專利名稱：水解環(huán)丙烷甲酸酯生成游離酸的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及環(huán)丙烷甲酸和醇的制備方法。
通過酸催化水解甲基或乙基酯來制備環(huán)丙烷甲酸按如下反應進行 環(huán)丙烷甲酸是制備化學品、醫(yī)藥產(chǎn)品和植物保護劑的一種重要的中間體。
通過已知方法制備環(huán)丙烷甲酸酯，例如，EP 0577949 A1中所述的，采用甲醇鈉環(huán)化4-氯丁酸甲酯得到甲基酯。
環(huán)丙烷甲酸酯可以按照例如，Stanley Bruce和Ronald Kent在OrganicPreparations and Procedures International，1974年，第6卷第4期，第193-196頁中所述的采用堿金屬氫氧化物水溶液進行水解。
該方法的缺點在于不可避免地形成鹽的水溶液，由此產(chǎn)物必須要從中分離出來，僅用溶劑進行萃取就可以實現(xiàn)；其復雜之處在于環(huán)丙烷甲酸的高飽和濃度；例如，即便是飽和的硫酸鈉溶液仍然具有3％的濃度。
如Lambert，Napoli，Johnson和Taba在Journal of Organic Chemistry，1985年，第50卷，第8期，第1291-1295頁中所述，由于酸例如鹽酸(3)加入到環(huán)丙烷甲酸及其衍生物中生成，例如，4-氯丁酸衍生物，導致環(huán)丙烷甲酸酯的酸催化水解的催化劑損失且選擇性降低。
Kaufhold在EP 0879813 A1中，在作為催化劑的甲苯磺酸存在下，通過環(huán)丙烷甲酸甲酯或環(huán)丙烷甲酸乙酯與其他羧酸優(yōu)選甲酸進行酯交換，然后，例如，通過蒸餾從混合物中除去甲酸甲酯，克服了產(chǎn)率損失并避免了鹽的生成。在比較實施例中，采用硫酸催化，也產(chǎn)生了少量的產(chǎn)率損失。這種方法的缺點在于需要使用酸，且不可避免地生成該酸的酯。
采用水(4)水解環(huán)丙烷甲酸甲酯或環(huán)丙烷甲酸乙酯(1)并生成環(huán)丙烷甲酸和基本上純的醇作為唯一產(chǎn)物的簡單的工業(yè)方法是未曾報道和合乎需要的。
因此，本發(fā)明的一個目標是提供一種制備環(huán)丙烷甲酸和醇的方法，與現(xiàn)有技術相比該方法節(jié)能并且更加環(huán)境友好，且可以連續(xù)生產(chǎn)，并可高收率地制備得到具有高純度的唯一產(chǎn)物環(huán)丙烷甲酸和醇。
該目標通過一種制備環(huán)丙烷甲酸(5)的方法實現(xiàn)，其特征在于將環(huán)丙烷甲酸甲酯或環(huán)丙烷甲酸乙酯(1)，如果合適的話與一種或多種醇(2)，還有水(4)混合，以及，如果合適的話，與鹽酸(3)混合，進行水解，其中，a)將環(huán)丙烷甲酸甲酯或環(huán)丙烷甲酸乙酯(1)，如果合適的話與一種或多種醇(2)，還有水(4)混合，以及，如果合適的話，與鹽酸(3)混合，單獨或共同進料到裝有容器(D)的裝置中，該容器(D)可裝有自動攪拌器，并與帶有冷凝器的第一塔(A)連接，從柱(A)頂部取出醇或醇(2)，并且1)將環(huán)丙烷甲酸甲酯或環(huán)丙烷甲酸乙酯(1)，如果合適的話與一種或多種醇(2)，還有水(4)混合，以及，如果合適的話，與鹽酸(3)混合，單獨或共同加入到帶有冷凝器的第一塔(A)中，或2)將環(huán)丙烷甲酸甲酯或環(huán)丙烷甲酸乙酯(1)，如果合適的話與一種或多種醇(2)，還有水(4)混合，以及，如果合適的話，與鹽酸(3)混合，單獨或共同加入到容器(D)中，或3)將環(huán)丙烷甲酸甲酯或環(huán)丙烷甲酸乙酯(1)，如果合適的話與一種或多種醇(2)混合加入到帶有冷凝器的第一塔(A)，同時將水(4)，以及，如果合適的話，鹽酸(3)，單獨或共同加入到容器(D)中，b)全部或部分地、直接地或者以a)1)和a)3)的步驟經(jīng)由第一塔(A)進入容器(D)的反應混合物隨后進料到帶有冷凝器的第二塔(B)中，將環(huán)丙烷甲酸(5)從柱(B)的底部取出，同時剩余的反應混合物重新循環(huán)到容器(D)中，且如果沒有使用鹽酸(3)，容器(D)中最初應放置至少一種酸性固體(9)。
變種a)1)在圖中用——→線表示。
變種a)2)在圖中用 線表示。
變種a)3)在圖中用 線表示。
如果使用了鹽酸(3)，在步驟b)中將容器(D)中的反應混合物在加入到第二塔(B)之前，如果合適的話在冷卻(F)后進行相分離(E)，得到有機相和水相(7)，將水相(7)加入到容器(D)中，并將有機相(8)加入到帶有冷凝器的第二塔(B)中。
來自第二塔(B)的殘余物優(yōu)選全部或部分冷凝，或以氣相形式重新循環(huán)回容器(D)。容器(D)優(yōu)選進行加熱。
第一塔(A)中的回流比(R/R)優(yōu)選為10/1至1/5，特別優(yōu)選5/1至1/1。
第二塔(B)中的回流比(R/R)優(yōu)選為2/1至1/100，特別優(yōu)選1/1至1/50，且更特別優(yōu)選1/2至1/30。
為了排放有機相，在相分離(E)之前，所述混合物優(yōu)選冷卻(F)至20至90℃，優(yōu)選40至70℃，特別優(yōu)選50至60℃。
環(huán)丙烷甲酸甲酯或環(huán)丙烷甲酸乙酯(1)和醇(2)的混合物優(yōu)選通過計量加入到第一塔(A)中，優(yōu)選以某點或接近某點的比例，在該點上第一塔(A)中環(huán)丙烷甲酸甲酯或環(huán)丙烷甲酸乙酯(1)與醇(2)的比例相當于起始物料混合物中兩者的比例。
如果環(huán)丙烷甲酸甲酯或環(huán)丙烷甲酸乙酯(1)和醇(2)通過計量加入，加料點優(yōu)選在放在上面的第一塔(A)的較低部分。
第一塔(A)優(yōu)選在40至130℃，特別是60至110℃的溫度，和0.1至2.0巴，特別是0.5至1.2巴的壓力下運行。
第一塔(A)優(yōu)選具有2至300，特別是5至50塊塔板。
第二塔(B)優(yōu)選在40至200℃，特別是80至180℃的溫度，和0.01至2.0巴，特別是0.1至1.2巴的壓力下運行。
第二塔(B)優(yōu)選具有1至100，特別是3至30塊塔板。
用第三塔(C)代替第一塔(A)和第二塔(B)優(yōu)選用連接到容器(D)上的第三塔(C)代替第一塔(A)和第二塔(B)。
第三塔(C)優(yōu)選連接到容器(D)的液體一側，如果合適的話連接到氣體一側。
第三塔(C)優(yōu)選在40至200℃，特別是60至180℃的溫度，和0.01至2.0巴，特別是0.1至1.2巴的壓力下運行。
第三塔(C)具有5至300，特別是30至60塊塔板。
第三塔(C)中的回流比(R/R)優(yōu)選為10/1至1/1，特別優(yōu)選5/1至2/1。
第三塔(C)優(yōu)選具有象容器(D)一樣的連接反應容器。反應容器中的物質(優(yōu)選僅為有機相(8))優(yōu)選加入到第2至第30塔板中，特別優(yōu)選加入到第3至第15塔板，最優(yōu)選加入到第6至第10塔板。第三塔(C)中向下的液流優(yōu)選在1至10塔板，特別優(yōu)選1至5塔板，更特別優(yōu)選1至2塔板的點上全部或部分取出，在將反應混合物注入該塔中并引入所述反應容器中的點的上方。
環(huán)丙烷甲酸酯(1)，如果合適的話與相應的醇(2)、鹽酸(3)和水混合，計量加入到反應容器，即容器(D)中。如果環(huán)丙烷甲酸酯(1)與醇(2)混合計量加入，優(yōu)選加入到第三塔(C)中位于反應容器，即容器(D)的排出點之上方的部分。
優(yōu)選向反應容器如容器(D)中引入熱量，以生成蒸汽(H)，并與排出的有機相一起進入到第三塔(C)中。
總體說明來自容器(D)的混合物優(yōu)選在加入到第二塔(B)或第三塔(C)之前通過附加換熱器被加熱并部分汽化(G)。
容器(D)優(yōu)選維持起始物料的溫度為92至110℃，特別是96至100℃。
在將樣品冷卻到室溫后，水相中的鹽酸濃度(3)優(yōu)選為4至20％，特別優(yōu)選7至14％，最優(yōu)選9至12％。
鹽酸的濃度(3)可以通過現(xiàn)有技術中所述的檢測器進行測量，且可以控制鹽酸(3)的加入。優(yōu)選通過容器(D)中第二相的出現(xiàn)與否(濁點)來進行控制。當渾濁消失時，增加計量加入的量直至又出現(xiàn)渾濁，然后減少計量加入的量直至渾濁再次消失。
鹽酸(3)同樣可以以恒定的速率計量加入；然后鹽酸(3)的濃度通過甲基氯的生成來確定，濃度越高，生成的甲基氯越多。
水的計量加入通過冷卻后的相比例來控制。
如果省去鹽酸(3)，在混合物的腐蝕性方面具有優(yōu)勢，優(yōu)選使用酸性固體(9)，特別優(yōu)選磺酸離子交換樹脂，例如Lewatit或Nafions。這些酸性固體(9)或者加入到容器(D)中并通過過濾裝置或者作為填充物(例如來自Montz的Multipack)留在那里，或容器(D)為混合物可以通過其注入的固定床。
在該方法中，水含量不能高到出現(xiàn)第二相，因此不必進行相分離(E)。由此計量加入的水可以例如根據(jù)混合物的沸點進行調節(jié)。
該方法優(yōu)選連續(xù)地，似連續(xù)地或間歇地進行。
環(huán)丙烷甲酸(5)的純度基于起始物料優(yōu)選大于96％，特別是大于98％。
醇(2)的純度基于起始物料優(yōu)選大于98.5％，特別是大于99.5％。
醇(2)優(yōu)選為甲醇和/或乙醇。
下面借助表示大多數(shù)實施例的附圖闡述了裝置。這里，由附圖和說明書中可以獲知本發(fā)明更進一步的特點和優(yōu)點。
在附圖中


圖1使用鹽酸(3)制備環(huán)丙烷甲酸(5)和醇(2)的裝置。這里，容器(D)、第一塔(A)、第二塔(B)、相分離器(E)、冷卻器(F)和部分汽化器(G)相互連接。
圖2使用酸性固體(9)(Lewatit)制備環(huán)丙烷甲酸(5)和醇(2)的裝置。這里，容器(D)、第一塔(A)、第二塔(B)和部分汽化器(G)相互連接。
圖3使用鹽酸(3)制備環(huán)丙烷甲酸(5)和醇(2)的裝置。這里，容器(D)、第三塔(C)、相分離器(E)、冷卻器(F)和部分汽化器(G)相互連接。
圖4使用酸性固體(9)(Lewatit)制備環(huán)丙烷甲酸(5)和醇(2)的裝置。這里，容器(D)、第三塔(C)和部分汽化器(G)相互連接。
本發(fā)明的發(fā)明范圍不僅僅由各個權利要求的主題限定，還由各個權利要求之間的組合限定。這一點也同樣適用于本說明書中公開的所有參數(shù)及其任意的組合。
本發(fā)明通過下述實施例進行闡釋，但不局限于這些實施例。
附例1.環(huán)丙烷甲酸甲酯或環(huán)丙烷甲酸乙酯2.醇3.鹽酸4.水5.環(huán)丙烷甲酸6.甲基氯7.水相8.有機相9.酸性固體A.第一塔B.第二塔C.第三塔D.容器E.相分離器F.冷卻器G.部分汽化器H.汽化器實施例測試方法根據(jù)現(xiàn)有技術，通過氣相色譜分析確定混合物的組成。使用帶有標準玻璃毛細管柱的HP 6890色譜儀。采用火焰離子檢測器(FID)進行檢測。檢測極限為±0.1標準％(即重量百分數(shù)但不包括不可檢測的組分)。
通過滴定檢測鹽酸的濃度，痕量的情況下使用X射線熒光檢測。檢測極限為±10ppm。
通過卡-菲二氏法檢測水含量。檢測極限為相對±2％(即在純水情況下為2％，水含量為100ppm時為2ppm)。
實施例1(鹽酸(3)法)裝置如圖1所示，但在汽提段的上游不帶有部分汽化器(G)。該裝置包括帶有攪拌器的油熱10升法蘭釜作為容器(D)、具有約25塊塔板和冷凝器以及回流分流器的重疊柱作為第一塔(A)和具有約15塊塔板和冷凝器以及回流分流器的重疊柱作為第二塔(B)。向作為容器(D)的該法蘭釜內加入約550g/h的環(huán)丙烷甲酸甲酯(1)和111g/h10％濃的鹽酸(3)。
在作為容器(D)的法蘭釜中，約7升包含作為醇(2)的甲醇、環(huán)丙烷甲酸甲酯(1)、環(huán)丙烷甲酸(5)、鹽酸(3)和水(4)的混合物在94-95℃的沸點沸騰。當溫度為64℃且回流比R/R＝2時，將純度大于99％且混有0.17％甲基氯(6)和0.73％環(huán)丙烷甲酸甲酯(1)的甲醇從第一塔(A)的頂部取出。蒸餾物中存在著濃度低于檢測極限10ppm的游離鹽酸(3)。除了180g/h甲醇之外，還游離出15g/h甲基氯(6)，但后者的大部分都僅在下游的冷卻器中被冷凝。通過在第一塔(A)中部的溫度測量來控制回流分流器，使得回流分流器在溫度高于76℃時開始完全回流。
將來自容器(D)的混合物進行相分離(E)。將約1800g/h的有機相(8)冷卻至60℃并分離(E)，然后進料到作為第二塔(B)的具有15塊塔板的塔上部，該塔安裝在帶有橫流裝置的油熱10升法蘭釜上，以收集產(chǎn)品環(huán)丙烷甲酸甲酯(1)。該法蘭釜中裝有約6升沸點為182℃的液體。帶有分餾器的冷凝器疊置于第二塔(B)上面，該分餾器作用于全體排出物。在80℃得到的塔頂產(chǎn)物由兩相組成，其中大部分為環(huán)丙烷甲酸甲酯(1)和水(4)，并含有約10％的甲醇和3.6％的環(huán)丙烷甲酸(5)。將約480g/h除了含有2.1％的環(huán)丙烷甲酸酐之外不含其他組分的環(huán)丙烷甲酸(5)從法蘭釜中分離出來。
根據(jù)滴定的結果，反應器中的水相(7)含有約11％的(3)。
當注入濃度為17％的鹽酸(3)時，鹽酸(3)的含量增至12％。當注入濃度為37％的鹽酸(3)時，導致鹽酸(3)的含量為14.5％。達到該含量時，可以從環(huán)丙烷甲酸(5)中檢測到0.08％的丁內酯。當將由水和氯化氫氣體(3)混合得到濃度為50％的鹽酸(3)注入時，水相中鹽酸(3)的含量上升至15％，且環(huán)丙烷甲酸(5)中含0.14％的丁內酯。當通過在濁點在99.5℃，輪流加入濃度為15％的鹽酸(3)和濃度為7％的鹽酸(3)或濃度為20％的鹽酸(3)和水(4)進行該方法時，室溫時水相(7)中含有約10％的鹽酸(3)。
實施例2(酸性固體(9)-Lewatit法)裝置如圖2所示，但在汽提段的上游不帶有部分汽化器(G)。將容器(D)中的混合物通過篩管從反應器中抽出，使得所述Lewatit留在反應器中。所述的第一和第二塔(A和B)及法蘭釜與實施例1中的相同。向反應器中加入500克可購得的潮濕的磺酸Lewatit(K2431)作為酸性固體(9)。將280g/h環(huán)丙烷甲酸甲酯(1)和50克水(4)注入反應器中。通過加入水保持沸點為99℃。當溫度升高時，加入的水量也增加；當溫度下降時，加入的水量也減少。65℃時在第一塔(A)頂部得到95g/h含有約0.2％環(huán)丙烷甲酸甲酯(1)的甲醇。將約700g/h的反應混合物注入汽提段。根據(jù)氣相色譜分析的結果，約240g/h的含有3.5％環(huán)丙烷甲酸酐的環(huán)丙烷甲酸(5)從汽提段的法蘭釜中分離出來。即使1000小時以后，作為酸性固體(9)的Lewatit的活性仍然沒有下降。
權利要求
1.一種制備環(huán)丙烷甲酸(5)的方法，其特征在于將環(huán)丙烷甲酸甲酯或環(huán)丙烷甲酸乙酯(1)，如果合適的話與一種或多種醇(2)，還有水(4)混合，以及，如果合適的話，與鹽酸(3)混合，進行水解，其中，a)將環(huán)丙烷甲酸甲酯或環(huán)丙烷甲酸乙酯(1)，如果合適的話與一種或多種醇(2)，還有水(4)混合，以及，如果合適的話，與鹽酸(3)混合，單獨或共同進料到裝有容器(D)的裝置中，該容器(D)可裝有自動攪拌器，并與帶有冷凝器的第一塔(A)連接，從塔(A頂部取出醇或醇類(2)，并且1)環(huán)丙烷甲酸甲酯或環(huán)丙烷甲酸乙酯(1)，如果合適的話與一種或多種醇(2)，還有水(4)混合，以及，如果合適的話，與鹽酸(3)混合，單獨或共同加入到帶有冷凝器的第一塔(A)中，或2)將環(huán)丙烷甲酸甲酯或環(huán)丙烷甲酸乙酯(1)，如果合適的話與一種或多種醇(2)，還有水(4)混合，以及，如果合適的話，與鹽酸(3)混合，單獨或共同加入到容器(D)中，或3)將環(huán)丙烷甲酸甲酯或環(huán)丙烷甲酸乙酯(1)，如果合適的話與一種或多種醇(2)混合，加入到帶有冷凝器的第一塔(A)，同時將水(4)，以及，如果合適的話，鹽酸(3)單獨或共同加入到容器(D)中，b)全部或部分地、直接地或者以a)1)和a)3)的步驟經(jīng)由第一塔(A)進入容器(D)的反應混合物隨后進料到帶有冷凝器的第二塔(B)中，將環(huán)丙烷甲酸(5)從塔(B)的底部取出，同時剩余的反應混合物重新循環(huán)到容器(D)中，且如果不使用鹽酸(3)，容器(D)中最初應放置至少一種酸性固體(9)。
2.權利要求1所述的方法，其特征在于如果使用鹽酸(3)，步驟b)中在將容器(D)中的反應混合物加入到第二塔(B)之前，如果合適的話在冷卻(F)后，進行相分離(E)，得到有機相和水相(7)，將水相(7)加入到容器(D)中，并將有機相(8)加入到帶有冷凝器的第二塔(B)中。
3.權利要求1和2中一項或多項所述的方法，其特征在于環(huán)丙烷甲酸甲酯或環(huán)丙烷甲酸乙酯(1)和醇(2)的混合物通過計量加入到第一塔(A)中，優(yōu)選以某點或接近某點的比例，在該點上第一塔(A)中環(huán)丙烷甲酸甲酯或環(huán)丙烷甲酸乙酯(1)與醇(2)的比例相當于起始物料混合物中兩者的比例。
4.權利要求1至3中一項或多項所述的方法，其特征在于第一塔(A)在40至130℃，特別是60至110℃的溫度，和0.1到2.0巴，特別是0.5至1.2巴的壓力下運行。
5.權利要求1至3中一項或多項所述的方法，其特征在于第一塔(A)具有2至300，特別是5至50塊塔板。
6.權利要求1至3中一項或多項所述的方法，其特征在于第二塔(B)在40至200℃，特別是80至180℃的溫度，和0.01至2.0巴，特別是0.1至1.2巴的壓力下運行。
7.權利要求1至3中一項或多項所述的方法，其特征在于第二塔(B)具有1至100，特別是3至30塊塔板。
8.權利要求1至3中一項或多項所述的方法，其特征在于用第三塔(C)代替第一塔(A)和第二塔(B)，且該第三塔(C)連接到容器(D)上。
9.權利要求4所述的方法，其特征在于第三塔(C)連接到容器(D)的液體一側，且如果合適的話連接到氣體一側。
10.權利要求8和9一項或多項所述的方法，其特征在于第三塔(C)在40至200℃，特別是60至180℃的溫度，和0.01至2.0巴，特別是0.1至1.2巴的壓力下運行。
11.權利要求8和9中一項或多項所述的方法，其特征在于第三塔(C)具有5至300，特別是30至60塊塔板。
12.權利要求1至11中一項或多項所述的方法，其特征在于容器(D)維持起始物料的溫度為92至110℃，特別是96至100℃。
13.權利要求1至12中一項或多項所述的方法，其特征在于采用磺酸離子交換樹脂如Lewatit作為酸性固體(9)。
14.權利要求1至13中一項或多項所述的方法，其特征在于該方法連續(xù)地，似連續(xù)地或間歇地進行。
15.權利要求1至14中一項或多項所述的方法，其特征在于環(huán)丙烷甲酸(5)的純度基于起始物料大于96％，特別是大于98％。
16.權利要求1至15任何一項所述的方法，其特征在于醇(2)的純度基于起始物料大于98.5％，特別是大于99.5％。
17.權利要求1至16任何一項所述的方法，其特征在于醇(2)為甲醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種改進的制備環(huán)丙烷甲酸和醇的方法。
文檔編號C07C61/04GK1840519SQ20061007116
公開日2006年10月4日 申請日期2006年3月30日 優(yōu)先權日2005年3月30日
發(fā)明者R·朗格爾, H·埃姆德, P·瓦納 申請人:蘭愛克謝斯德國有限責任公司