專利名稱：制備環(huán)丙烷甲酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備環(huán)丙烷甲酸酯的方法。
但是，利用具有強(qiáng)酸性的無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸的方法由于副反應(yīng)而引起明顯的顏色，這使得這些方法必定不會(huì)有效地作為工業(yè)生產(chǎn)方法。
本發(fā)明提供一種制備式(1)的環(huán)丙烷甲酸酯的方法 該方法包括在包括元素周期表第4族元素的化合物存在下，使式(2)的環(huán)丙烷甲酸與式(3)的一元羥基化合物反應(yīng) R6OH(3)其中在式(1)和式(2)中，R1，R2，R3，R4，和R5獨(dú)立地代表氫原子，鹵原子，可以被取代的烷基，可以被取代的鏈烯基，可以被取代的炔烴基，可以被取代的芳基；和在式(3)中，R6代表可以被取代的烷基，或者可以被取代的芳基。本發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明說(shuō)明書中R1至R6中的鹵原子或術(shù)語(yǔ)“鹵素”指氟原子，氯原子，溴原子，或碘原子。
可以被取代的烷基和可以被取代的鏈烯基可以是直鏈，支鏈，或環(huán)狀的。
R1至R6中的術(shù)語(yǔ)鏈烯基或炔烴基和可以存在的取代基指和下文對(duì)于R1至R5具體定義基團(tuán)一樣的基團(tuán)。
R1至R6代表的芳基和包括作為芳基氧基或鹵代芳基氧基中的取代基存在的那些“芳基”包括(C6-C14)芳基，例如苯基，聯(lián)苯基，萘基，蒽基等。
下文將解釋環(huán)丙烷甲酸(2)和環(huán)丙烷甲酸酯(1)中的R1，R2，R3，R4，和R5。
R1，R2，R3，R4，或R5代表的可以被取代的烷基的例子包括，例如，(C1-C10)烷基，例如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，正己基，環(huán)己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，基等。
R1，R2，R3，R4，或R5代表的可以被取代的鏈烯基的例子包括，例如，(C2-C5)鏈烯基，例如乙烯基，1-甲基乙烯基，1-丙烯基，2-甲基-1-丙烯基，1-丁烯基，3-甲基-2-丁烯基等。
R1，R2，R3，R4，或R5代表的烷基，鏈烯基和炔烴基可以獨(dú)立地被至少一個(gè)選自下面的基團(tuán)取代鹵原子，烷氧基，烷氧羰基，鹵代烷氧羰基，芳基，鹵代亞環(huán)烷基，烷氧基亞氨基，烷基磺酰基，烷基磺?；趸?，和羥基亞磺酰基。
鹵原子取代的鏈烯基的例子包括鹵素(C2-C5)鏈烯基，例如2，2-二氯乙烯基，2，2-二溴乙烯基，2-氯-2-氟乙烯基，2-氯-2-三氟甲基乙烯基，2-溴-2-三溴甲基乙烯基等。
可以被取代的炔烴基的例子包括炔丙基等。
烷氧基的例子包括，例如，(C1-C4)烷氧基，例如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，仲丁氧基或叔丁氧基等。
烷氧羰基的例子包括，例如，(C1-C4)烷氧羰基，例如甲氧羰基，乙氧羰基，正丙氧羰基，異丙氧羰基，正丁氧羰基，仲丁氧羰基，叔丁氧羰基等。
鹵代烷氧羰基的例子包括，例如，鹵代(C1-C4)烷氧羰基，例如2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙氧羰基等。
優(yōu)選的芳基是苯基，1-萘基和2-萘基等。鹵代亞環(huán)烷基的例子包括，例如，鹵代(C3-C5)亞環(huán)烷基，例如二氟亞環(huán)丙基等。
烷氧基亞氨基的例子包括，例如，(C1-C3)烷氧基亞氨基，例如甲氧基亞氨基，乙氧基亞氨基，正丙氧基亞氨基等。
烷基磺酰基的例子包括，例如，(C1-C4)烷基磺?；?，例如甲基磺?；一酋；酋；?，異丙基磺酰基，叔丁基磺?；?。
烷基磺?；趸睦影?，例如，(C1-C4)烷基磺?；趸?，例如甲基磺酰基氧基，乙基磺酰基氧基，正丙基磺酰基氧基，異丙基磺?；趸?，叔丁基磺?；趸?。
環(huán)丙烷甲酸(2)包括所有的旋光異構(gòu)體或者其混合物。
環(huán)丙烷甲酸(2)的具體例子包括例如環(huán)丙烷甲酸，2-氟環(huán)丙烷甲酸，2，2-二氯環(huán)丙烷甲酸2，2-二甲基-3-(二甲氧基甲基)環(huán)丙烷甲酸，2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷甲酸，2，2-二甲基-3-(1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸，2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸，2，2-二甲基-3-(3-甲基-2-丁烯基)環(huán)丙烷甲酸，2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)環(huán)丙烷甲酸，2，2-二甲基-3-(2，2，2-三氯乙基)環(huán)丙烷甲酸，2，2-二甲基-3-(2-氯-2-氟乙烯基)環(huán)丙烷甲酸，2，2-二甲基-3-(2-溴乙烯基)環(huán)丙烷甲酸，2，2-二甲基-3-(2，2-二溴乙基)環(huán)丙烷甲酸，2，2-二甲基-3-(1，2，2，2-四溴乙基)環(huán)丙烷甲酸，2，2-二甲基-3-(1，2-二溴-2，2-二氯乙基)環(huán)丙烷甲酸，2，2-二甲基-3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸，2，2-二甲基-3-(3，3，3-三氟-2-(三氟甲基)-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸，2，2-二甲基-3-(2-苯基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸，2，2-二甲基-3-(2-苯基乙烯基)環(huán)丙烷甲酸，2，2-二甲基-3-(2-甲基-3-苯基-2-丁烯基)環(huán)丙烷甲酸，2，2-二甲基-3-{(2，2-二氟亞環(huán)丙基)甲基}環(huán)丙烷甲酸，2，2-二甲基-3-{2-(叔丁氧羰基)乙烯基}環(huán)丙烷甲酸，2，2-二甲基-3-{2-氟-2-(甲氧羰基)乙烯基}環(huán)丙烷甲酸，2，2-二甲基-3-{2-氟-2-(乙氧羰基)乙烯基}環(huán)丙烷甲酸，2，2-二甲基-3-{2-氟-2-(叔丁氧羰基)乙烯基}環(huán)丙烷甲酸，2，2-二甲基-3-[2-{2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)-乙氧羰基}乙烯基]環(huán)丙烷甲酸，2，2-二甲基-3-(2-氮雜-2-甲氧基乙烯基)環(huán)丙烷甲酸，2，2-二甲基-3-(4-氮雜-4-甲氧基-3-甲基丁-1，3-二烯基)環(huán)丙烷甲酸，2，2-二甲基-3-[2-{(叔丁基)磺酰基}-2-(叔丁氧羰基)乙烯基]環(huán)丙烷甲酸，2，2-二甲基-3-{2，2，2-三溴-1-(甲基磺酰基氧基)乙基}環(huán)丙烷甲酸，2，2-二甲基-3-{2，2-二溴-2-(羥基亞磺?；?-1-(甲氧基)乙基}環(huán)丙烷甲酸，2，2-二甲基-3-{2，2，2-三溴-1-(甲基磺?；趸?乙基}環(huán)丙烷甲酸，2-甲基-2-乙基-3-(1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸，2，2-二乙基-3-(2，2-二氯乙烯基)環(huán)丙烷甲酸，和2-甲基-2-苯基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸。
優(yōu)選的是2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)環(huán)丙烷甲酸，和2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸。
下文將描述式(3)的一元羥基化合物。
R6代表的可以被取代的烷基的例子包括，例如，可以被選自下面的一個(gè)基團(tuán)取代的(C1-C10)烷基鹵原子，氰基，硝基，鏈烯墓，鹵代鏈烯基，炔烴基，或者可以被選自下面的至少一個(gè)基團(tuán)取代的芳基或雜環(huán)基烷基，鹵代烷基，烷氧基，鹵代烷氧基，烷氧基烷基，鏈烯基，炔烴基，芳基，芳基氧基，鹵代芳基氧基，芳烷基(例如(C7-C8)芳烷基，例如芐基，苯乙基)，?；?例如(C1-C2)?；?，例如甲?；?，乙酰基)，鹵代酰基氧基烷基(例如三氟乙酰氧基烷基)，氨基，鹵原子；或R6代表可以被炔烴基或芳基或雜芳基(例如5-或6-元雜芳基例如噻吩基)取代的1-或2-二氫化茚基；或者至少被一個(gè)選自氧代基團(tuán)，烷基，鏈烯基和炔烴基(例如4-羥基-3-甲基-2-(2-丙烯基)-2-環(huán)戊烯-1-酮，4-羥基-3-甲基-2-(2-丙炔基)-2-環(huán)戊烯-1-酮)的基團(tuán)取代的環(huán)烯基(例如環(huán)戊烯基)。
R6及其取代基的定義中涉及的烷基，鹵代烷基和烷氧基烷基中使用的術(shù)語(yǔ)“烷基”包括C1-C14烷基。
(C1-C14)烷基的例子包括，例如，甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，新戊基，正己基，正辛基，正壬基，正癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基等。
鹵代烷基的例子包括氟代乙基，二氟乙基，三氟乙基，四氟乙基等。
烷氧基，鹵代烷氧基和烷氧基烷基中使用的術(shù)語(yǔ)“烷氧基”包括本說(shuō)明書中如上定義的C1-C4烷氧基。
上文提到的鏈烯基的例子包括(C2-C5)鏈烯基(例如乙烯基，1-丙烯基，1-甲基-2-丙烯基，1-丁烯基，2-戊烯-2-基等)。R6代表的烷基上可以存在的鹵代鏈烯基指和對(duì)于R1至R5代表的鹵代鏈烯基描述的基團(tuán)一樣的鹵代鏈烯基。
R6代表的烷基上可以存在的炔烴基的例子包括(C2-C5)炔烴基(例如乙炔基，丙炔基，丁炔基，戊炔基等)。
可以被取代的雜環(huán)基的例子包括，例如，呋喃基，異惡唑基，吡咯基，噻唑基，咪唑烷-2，4-二酮基，4，5，6，7-四氫異吲哚基，吲哚基，吡啶基，其更具體的例子包括苯氧基呋喃基，芐基呋喃基，炔丙基呋喃基，甲基異惡唑基，三氟甲基噻唑基，三氟甲氧基噻唑基，丙炔基吡咯基，丙炔基二氧代咪唑烷基，二氧代四氫異吲哚基，氧代噻唑基，鹵代吡啶基等。
R6代表的可以被取代的芳基的例子包括芳基，其可以被苯基，炔烴基，?；?，烷基，烷氧基，或鹵原子取代。
式(3)的一元羥基化合物包括，例如，下面的烷基醇，芳烷基醇，芳基醇等。
烷基醇的具體例子包括，甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，仲丁醇，叔丁醇，正戊醇，新戊醇，正己醇，正辛醇，正癸醇等。
式(3)的醇化合物，其中R6代表被鹵原子取代的烷基，其具體例子包括，氟代乙醇，二氟代乙醇，三氟代乙醇，和四氟代乙醇。
式(3)的醇化合物，其中R6代表被選自鏈烯基，鹵代鏈烯基或炔烴基的基團(tuán)取代的甲基，其具體例子包括括，4-甲基庚-4-烯-1-炔-3-醇，4-氟庚-4-烯-1-炔-3-醇等。
式(3)的醇化合物，其中R6代表被可以如上所述被取代的雜環(huán)基取代的甲基或乙基，其具體例子包括，例如，2-呋喃基甲醇，3-呋喃基甲醇，(5-苯氧基-3-呋喃基)甲醇，(5-芐基-3-呋喃基)甲烷-1-醇，{5-(二氟甲基)-3-呋喃基}甲烷-1-醇，5-炔丙基糠基醇，(5-甲基異惡唑-3-基)甲烷-1-醇，1-{2-(三氟甲基)-1，3-噻唑-4-基}丙-2-炔-1-醇，1-{2-(三氟甲氧基)-1，3-噻唑-4-基}丙-2-炔-1-醇，1-{1-丙-2-炔基-5-(三氟甲基)吡咯-3-基}丙-2-炔-1-醇，(1-丙-2-炔基吡咯-3-基)甲烷-1-醇，3-(羥甲基)-1-丙炔基-咪唑烷-2，4-二酮，2-(羥甲基)-4，5，6，7-四氫異吲哚-1，3-二酮，{1-(2-丙炔基)吡咯-3-基}甲烷-1-醇，5-(羥甲基)-4-甲基-(2-炔丙基)-1，3-噻唑啉-2-酮，(1-丙-2-炔基-2-甲基吲哚-3-基)甲烷-1-醇，{1-丙-2-炔基-2-(三氟甲基)吲哚-3-基}甲烷-1-醇，(2，3，6-三氟-4-吡啶)甲烷-1-醇，等等。
式(3)的醇化合物，其中R6代表被至少一個(gè)選自可以如上所述被取代的芳基，氰基或炔烴基的基團(tuán)取代的甲基或乙基，其具體例子包括，例如，芳烷基醇，例如芐基醇，2-甲基-3-苯基芐基醇，2，3，5，6-四氟芐基醇，2，3，5，6-四氟-4-甲基芐基醇，2，3，5，6-四氟-4-甲氧基芐基醇，2，3，5，6-四氟-4-(甲氧基甲基)芐基醇，2，3，5，6-四氟-4-炔丙基芐基醇，2，3，5，6-四氟-4-(二氟甲基)芐基醇，2，3，5，6-四氟-4-(二氟甲氧基)芐基醇，2，3，5，6-四氟-4-(2，2，2-三氟乙酰氧基)甲基芐基醇，4-(三氟甲基)芐基醇，2，3，4，5-四氟-6-甲基芐基醇，3-苯基芐基醇，2，6-二氯芐基醇，3-苯氧基芐基醇，2-羥基-2-(3-苯氧基苯基)乙腈，2-羥基-2-{4-(甲氧基甲基)苯基}乙腈，2-{3-(4-氯代苯氧基)苯基}-2-羥基乙腈，2-(4-氨基-2，3，5，6-四氟苯基)-2-羥基乙腈，2-(4-氟-3-苯氧基苯基)-2-羥基乙腈，(2-甲基苯基)甲醇，(3-甲基苯基)甲醇，(4-甲基苯基)甲醇，(2，3-二甲基苯基)甲醇，(2，4-二甲基苯基)甲醇，(2，5-二甲基苯基)甲醇，(2，6-二甲基苯基)甲醇，(3，4-二甲基苯基)甲醇，(2，3，4-三甲基苯基)甲醇，(2，3，5-三甲基苯基)甲醇，(2，3，6-三甲基苯基)甲醇，(3，4，5-三甲基苯基)甲醇，(2，4，6-三甲基苯基)甲醇，(2，3，4，5-四甲基苯基)甲醇，(2，3，4，6-四甲基苯基)甲醇，(2，3，5，6-四甲基苯基)甲醇，(五甲基苯基)甲醇，(乙基苯基)甲醇，(正丙基苯基)甲醇，(異丙基苯基)甲醇，(正丁基苯基)甲醇，(仲丁基苯基)甲醇，(叔丁基苯基)甲醇，(正戊基苯基)甲醇，(新戊基苯基)甲醇，(正己基苯基)甲醇，(正辛基苯基)甲醇，(正癸基苯基)甲醇，(正十二烷基苯基)甲醇，(正十四烷基苯基)甲醇，萘基甲醇，anthracenyl甲醇，1-苯基乙醇，1-(1-萘基)乙醇，1-(2-萘基)乙醇，(4-丙-2-炔基苯基)甲烷-1-醇，(3-丙-2-炔基苯基)甲烷-1-醇等。
式(3)的醇化合物，其中R6代表可以被炔烴基或芳基或雜芳基(例如噻吩基)取代的1-，或2-二氫化茚基，其例子包括，例如，4-丙-2-烯基二氫化茚-1-醇，4-苯基二氫化茚-2-醇，4-(2-噻吩基)二氫化茚-2-醇等。
芳基醇的例子包括苯酚，1-萘酚，2-萘酚，4-丙-2-炔基苯酚，3-丙-2-炔基苯酚，4-羥基苯乙酮，4-羥基苯甲醛，和具有被烷基，烷氧基，鹵原子等取代的芳香環(huán)的上述化合物。
優(yōu)選的一元醇化合物(3)是伯醇，例如芐醇，五氟乙醇，3，3-二溴-2-丙烯-1-醇，全氟丙醇，六氟異丙醇，全氟丁醇，全氟戊醇，全氟己醇，全氟辛醇，全氟癸醇，{1-(2-丙炔基)-5-(三氟甲基)-4-吡唑基}甲烷-1-醇，1-{1-(2-丙炔基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-基}丙-2-炔-1-醇，1-{2-(三氟甲基)-1，3-噻唑-4-基}丙-2-炔-1-醇，1-{2-(三氟甲氧基)-1，3-噻唑-4-基}丙-2-炔-1-醇，和4-氟庚-4-烯-1-炔-3-醇。
優(yōu)選的是芳烷基醇和羥基環(huán)戊烯酮，更優(yōu)選的是3-苯氧基芐基醇；4-羥基-3-甲基-2-(2-丙烯基)-2-環(huán)戊烯-1-酮；和4-羥基-3-甲基-2-(2-丙炔基)-2-環(huán)戊烯-1-酮。
一元醇化合物(3)中可以存在一個(gè)不對(duì)稱中心或多個(gè)不對(duì)稱中心，在本發(fā)明方法中可以使用任何旋光異構(gòu)體或其混合物，來(lái)制備在醇部分保留有關(guān)于一個(gè)或多個(gè)不對(duì)稱中心構(gòu)象的期望的旋光活性酯(1)。
可以過量使用一元醇化合物(3)。優(yōu)選地，對(duì)于每摩爾環(huán)丙烷甲酸(2)使用1摩爾或更少的一元醇化合物(3)。反應(yīng)完成后，一般可以通過如蒸餾，萃取等這樣的操作來(lái)回收沒有反應(yīng)的材料。
接著描述包含元素周期表第4族元素的催化劑化合物。
催化劑化合物的例子包括鋯化合物，鈦化合物，鉿化合物等。
優(yōu)選的催化劑化合物是具有路易斯酸性并且能用式(4)代表的鋯化合物，鈦化合物，鉿化合物M(O)m(X)n(Y)4-2m-n(4)其中M代表元素周期表第4族元素；X和Y獨(dú)立地代表鹵原子，烷氧基，乙酰基丙酮酸鹽根，酰氧基，可以被最多兩個(gè)烷基取代的氨基，或者環(huán)戊二烯基；m等于0或1，且n等于0，1或2。
鈦和鉿化合物的具體例子包括，例如鹵化鈦，例如四氟化鈦，四氯化鈦，四溴化鈦，四碘化鈦；乙酸鈦，乙酰基丙酮酸鈦，乙醇鈦，異丙醇鈦，正丁醇鈦，叔丁醇鈦；二氯一氧化鈦；氨基化鈦，例如四(二甲基氨基)化鈦，四(二乙基氨基)化鈦等；二氯化二茂鈦，二甲醇二茂鈦，二氯化十甲基二茂鈦；鹵化鉿，例如四氟化鉿，四氯化鉿，四溴化鉿，四碘化鉿等；乙酸鉿，乙酰基丙酮酸鉿；醇鉿，例如乙醇鉿，異丙醇鉿，正丁醇鉿，叔丁醇鉿等；二氯一氧化鉿；鉿的氨基化合物，例如四(二甲基氨基)化鉿，四(二乙基氨基)化鉿等；二氯化二茂鉿，二甲醇二茂鉿，二氯化十甲基二茂鉿。
這些具體化合物中，優(yōu)選的是四氯化鈦，異丙醇鈦，二氯化二茂鈦，四氯化鉿，叔丁醇鉿和二氯化二茂鉿。
鋯化合物的具體例子包括，例如鹵化鋯，例如四氟化鋯，四氯化鋯，四溴化鋯，四碘化鋯等；乙酸鋯，乙?；徜啠淮间?，例如乙醇鋯，異丙醇鋯，正丁醇鋯，叔丁醇鋯等；二氯一氧化鋯；鋯的氨基化合物，例如四(二甲基氨基)化鋯，四(二乙基氨基)化鋯等；二茂鋯化合物例如二氯化二茂鋯，二甲醇二茂鋯，二氯化十甲基二茂鋯。優(yōu)選的是四氯化鋯，叔丁醇鋯，和二氯化二茂鋯。
這些包含元素周期表第4族元素的化合物不用任何處理就可以用作商業(yè)上可獲得的酐或水合物。也可以使用包括包含元素周期表第4族元素的化合物和具有配位性質(zhì)的化合物例如四氫呋喃和四甲基乙二胺的絡(luò)合物。
盡管可以使用任何量的包含元素周期表第4族元素的化合物，但是通常對(duì)于每摩爾環(huán)丙烷甲酸(2)使用催化量，優(yōu)選0.001-200摩爾％左右，更優(yōu)選大約0.1-20摩爾％范圍內(nèi)，更優(yōu)選大約0.1-10摩爾％范圍內(nèi)。
本發(fā)明的在催化劑存在下的環(huán)丙烷甲酸(2)與一元羥基化合物(3)的反應(yīng)通常在惰性氣體例如氬氣和氮?dú)庵羞M(jìn)行。反應(yīng)可以在常壓，高壓或減壓下進(jìn)行。優(yōu)選地，反應(yīng)在常壓或減壓下進(jìn)行。另外，優(yōu)選通過如蒸餾等這樣的方法從反應(yīng)體系不斷去除水的同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，水是脫水反應(yīng)的副產(chǎn)物。
反應(yīng)可以在沒有溶劑下或者在溶劑中進(jìn)行。可以使用的溶劑包括鹵代烴，例如二氯甲烷，氯仿，和1，2-二氯乙烷，脂肪族烴，例如已烷，庚烷，辛烷，壬烷等；芳香族烴，例如苯，甲苯，二甲苯，氯苯等；和醚溶劑，例如二乙醚，四氫呋喃等。通過使用與副產(chǎn)物水形成共沸物的溶劑可以從反應(yīng)體系去除副產(chǎn)物水。
盡管對(duì)反應(yīng)溫度沒有特別限定，但是優(yōu)選在大約20℃至大約200℃的范圍內(nèi)。
通過用水或酸性水溶液洗滌反應(yīng)混合物可以去除催化劑，如果期望，通過進(jìn)行常規(guī)操作例如蒸餾，重結(jié)晶，和柱色譜，可以從反應(yīng)混合物分離環(huán)丙烷甲酸酯(1)。
用氣相色譜分析其反應(yīng)混合物，發(fā)現(xiàn)以基于醇物質(zhì)的產(chǎn)率95％(E/Z＝85/15，選擇性98％)獲得2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸(3-苯氧基苯基)甲酯。
用氣相色譜分析其反應(yīng)混合物，發(fā)現(xiàn)以基于醇物質(zhì)的產(chǎn)率97％(選擇性98％)獲得2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸(3-苯氧基苯基)甲酯。
用氣相色譜分析其反應(yīng)混合物，發(fā)現(xiàn)以基于醇物質(zhì)的產(chǎn)率91％(選擇性92％)獲得2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸(3-苯氧基苯基)甲酯。實(shí)施例5以和實(shí)施例1類似的方法進(jìn)行反應(yīng)，除了加入6.6毫克乙酸鋯代替實(shí)施例1中的5.8毫克四氯化鋯。
用氣相色譜分析其反應(yīng)混合物，發(fā)現(xiàn)以基于醇物質(zhì)的產(chǎn)率95％(選擇性96％)獲得2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸(3-苯氧基苯基)甲酯。
用氣相色譜分析其反應(yīng)混合物，發(fā)現(xiàn)以基于醇物質(zhì)的產(chǎn)率92％(選擇性99％)獲得2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸(5-芐基-3-呋喃基)甲酯。對(duì)比實(shí)施例1以和實(shí)施例1類似的方法進(jìn)行反應(yīng)，除了加入12.5毫克濃硫酸代替實(shí)施例1中的5.8毫克四氯化鋯。
用氣相色譜分析其反應(yīng)混合物，發(fā)現(xiàn)以基于醇物質(zhì)的產(chǎn)率81％(選擇性87％)獲得2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸(3-苯氧基苯基)甲酯。對(duì)比實(shí)施例2以和實(shí)施例1類似的方法進(jìn)行反應(yīng)，除了加入23.7毫克對(duì)甲苯磺酸代替實(shí)施例1中的5.8毫克四氯化鋯。
用氣相色譜分析其反應(yīng)混合物，發(fā)現(xiàn)以基于醇物質(zhì)的產(chǎn)率61％(選擇性93％)獲得2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸(3-苯氧基苯基)甲酯。
用氣相色譜分析其反應(yīng)混合物，發(fā)現(xiàn)以基于醇物質(zhì)的產(chǎn)率97％(選擇性98％)獲得2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸(3-苯氧基苯基)甲酯。實(shí)施例21以和實(shí)施例19類似的方法進(jìn)行反應(yīng)，除了加入12.0毫克四氯化鉿二吡啶絡(luò)合物代替實(shí)施例19中的8.0毫克四氯化鉿。
用氣相色譜分析其反應(yīng)混合物，發(fā)現(xiàn)以基于醇物質(zhì)的產(chǎn)率96％(選擇性98％)獲得2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸(3-苯氧基苯基)甲酯。
用氣相色譜分析其反應(yīng)混合物，發(fā)現(xiàn)以基于醇物質(zhì)的產(chǎn)率87％(選擇性93％)獲得2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸(3-苯氧基苯基)甲酯。
用氣相色譜分析其反應(yīng)混合物，發(fā)現(xiàn)以基于醇物質(zhì)的產(chǎn)率90％(選擇性94％)獲得2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸(3-苯氧基苯基)甲酯。
用氣相色譜分析其反應(yīng)混合物，發(fā)現(xiàn)以基于醇物質(zhì)的產(chǎn)率81％(選擇性87％)獲得2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸(3-苯氧基苯基)甲酯。對(duì)比實(shí)施例4以和實(shí)施例19類似的方法進(jìn)行反應(yīng)，除了加入23.7毫克對(duì)甲苯磺酸代替實(shí)施例19中的8.0毫克四氯化鉿。
用氣相色譜分析其反應(yīng)混合物，發(fā)現(xiàn)以基于醇物質(zhì)的產(chǎn)率61％(選擇性93％)獲得2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸(3-苯氧基苯基)甲酯。實(shí)施例25向10毫升試管型反應(yīng)器中加入0.43克2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸，0.38克4-羥基-3-甲基-2-(2-丙烯基)-2-環(huán)戊烯-1-酮，58.1毫克四氯化鉿二四氫呋喃絡(luò)合物，和5毫升二甲苯。反應(yīng)器裝有迪安-斯達(dá)克榻分水器和冷凝器，在145℃下將反應(yīng)混合物在回流下攪拌8小時(shí)，同時(shí)分離并在分水器中收集反應(yīng)中產(chǎn)生的作為副產(chǎn)物的水。用氣相色譜分析其反應(yīng)混合物，發(fā)現(xiàn)以基于醇物質(zhì)的產(chǎn)率65％(選擇性84％)獲得2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸3-(2-丙烯基)-2-甲基-4-氧代-2-環(huán)戊烯酯。
用氣相色譜分析其反應(yīng)混合物，發(fā)現(xiàn)以基于醇物質(zhì)的產(chǎn)率30％(選擇性31％)獲得2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸3-(2-丙烯基)-2-甲基-4-氧代-2-環(huán)戊烯酯。對(duì)比實(shí)施例6以和實(shí)施例25類似的方法進(jìn)行反應(yīng)，除了加入23.7毫克對(duì)甲苯磺酸代替實(shí)施例25中的58.1毫克四氯化鉿二四氫呋喃絡(luò)合物。用氣相色譜分析其反應(yīng)混合物，發(fā)現(xiàn)以基于醇物質(zhì)的產(chǎn)率6.4％(選擇性8％)獲得2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸3-(2-丙烯基)-2-甲基-4-氧代-2-環(huán)戊烯酯。
用氣相色譜分析其反應(yīng)混合物，發(fā)現(xiàn)以基于醇物質(zhì)的產(chǎn)率9.3％(選擇性12％)獲得2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸3-(2-丙烯基)-2-甲基-4-氧代-2-環(huán)戊烯酯。對(duì)比實(shí)施例8以和實(shí)施例27類似的方法進(jìn)行反應(yīng)，除了加入23.7毫克對(duì)甲苯磺酸代替實(shí)施例27中的58.1毫克四氯化鉿二四氫呋喃絡(luò)合物。
用氣相色譜分析其反應(yīng)混合物，發(fā)現(xiàn)以基于醇物質(zhì)的產(chǎn)率0.8％(選擇性4.4％)獲得2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸3-(2-丙烯基)-2-甲基-4-氧代-2-環(huán)戊烯酯。
用氣相色譜分析其反應(yīng)混合物，發(fā)現(xiàn)以基于醇物質(zhì)的產(chǎn)率95％(選擇性97％)獲得2，2-二甲基-3-(1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸2，3，5，6-四氟-4-(甲氧基甲基)芐酯。
用氣相色譜分析其反應(yīng)混合物，發(fā)現(xiàn)以基于醇物質(zhì)的產(chǎn)率81％(選擇性87％)獲得2，2-二甲基-3-(1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸2，3，5，6-四氟-4-(甲氧基甲基)芐酯。
權(quán)利要求
1.一種制備式(1)的環(huán)丙烷甲酸酯的方法 該方法包括在包括元素周期表第4族元素的催化劑化合物存在下，使式(2)的環(huán)丙烷甲酸與式(3)的一元羥基化合物反應(yīng) R6OH(3)其中R1，R2，R3，R4，和R5獨(dú)立地代表氫原子，鹵原子，可以被取代的烷基，可以被取代的鏈烯基，可以被取代的炔烴基，或者可以被取代的芳基；和R6代表可以被取代的烷基，或者可以被取代的芳基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中R1，R2，R3，R4，和R5獨(dú)立地代表氫原子，鹵原子，烷基，鏈烯基，炔烴基，或者芳基；并且其中烷基，鏈烯基和炔烴基可以獨(dú)立地被至少一個(gè)選自下面的基團(tuán)取代鹵原子，烷氧基，烷氧羰基，鹵代烷氧羰基，芳基，鹵代亞環(huán)烷基，烷氧基亞氨基，烷基磺?；榛酋；趸?，和羥基亞磺酰基；和R6代表可以被選自下面的基團(tuán)取代的烷基鹵原子，氰基，硝基，鏈烯基，鹵代鏈烯基，炔烴基，可以被至少一個(gè)選自下面的基團(tuán)取代的芳基或雜環(huán)基烷基，鹵代烷基，烷氧基，鹵代烷氧基，烷氧基烷基，鏈烯基，炔烴基，芳基，芳基氧基，鹵代芳基氧基，芳烷基，酰基，鹵代?；趸榛?，氨基，和鹵原子；或者R6代表可以被炔烴基或芳基或雜芳基取代的1-或2-二氫化茚基；被至少一個(gè)選自氧代基團(tuán)，烷基，鏈烯基和炔烴基的基團(tuán)取代的環(huán)烯基；或可以被苯基，炔烴基，酰基，鹵原子，烷氧基，或烷基取代的芳基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中R1，R2，R3，R4，和R5獨(dú)立地代表氫原子，鹵原子，(C1-C10)烷基，(C2-C5)鏈烯基，(C2-C5)炔烴基，或者(C6-C14)芳基，并且其中烷基，鏈烯基和炔烴基可以獨(dú)立地被至少一個(gè)選自下面的基團(tuán)取代鹵原子，(C1-C4)烷氧基，(C1-C4)烷氧羰基，鹵代(C1-C4)烷氧羰基，(C6-C14)芳基，鹵代(C3-C5)亞環(huán)烷基，(C1-C3)烷氧基亞氨基，(C1-C4)烷基磺酰基，(C1-C4)烷基磺?；趸?，和羥基亞磺?；?；和R6代表可以被選自下面的基團(tuán)取代的(C1-C10)烷基鹵原子，氰基，硝基，(C2-C5)鏈烯基，鹵代(C2-C5)鏈烯基，(C2-C5)炔烴基，可以被至少一個(gè)選自下面的基團(tuán)取代的(C6-C14)芳基或雜環(huán)基(C1-C14)烷基，鹵代(C1-C14)烷基，(C1-C4)烷氧基，鹵代(C1-C4)烷氧基，(C1-C4)烷氧基(C1-C14)烷基，(C2-C5)鏈烯基，(C2-C5)炔烴基，(C6-C14)芳基，(C6-C14)芳基氧基，鹵代(C6-C14)芳基氧基，(C7-C8)芳烷基，(C1-C2)?；?，鹵代?；趸?C1-C14)烷基，氨基，和鹵原子；或者R6代表可以被(C2-C5)炔烴基或(C6-C14)芳基或5-元雜芳基取代的1-或2-二氫化茚基；被至少一個(gè)選自氧代基團(tuán)，(C1-C14)烷基，(C2-C5)鏈烯基和(C2-C5)炔烴基的基團(tuán)取代的環(huán)烯基，或可以被苯基，(C2-C5)炔烴基，(C1-C2)?；?，鹵原子，(C1-C4)烷氧基，或(C1-C14)烷基取代的(C6-C14)芳基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中催化劑化合物是鋯，鉿或鈦化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中催化劑化合物是具有路易斯酸性的鋯，鉿或鈦化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5的方法，其中催化劑化合物是式(4)代表的化合物M(O)m(X)n(Y)4-2m-n(4)其中M代表元素周期表第4族元素；X和Y獨(dú)立地代表鹵原子，烷氧基，乙酰基丙酮酸鹽根，酰氧基，可以被最多兩個(gè)烷基取代的氨基，或者環(huán)戊二烯基；m等于0或1，且n等于0，1或2。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中M代表鋯。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中M代表鉿或鈦。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中鋯化合物是四氯化鋯，二茂鋯化合物或醇鋯。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中鉿或鈦化合物是鹵化鉿或鹵化鈦，醇鉿或醇鈦，鉿或鈦的氨化物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的方法，其中式(2)的環(huán)丙烷甲酸是2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)環(huán)丙烷甲酸。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的方法，其中式(2)的環(huán)丙烷甲酸是2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)的方法，其中式(3)的一元羥基化合物是伯醇。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)的方法，其中一元羥基化合物是式(3)的化合物，其中R6代表被至少一個(gè)選自可以被取代的芳基，氰基和炔烴基的基團(tuán)取代的甲基或乙基。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)的方法，其中式(3)的一元羥基化合物是3-苯氧基芐醇。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)的方法，其中式(3)的一元羥基化合物是4-羥基-3-甲基-2-(2-丙烯基)-2-環(huán)戊烯-1-酮。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)的方法，其中式(3)的一元羥基化合物是4-羥基-3-甲基-2-(2-丙炔基)-2-環(huán)戊烯-1-酮。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備式(1)的環(huán)丙烷甲酸酯的方法:該方法包括在包括元素周期表第4族元素的催化劑化合物存在下,使式(2)的環(huán)丙烷甲酸與式(3)的一元羥基化合物反應(yīng)。
文檔編號(hào)C07D307/45GK1369476SQ0210328
公開日2002年9月18日 申請(qǐng)日期2002年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月24日
發(fā)明者惣田宏, 巖倉(cāng)和憲 申請(qǐng)人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社