專利名稱：一種原甲酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種原甲酸酯的制備方法。
醇鈉和氯仿酯化得到原甲酸酯。其反應(yīng)方程式為式中R為乙基，產(chǎn)品為原甲酸三乙酯；R為甲基，產(chǎn)品為原甲酸三甲酯。原甲酸三甲、三乙酯的制備已有許多專利報(bào)道。日本的公開特許公報(bào)83.185.537.(CA101.22982)，84.01435(CA 100209184)以及中國的一篇專利申請?zhí)?92107627.4)公開號(CN 1068103)，描述的是四元體系反應(yīng)，即相應(yīng)的醇，氯仿，NaOH，H2O，放在一起反應(yīng)，其核心仍是NaOH和醇反應(yīng)生成醇鈉，然后醇鈉和氯仿反應(yīng)生成原甲酸三甲酯、三乙酯，由于原甲酸三甲、三乙酯遇水不穩(wěn)定，易發(fā)生水解反應(yīng)。只要反應(yīng)體系中含有水，原甲酸酯收率不會高，再者，在這樣的反應(yīng)體系中有機(jī)溶劑量很大，后處理過程中浪費(fèi)很大。前蘇聯(lián)專利也報(bào)道該類物質(zhì)的制備(CA 119180391)，這篇專利的制備方法還采用相轉(zhuǎn)移催化劑，由于相轉(zhuǎn)移催化劑太貴，不適合于生產(chǎn)。還有其他專利報(bào)道了另外一些制備方法(CA 116213995)，由于所用試劑昂貴，也不適合于工業(yè)生產(chǎn)。德國專利報(bào)道了(DE 3,606,472；CA 107153942)用醇鈉鹽和氯仿直接反應(yīng)。其制備過程是采用由氯仿向醇鈉鹽溶液中滴加，它的加料方法存在一些不足。第一，氯仿和醇鈉反應(yīng)是劇烈放熱反應(yīng)。反應(yīng)速度本身就很快，這種加料方式使CHCL3在反應(yīng)中處在高濃度的醇鈉中，使反應(yīng)過于猛烈，不利于控制反應(yīng)。第二，甲醇鈉既是一個強(qiáng)的親核試劑，又是一個強(qiáng)堿試劑，而CHCL3在高濃度的強(qiáng)堿作用下，易發(fā)生α消除反應(yīng)(Jack，Hine，J.Amer.chem.soc.1950，2438；organic chemistry，14卷P12)。這都會使反應(yīng)收率明顯降低。另外，按照這一專利操作要求，不能復(fù)核出該專利的結(jié)果。
本發(fā)明的目的在于提出一種能提高原甲酸酯收率，有利于控制反應(yīng)過程，并適合于工業(yè)化生產(chǎn)的原甲酸酯的制備方法。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的一種原甲酸酯的制備方法，其反應(yīng)方程式為式中R為乙基，產(chǎn)品為原甲酸三乙酯；R為甲基，產(chǎn)品為原甲酸三甲酯，在酯化過程中使用了催化劑，催化劑是FeSO4、NiSO4、CoSO4、CuSO4、Cu(NO3)2、CoCl2、SnCL2、CuI、CuBr和CuCl中之一，其用量按重量計(jì)為氯仿的3.0‰-10.0‰，反應(yīng)是在封閉系統(tǒng)中進(jìn)行的，并加入了苯酚類抗氧劑，采用氯仿和醇鈉按1∶3的質(zhì)量摩爾比例以相同的速度加入到反應(yīng)器中。苯酚類抗氧劑是苯酚、甲酚、對叔丁基酚、2，4-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲苯酚和對苯二酚中之一。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是由于采用了酯化催化劑FeSO4、NiSO4、CoSO4、CuSO4、Cu(NO3)2、CoCl2、SnCL2、CuI、CuBr和CuCl中之一，其催化作用過程與這些金屬離子具有空軌道能接受氯原子提供的電子使其具有部分絡(luò)合成鍵性質(zhì)，從而對氯仿中C-CL斷裂產(chǎn)生了影響。另外，醇鈉中的氧負(fù)離子也和這些重金屬作用絡(luò)合或部分絡(luò)合，使醇中氧負(fù)離子性質(zhì)發(fā)生了改變，既降低了醇鈉的堿性，增強(qiáng)了它的親核性和提高它的選擇性。這就使酯化收率大大提高。在制備過程中還采用封閉體系和加苯酚類抗氧化劑，苯酚類抗氧化劑一般為各種取代酚。苯酚、甲酚、對叔丁基酚、2，4-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基酚-4-甲苯酚和對苯二酚中之一。
在制備過程中由氯仿向醇鈉溶液中滴加，反應(yīng)非常劇烈，不易控制。而由醇鈉向氯仿中滴加反應(yīng)稍有減緩，但仍不好控制。原因是兩反應(yīng)物在這種反應(yīng)條件下，有一種反應(yīng)物過量，反應(yīng)就處在高濃度下進(jìn)行，兩種加料方式對產(chǎn)品收率都有影響，特別是在原甲酸三乙酯制備過程中，由醇鈉向氯仿滴加產(chǎn)品收率68％，明顯高于氯仿向醇鈉中滴加的收率60％。在制備過程中采用氯仿和醇鈉同時向反應(yīng)中滴加，使兩物質(zhì)在低濃度情況反應(yīng)，反應(yīng)放熱緩慢，放熱量平均，體系中溶劑效應(yīng)恒定不變，反應(yīng)選擇性提高，整個反應(yīng)平穩(wěn)易操作易控制。
采用封閉體系后，反應(yīng)體系內(nèi)有壓力，體系內(nèi)壓力是一個變化范圍從0-0.2MPa它與加料速度密切相關(guān)。壓力對反應(yīng)也有正面影響，有壓力可以促進(jìn)反應(yīng)完全，減少反應(yīng)時間，壓力一般在0.05-0.2MPa。原甲酸三甲酯在常壓下收率僅為78％，采用封閉體系有壓下，收率80-85％。有壓力、加料完畢保溫時間短。沒有壓力，加料完畢后，保溫時間長。采用封閉體系氯仿和醇鈉同時加料，加入催化劑和抗氧劑，使原甲酸三甲酯收率高達(dá)96％，原甲酸三乙酯收率高達(dá)76％。
產(chǎn)品純化采用普通的分餾和精餾，就可達(dá)到質(zhì)量要求。
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。
在用醇鈉和氯仿制取原甲酸酯時，使用FeSO4作催化劑，其用量按重量計(jì)為氯仿的3‰，反應(yīng)是在封閉體系中進(jìn)行的，并加入苯酚類抗氧劑，氯仿和醇鈉按1∶3的質(zhì)量摩爾比例以相同的速度加入到反應(yīng)器中。
在上面的實(shí)施例中，催化劑FeSO4的用量按重量計(jì)為氯仿的7.5‰，其它同上實(shí)施例。
在上面的實(shí)施例中，催化劑FeSO4的用量按重量計(jì)為氯仿的10‰，其它同上實(shí)施例。
在上面的實(shí)施例中，用NiSO4、CoSO4、CuSO4、Cu(NO3)2、CoCl2、SnCL2、CuI、CuBr和CuCl中之一取代FeSO4作催化劑，其它同上實(shí)施例。
在上面的實(shí)施例中，用甲酚、對叔丁基酚、2，4-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基酚-4-甲苯酚、對苯二酚中之一取代苯酚抗氧劑，其它同上實(shí)施例。
權(quán)利要求
1.一種原甲酸酯的制備方法，其反應(yīng)方程式為式中R為乙基，產(chǎn)品為原甲酸三乙酯；R為甲基，產(chǎn)品為原甲酸三甲酯，其特征在于在酯化過程中使用了催化劑FeSO4、NiSO4、CoSO4、CuSO4、Cu(NO3)2、CoCl2、SnCL2、CuI、CuBr和CuCl中之一，其用量按重量計(jì)為氯仿的3.0‰-10.0‰，反應(yīng)是在封閉系統(tǒng)中進(jìn)行的，并加入了苯酚類抗氧劑，采用氯仿和醇鈉按1∶3的質(zhì)量摩爾比例以相同的速度加入到反應(yīng)器中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種原甲酸酯的制備方法，其特征在于苯酚類抗氧劑是苯酚、甲酚、對叔丁基酚、2，4-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲苯酚和對苯二酚中之一。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種原甲酸酯的制備方法,為了提高原甲酸酯收率,有利于控制反應(yīng)過程,并適合于工業(yè)化生產(chǎn),本發(fā)明其特征在于:在酯化過程中使用了催化劑FeSO
文檔編號C07C69/04GK1276366SQ00104440
公開日2000年12月13日 申請日期2000年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月27日
發(fā)明者楊豐科 申請人:楊豐科