專利名稱：共軛二烯的分離精制方法與分離精制裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從石油餾分中分離精制高純度的異戊二烯、丁二烯等共軛二烯時(shí)，可有效地抑制精制裝置內(nèi)部產(chǎn)生米花狀聚合物的共軛二烯的分離精制方法與分離精制裝置。
技術(shù)領(lǐng)域作為不飽和烴的1，3-丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等共軛二烯在液相、氣相兩相中容易偶然地產(chǎn)生多孔不溶性的聚合物、所謂的米花狀聚合物。尤其是，工業(yè)蒸餾中，存在適當(dāng)?shù)牟僮鳒囟?、高的單體純度、氣相與液相的共存、水分的混入及鐵銹的存在等容易引起端聚(ポツプコン)的諸條件。該米花狀聚合物一旦生成，則以該聚合物為核呈指數(shù)函數(shù)地增殖，會(huì)使裝置內(nèi)迅速地堵塞。另外，該聚合物是不溶于任何的已知溶劑，即使加熱也不熔融的強(qiáng)韌性聚合物。除去這種聚合物除了采用機(jī)械方法清掃外沒(méi)有好的方法，為了進(jìn)行這種清掃必須暫時(shí)停止裝置運(yùn)轉(zhuǎn)，不免有經(jīng)濟(jì)上的損失。
并且，由于機(jī)械性的清掃沒(méi)有徹底除去聚合物，再開(kāi)始操作時(shí)，則以沒(méi)除凈的微量聚合物為核再開(kāi)始增殖。作為防止分離精制裝置內(nèi)共軛二烯聚合的方法已有種種提案。例如，特開(kāi)昭50-112304號(hào)公報(bào)中，公開(kāi)了在二低級(jí)烷基羥胺的存在下蒸餾C5烴的方法，記載了采用此法抑制異戊二烯蒸餾時(shí)發(fā)生米花狀聚合物。
另外，特開(kāi)昭56-81526號(hào)公報(bào)中，公開(kāi)了使萃取溶劑中存在糠醛與糠醛縮合物進(jìn)行萃取蒸餾的方法。此外，特公昭45-19682號(hào)公報(bào)中，公開(kāi)了在萃取溶劑中添加阻聚劑或聚合鏈轉(zhuǎn)移劑對(duì)共軛二烯烴進(jìn)行萃取蒸餾的方法，那時(shí)也公開(kāi)了可在萃取溶劑中添加阻聚劑或聚合鏈轉(zhuǎn)移劑的宗旨。
然而，這些公報(bào)所述的方法，有時(shí)為了抑制裝置內(nèi)生成米花狀聚合物添加大于所需量的阻聚劑，結(jié)果存在分離精制成本增高的傾向。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供可有效地、穩(wěn)定地抑制裝置內(nèi)生成米花狀聚合物的共軛二烯的分離精制方法與分離精制裝置。
(1)為了達(dá)到上述目的，第1觀點(diǎn)涉及的共軛二烯的分離精制包括以下工序使用蒸餾塔，在阻聚劑存在的環(huán)境下對(duì)含共軛二烯80％或以上的烴混合物進(jìn)行蒸餾得到塔底排出液的工序，和測(cè)定上述塔底排出液中所含阻聚劑濃度的工序，及根據(jù)上述測(cè)定的阻聚劑濃度改變對(duì)上述蒸餾塔的阻聚劑供給量，控制上述塔底排出液中所含阻聚劑濃度的控制工序。
第1觀點(diǎn)涉及的分離精制方法中，優(yōu)選以下所示的第2觀點(diǎn)涉及的分離精制方法。
第2觀點(diǎn)涉及的共軛二烯的分離精制包括以下工序使用低沸蒸餾塔在阻聚劑存在的環(huán)境下，對(duì)含共軛二烯80％或以上的烴混合物進(jìn)行蒸餾，得到第1塔底排出液的工序，和使用高沸蒸餾塔，在阻聚劑存在的環(huán)境下，對(duì)上述第1塔底排出液進(jìn)行蒸餾得到第2塔底排出液的工序，及測(cè)定上述第1塔底排出液與第2塔底排出液中各自所含的阻聚劑濃度的工序，與根據(jù)上述所測(cè)定的阻聚劑濃度改變對(duì)上述低沸蒸餾塔和/或高沸蒸餾塔的阻聚劑供給量，控制上述第1塔底排出液和/或第2塔底排出液中所含阻聚劑濃度的控制工序。
(2)為了達(dá)到上述目的，第3觀點(diǎn)涉及的共軛二烯的分離精制包括以下工序使用蒸餾塔在阻聚劑存在的環(huán)境下，對(duì)含共軛二烯80％或以上的烴混合物進(jìn)行蒸餾得到餾分的工序，和測(cè)定上述餾分所含阻聚劑濃度的工序，及根據(jù)上述所測(cè)定的阻聚劑濃度改變對(duì)上述蒸餾塔的阻聚劑供給量，控制上述餾分所含阻聚劑濃度的控制工序。
第3觀點(diǎn)涉及的分離精制方法中，優(yōu)選以下所示第4觀點(diǎn)涉及的分離精制方法。
第4觀點(diǎn)涉及的共軛二烯的分離精制包括以下工序使用低沸蒸餾塔對(duì)含共軛二烯80％或以上的烴混合物進(jìn)行蒸餾得到塔底排出液的工序，和使用高沸蒸餾塔在阻聚劑存在的環(huán)境下，對(duì)上述塔底排出液進(jìn)行蒸餾得到餾分的工序，測(cè)定上述餾分所含阻聚劑濃度的工序，與根據(jù)上述所測(cè)定的阻聚劑濃度改變對(duì)上述高沸蒸餾塔的阻聚劑供給段，控制上述餾分中所含阻聚劑濃度的控制工序。
(3)第1～4觀點(diǎn)涉及的分離精制方法中，更優(yōu)選以下所示的第5觀點(diǎn)涉及的發(fā)明。
第5觀點(diǎn)涉及的共軛二烯的分離精制包括以下工序使用低沸蒸餾塔在阻聚劑存在的環(huán)境下對(duì)含共軛二烯80％或以上的烴混合物進(jìn)行蒸餾得到第1塔底排出液的工序，和使用高沸蒸餾塔在阻聚劑存在的環(huán)境下，對(duì)上述第1塔底排出液進(jìn)行蒸餾得到第2塔底排出液與餾分的工序，及測(cè)定上述第1塔底排出液與第2塔底排出液中各自所含的阻聚劑濃度的工序，與根據(jù)上述所測(cè)定的第1塔底排出液與第2塔底排出液中各自所含的阻聚劑濃度，改變對(duì)上述低沸蒸餾塔和/或高沸蒸餾塔的阻聚劑供給量，控制上述第1塔底排出液和/或第2塔底排出液中所含阻聚劑濃度的控制工序，和測(cè)定上述餾分中所含阻聚劑濃度的工序，和根據(jù)上述所測(cè)定的餾分中所含的阻聚劑濃度，改變對(duì)上述高沸蒸餾塔的阻聚劑供給段，控制上述餾分中所含阻聚劑濃度的控制工序。
(4)為了達(dá)到上述目的，第1觀點(diǎn)涉及的共軛二烯分離精制裝置包括在阻聚劑存在的環(huán)境下，對(duì)含共軛二烯80％或以上的烴混合物進(jìn)行蒸餾得到塔底排出液的蒸餾塔，和測(cè)定上述塔底排出液中所含阻聚劑濃度的測(cè)定裝置，及重新向上述蒸餾塔供給阻聚劑的供給系統(tǒng)，與根據(jù)上述所測(cè)定的阻聚劑濃度，改變對(duì)上述蒸餾塔的阻聚劑供給量，控制上述塔底排出液中所含阻聚劑濃度的控制裝置。
第1觀點(diǎn)涉及的分離精制裝置中，優(yōu)選以下所示的第2觀點(diǎn)涉及的分離精制裝置。
第2觀點(diǎn)涉及的共軛二烯的分離精制裝置包括在阻聚劑存在的環(huán)境下，對(duì)含共軛二烯80％或以上的烴混合物進(jìn)行蒸餾得到第1塔底排出液的低沸蒸餾塔，和在阻聚劑存在的環(huán)境下對(duì)上述第1塔底排出液進(jìn)行蒸餾得到第2塔底排出液的高沸蒸餾塔，及測(cè)定上述第1塔底排出液與第2塔底排出液中各自所含的阻聚劑濃度的測(cè)定裝置，與重新向上述低沸蒸餾塔和/或高沸蒸餾塔供給阻聚劑的供給系統(tǒng)，和根據(jù)上述所測(cè)定的阻聚劑濃度改變對(duì)上述低沸蒸餾塔和/或高沸蒸餾塔的阻聚劑供給量，控制上述第1塔底排出液和/或第2塔底排出液中所含阻聚劑濃度的控制裝置。
(5)為了達(dá)到上述目的，第3觀點(diǎn)涉及的共軛二烯的分離精制裝置包括在阻聚劑存在的環(huán)境下，對(duì)含共軛二烯80％或以上的烴混合物進(jìn)行蒸餾得到餾分的蒸餾塔，和測(cè)定上述餾分中所含阻聚劑濃度的測(cè)定裝置，與對(duì)上述蒸餾塔供給阻聚劑的上下活動(dòng)自由的供給系統(tǒng)，及根據(jù)上述所測(cè)定的阻聚劑濃度改變對(duì)上述蒸餾塔的阻聚劑供給段，控制上述餾分中所含阻聚劑濃度的控制裝置。
第3觀點(diǎn)涉及的分離精制裝置中，優(yōu)選以下所示的第4觀點(diǎn)涉及的分離精制裝置。
第4觀點(diǎn)涉及的共軛二烯的分離精制裝置包括對(duì)含共軛二烯80％或以上的烴混合物進(jìn)行蒸餾得到塔底排出液的低沸蒸餾塔，和在阻聚劑存在的環(huán)境下，對(duì)上述塔底排出液進(jìn)行蒸餾得到餾分的高沸蒸餾塔，與測(cè)定上述餾分中所含阻聚劑濃度的測(cè)定裝置，及對(duì)上述高沸蒸餾塔供給阻聚劑的上下活動(dòng)自由的供給系統(tǒng)，和根據(jù)上述所測(cè)定的阻聚劑濃度改變對(duì)上述高沸蒸餾塔的阻聚劑供給段，控制上述餾分中所含阻聚劑濃度的控制裝置。
(6)第1～4觀點(diǎn)涉及的分離精制裝置中，更優(yōu)選以下所示的第5觀點(diǎn)涉及的分離精制裝置。
第5觀點(diǎn)涉及的共軛二烯的分離精制裝置包括在阻聚劑存在的環(huán)境下，對(duì)含共軛二烯80％或以上的烴混合物進(jìn)行蒸餾得到第1塔底排出液的低沸蒸餾塔，和在阻聚劑存在的環(huán)境下，對(duì)上述第1塔底排出液進(jìn)行蒸餾得到第2塔底排出液與餾分的高沸蒸餾塔，與測(cè)定上述第1塔底排出液與第2塔底排出液中各自所含的阻聚劑濃度的測(cè)定裝置，及對(duì)上述低沸蒸餾塔和/或高沸蒸餾塔重新供給阻聚劑的第1供給系統(tǒng)，和按照上述所測(cè)定的第1塔底排出液與第2塔底排出液中各自所含的阻聚劑濃度，改變對(duì)上述低沸蒸餾塔和/或高沸蒸餾塔的阻聚劑供給量，控制上述第1塔底排出液和/或第2塔底排出液中所含阻聚劑濃度的控制裝置，與測(cè)定上述餾分中所含阻聚劑濃度的測(cè)定裝置，和向上述高沸蒸餾塔供給阻聚劑的上下活動(dòng)自由的第2供給系統(tǒng)，及按照上述所測(cè)定的餾分中所含的阻聚劑濃度，改變對(duì)上述高沸蒸餾塔的阻聚劑供給段，控制上述餾分中所含阻聚劑濃度的控制裝置。
(7)本發(fā)明中，測(cè)定阻聚劑的濃度時(shí)，優(yōu)選使用離子色譜、液相色譜、氣相色譜等分析裝置。
本發(fā)明中，作為改變對(duì)蒸餾塔的阻聚劑供給量的方法，例如，上述所測(cè)定的阻聚劑濃度超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)范圍的上限值時(shí)，可以減少對(duì)上述蒸餾塔的上述阻聚劑的供給量，上述所測(cè)定的阻聚劑濃度低于標(biāo)準(zhǔn)范圍的下限值時(shí)，可以增加對(duì)上述蒸餾塔的上述阻聚劑的供給量。本發(fā)明改變對(duì)蒸餾塔的阻聚劑供給量的裝置，可以手動(dòng)控制，也可以自動(dòng)控制。
本發(fā)明中，作為改變對(duì)蒸餾塔的阻聚劑供給段的方法，例如，上述所測(cè)定的阻聚劑濃度超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)范圍的上限值時(shí)，可以降低對(duì)上述蒸餾塔的上述阻聚劑的供給段，上述所測(cè)定的阻聚劑濃度低于標(biāo)準(zhǔn)范圍的下限值時(shí)，可以升高對(duì)上述蒸餾塔的上述阻聚劑的供給段。本發(fā)明改變對(duì)蒸餾塔的阻聚劑供給段的裝置，可以手動(dòng)控制，也可以自動(dòng)控制。
(8)可適用于本發(fā)明的含共軛二烯的烴混合物，通常是裂解石腦油，分離乙烯及丙烯等C2與C3烴而得到的含有C4和C4以上共軛二烯的烴混合物，優(yōu)選是C4烴餾分或C5烴餾分，更優(yōu)選是含有丁二烯的C4烴餾分或含有異戊二烯的C5烴餾分。
可適用于本發(fā)明的含共軛二烯的烴混合物，是預(yù)先通過(guò)萃取蒸餾等提高共軛二烯含量(濃度)的烴混合物。這種情況的烴混合物中所含的共軛二烯通常是80％或以上，優(yōu)選是90％或以上，更優(yōu)選是95％或以上。
(9)本發(fā)明可使用的阻聚劑，只要是可以抑制裝置內(nèi)生成米花狀聚合物，則沒(méi)有特殊限制。
具體地，通過(guò)利用穩(wěn)定自由基捕捉自由基而阻止或抑制聚合的阻聚劑，可列舉1，1-二苯基-2-苦基肼基(ピクリルヒドラジル)、1，3，5-三苯基フエルダジル、2，6-二叔丁基-α-(3，5-二叔丁基-4-氧代-2，5-環(huán)己烷二烯-1-イリデン-對(duì)-甲苯氧基、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮-1-氧基、N-(3-N-氧基(オキシ)苯胺基-1，3-二甲基亞丁基)-苯胺氧化物、2-(2-氰基丙基)-フエルダジル；作為利用鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)阻止或抑制聚合的阻聚劑，可列舉例如二苯基苦基肼、二苯胺、二乙基羥胺、二甲基羥胺、甲基乙基羥胺、二丙基羥胺、二丁基羥胺、二戊基羥胺這些有活性NH鍵的化合物；如對(duì)苯二酚、叔丁基鄰苯二酚之類有酚性O(shè)H鍵的化合物；二硫代苯甲?；蚧铩?duì)，對(duì)′-二甲苯基三硫化物、對(duì)，對(duì)′-二甲苯基四硫化物、二芐基四硫化物、二硫代四乙基秋蘭姆；作為利用加成反應(yīng)阻止或抑制聚合的阻聚劑，可列舉氧、硫、蒽、1，2-苯并蒽、丁省(テトラセン)、氯醌、對(duì)苯醌、2，6-二氯苯醌、2，5-二氯苯醌等苯醌衍生物、糠叉丙二腈(フルフリデンマロノニトリル)、間二硝基苯之類的硝基化合物；如亞硝基苯、2-甲基-2-亞硝基丙烷之類的亞硝基化合物；還可列舉氯化鐵、溴化鐵之類的金屬鹽等。
這些阻聚劑中，優(yōu)選利用鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)阻止或抑制聚合的阻聚劑，最優(yōu)選低級(jí)烷基羥胺，具體優(yōu)選二乙基羥胺。
再者，這些阻聚劑可以分別單獨(dú)使用，還可以兩種以上組合使用。以含共軛二烯的烴混合物的量為基準(zhǔn)，阻聚劑的量通常是0.1～200ppm，阻聚劑的使用方法沒(méi)有特殊限制，可以使共軛二烯，或含共軛二烯的烴混合物與該阻聚劑接觸。
發(fā)明作用及效果使用第1～2觀點(diǎn)涉及的分離精制裝置的共軛二烯分離精制方法中，測(cè)定蒸餾后抽出的塔底排出液中所含阻聚劑的濃度，根據(jù)該濃度改變對(duì)蒸餾塔的阻聚劑供給量。因此，為了抑制裝置內(nèi)生成米花狀聚合物可以適量地供給所需的阻聚劑，可以有效且穩(wěn)定地抑制米花狀聚合物的生成。結(jié)果可以比過(guò)去降低共軛二烯的分離精制成本。
使用第3～4觀點(diǎn)涉及的分離精制裝置的共軛二烯分離精制方法中，測(cè)定蒸餾后抽出的餾分中所含阻聚劑的濃度，根據(jù)該濃度改變對(duì)蒸餾塔的阻聚劑供給段。因此，為了抑制裝置內(nèi)生成米花狀聚合物可以在最佳位置供給所需的阻聚劑，可以有效且穩(wěn)定地抑制米花狀聚合物的生成。結(jié)果可以比過(guò)去降低共軛二烯的分離精制成本，而且可將精制共軛二烯中的阻聚劑濃度抑制到低水平。
使用第5觀點(diǎn)涉及的分離精制裝置的共軛二烯分離精制方法中，可以更加有效且更加穩(wěn)定地抑制米花狀聚合物的生成。結(jié)果，可以比過(guò)去大幅度地降低共軛二烯的分離精制成本。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是表示使用本發(fā)明分離精制裝置的分離精制系統(tǒng)之一例的方塊圖。
2...分離精制系統(tǒng)3...萃取蒸餾塔8d～8e，8h...管線82a...回流管8i...供給量調(diào)節(jié)閥14...低沸蒸餾塔16...高沸蒸餾塔16a～16d，16f...管162a...回流管163a...冷凝器16e...供給量調(diào)節(jié)閥22a，22b...控制裝置(控制裝置)18a，18c...液相色譜或氣相色譜分析裝置(測(cè)定裝置)發(fā)明的最佳實(shí)施方案以下，根據(jù)附圖所示的實(shí)施方案詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明的共軛二烯分離精制方法與分離精制裝置。本實(shí)施方案中，作為共軛二烯分離精制裝置的一個(gè)例子，采用從預(yù)先萃取蒸餾等提高丁二烯濃度的C4烴餾分中，為精制高度濃縮的丁二烯而使用的分離精制裝置為例進(jìn)行說(shuō)明。
分離精制系統(tǒng)2如圖1所示，本實(shí)施方案的分離精制系統(tǒng)2有低沸蒸餾塔14和高沸蒸餾塔16。低沸蒸餾塔14，是進(jìn)行預(yù)先提高丁二烯濃度的C4烴餾分的蒸餾，取出第1餾分與第1塔底排出液用的塔，通過(guò)管16a與后述高沸蒸餾塔16連接。管16a上設(shè)置液相色譜或氣相色譜分析裝置(測(cè)定裝置)18a，用來(lái)測(cè)定流過(guò)此處的第1塔底排出液中所含阻聚劑的濃度，所測(cè)定的阻聚劑濃度以設(shè)定的輸出信號(hào)送往控制裝置(控制裝置)22a。本實(shí)施方案，在設(shè)于萃取蒸餾塔8的塔頂附近的回流管82a中，連接用于供給阻聚劑的管8h。
管8h上設(shè)置調(diào)節(jié)阻聚劑供給量用的供給量調(diào)節(jié)閥8i，根據(jù)控制裝置22a輸出的輸出信號(hào)，可以調(diào)節(jié)阻聚劑的供給量。
低沸蒸餾塔14，一般有塔主體和冷卻并液化該塔主體塔頂所排出的蒸氣的冷凝器，及貯存該冷凝器液化的餾分的回流槽，把回流槽中貯存的一部分餾分再供給塔主體的塔頂附近的回流管，和配置在塔主體的塔底的再沸器，但本實(shí)施方案對(duì)這些均省去了圖示。蒸餾塔的形態(tài)，例如可以是用許多水平塔板分隔塔主體內(nèi)，使液體與蒸氣之間的接觸分段地進(jìn)行的塔板塔，為了高效率地進(jìn)行異相間的物質(zhì)移動(dòng)，還可以是在塔內(nèi)填充填料的填充塔等任何一種形態(tài)。蒸餾精度(分離沸點(diǎn)相近餾分的能力)是塔板數(shù)愈多愈好，但塔板數(shù)太多時(shí)由于成本增大，故考慮能力與成本平衡后而選擇。
再者，圖1中的符號(hào)“8d”是從萃取蒸餾塔8的塔底抽出萃取溶劑的管，符號(hào)“16f”是從回流槽(省去圖示)抽出第1餾分的管。
高沸蒸餾塔16是進(jìn)行通過(guò)管16a而供給的第一塔底排出液的蒸餾，取出第2餾分與第2塔底排出液用的塔。高沸蒸餾塔16的上段附近連接用于供給阻聚劑的管16d。即本實(shí)施方案中，管16d不與從高沸蒸餾塔16塔頂抽出的第2餾分的回流管162a相連接。另外，本實(shí)施方案中，管16d相對(duì)于高沸蒸餾塔16的連接位置，即使對(duì)高沸蒸餾塔16的阻聚劑供給位置在接收來(lái)自控制裝置22的輸出信號(hào)后上下活動(dòng)自由，在管16d上設(shè)置調(diào)節(jié)阻聚劑供給量用的供給量調(diào)節(jié)閥16e，可以根據(jù)控制裝置22a送出的輸出信號(hào)調(diào)節(jié)阻聚劑的供給量。
在高沸蒸餾塔16的塔頂附近連接取出第2餾分的管16c。管16c上設(shè)置液相色譜或氣相色譜分析裝置(測(cè)定裝置)18c測(cè)定流過(guò)此處的第2餾分中所含阻聚劑的濃度，所測(cè)定的阻聚劑濃度以設(shè)定的輸出信號(hào)送給控制裝置(控制裝置)22b。在高沸蒸餾塔16的塔底附近連接取出第2塔底排出液的管16b。管16b上設(shè)置液相色譜或氣相色譜分析裝置(測(cè)定裝置)18b測(cè)定流過(guò)此處的第2塔底排出液中所含阻聚劑的濃度，所測(cè)定的阻聚劑濃度以設(shè)定的輸出信號(hào)送到控制裝置(控制裝置)22a。作為高沸蒸餾塔16的形態(tài)，如上所述可以是塔板塔，也可以是填充塔。使用塔板塔時(shí)的塔板數(shù)與上述低沸蒸餾塔14的情況一樣。
作用本實(shí)施方案所涉及的分離精制系統(tǒng)起以下的作用。
預(yù)先提高丁二烯濃度的C4烴餾分，通過(guò)設(shè)于萃取蒸餾塔8塔頂附近的回流管82a與管8e供給低沸蒸餾塔14。另外，通過(guò)管8h的阻聚劑在回流管82a的途中與上述C4烴餾分混合后，通過(guò)管8e供給低沸蒸餾塔14。對(duì)低沸蒸餾塔14供給上述C4烴餾分與阻聚劑的位置沒(méi)有特殊限定，通常是大約中間段。再者，優(yōu)選阻聚劑在回流管82a的冷凝器之前與上述C4烴餾分混合，但也可以從其他的位置，例如從管8e供給，還可以將管8h直接與低沸蒸餾塔14相連，與C4烴餾分分開(kāi)供給。與上述C4烴餾分與阻聚劑的供給的同時(shí)，通過(guò)配置在低沸蒸餾塔14塔底的再沸器(省去圖示)加熱并進(jìn)行蒸餾。低沸蒸餾塔14內(nèi)的壓力沒(méi)有特殊限定，通常是4～6個(gè)大氣壓，塔底溫度是該壓力下的沸點(diǎn)。從低沸蒸餾塔14的塔頂取出含大量甲基乙炔等的餾分，該餾分在冷凝器(省去圖示)被冷凝，其中一部分回流，返回低沸蒸餾塔14的塔頂，同時(shí)其余的部分作為第1餾分通過(guò)管16f取出。另一方面，從低沸蒸餾塔14的塔底取出含大量丁二烯、順式-2-丁烯或戊烯等的餾分作為第1塔底排出液，該第1塔底排出液通過(guò)管16a供給高沸蒸餾塔16。另外，通過(guò)管16d向高沸蒸餾塔16供給阻聚劑。
對(duì)高沸蒸餾塔16供給第1塔底排出液的位置沒(méi)有特殊限定，通常是大約中間段，對(duì)高沸蒸餾塔16供給阻聚劑的位置優(yōu)選是上段。
這里使用的阻聚劑混入作為聚丁二烯等原料的高純度精制丁二烯中不好。供給阻聚劑的位置越高，阻止生成米花狀聚合物的效果越高，但存在阻聚劑易混入高純度的丁二烯中的傾向。供給位置越低，雖然難以混入高純度的丁二烯中，但存在防止生成米花狀聚合物的效果降低的傾向。具體地，例如使用塔板塔作為高沸蒸餾塔16時(shí)，優(yōu)選供給上面第1段的位置。在這些第1塔底流出成分與阻聚劑供給的同時(shí)，通過(guò)配置在高沸蒸餾塔16塔底的再沸器(省去圖示)加熱后進(jìn)行蒸餾。高沸蒸餾塔16內(nèi)的壓力沒(méi)有特殊限定，通常是4～6個(gè)大氣壓，塔底溫度是該壓力下的沸點(diǎn)。從高沸蒸餾塔16的塔底取出含大量順式-2-丁烯或戊烯的餾分作為第2塔底排出液，通過(guò)管16b回收該第2塔底排出液。
另一方面，從高沸蒸餾塔16的塔頂取出含大量高度濃縮的丁二烯的餾分，該餾分在冷凝器163a被冷凝，其中一部分通過(guò)回流管162a返回高沸蒸餾塔16的塔頂，同時(shí)通過(guò)管16c取出其余的部分作為第2餾分。從該管16c取出的第2餾分，最后作為高純度的丁二烯用于聚丁二烯等原料。
本實(shí)施方案中，在管16a上設(shè)置液相色譜或氣相色譜分析裝置(測(cè)定裝置)18a，以測(cè)定流過(guò)此處的第1塔底排出液中所含阻聚劑的濃度。所測(cè)定的阻聚劑濃度作為輸出信號(hào)(濃度值)送到控制裝置22a。在此，該濃度值與標(biāo)準(zhǔn)范圍(設(shè)定范圍內(nèi)的濃度)進(jìn)行比較。這里標(biāo)準(zhǔn)范圍的濃度取決于所使用的阻聚劑的種類，使用二乙基羥胺時(shí)優(yōu)選是1～20ppm，更優(yōu)選是5～10ppm。結(jié)果，實(shí)測(cè)的濃度值超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)范圍的上限值時(shí)，控制裝置22a便對(duì)閥8i發(fā)出使之對(duì)低沸蒸餾塔14減少供給上述阻聚劑量的信號(hào)。反之，從管16a流出的第1塔底排出液中所含的阻聚劑的濃度低于標(biāo)準(zhǔn)范圍的下限值時(shí)，控制裝置22a便對(duì)閥8i發(fā)出對(duì)低沸蒸餾塔14增加供給上述阻聚劑量的信號(hào)。本實(shí)施方案如以上這樣地雙位控制使流經(jīng)管16a的第1塔底排出液中所含的阻聚劑的濃度處于標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)。而其他的控制算法，可以通過(guò)比例控制、比例積分控制、比例積分微分控制、模糊控制(フアジ-制御)、適應(yīng)控制等進(jìn)行控制。
另外，本實(shí)施方案中，在管16b上設(shè)置液相色譜或氣相色譜分析裝置(測(cè)定裝置)18b，以測(cè)定流經(jīng)此處的第2塔底排出液中所含阻聚劑的濃度。所測(cè)定的阻聚劑的濃度作為輸出信號(hào)(濃度值)送到控制裝置22a，在此該濃度值與標(biāo)準(zhǔn)范圍(設(shè)定范圍內(nèi)的濃度)作比較。這里標(biāo)準(zhǔn)范圍的濃度取決于所使用的阻聚劑的種類，使用二乙基羥胺時(shí)，優(yōu)選是500～10000ppm，更優(yōu)選是1500～8000ppm。結(jié)果，實(shí)測(cè)的濃度值超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)范圍的上限值時(shí)，控制裝置22a便對(duì)閥16c發(fā)出對(duì)高沸蒸餾塔16減少上述阻聚劑供給量的信號(hào)。在這樣的狀態(tài)下經(jīng)過(guò)設(shè)定時(shí)間后，從流經(jīng)管16b的第2塔底排出液中所含的阻聚劑的濃度低于標(biāo)準(zhǔn)范圍的下限值時(shí)，控制裝置22a便對(duì)閥16e發(fā)出對(duì)高沸蒸餾塔16增加上述阻聚劑供給量的信號(hào)。
本實(shí)施方案如以上這樣地雙位控制，使流經(jīng)管16b的第2塔底排出液中所含的阻聚劑的濃度處于標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)，但也可以采用其他的算法。此外，本實(shí)施方案在管16c上設(shè)置液相色譜或氣相色譜分析裝置(測(cè)定裝置)18c，測(cè)定流經(jīng)此處的第2餾分中所含的阻聚劑的濃度。所測(cè)定的阻聚劑的濃度作為輸出信號(hào)(濃度值)送到控制裝置22b，在此，該濃度值與標(biāo)準(zhǔn)值作比較。這里標(biāo)準(zhǔn)值優(yōu)選2ppm以下，更優(yōu)選1ppm以下。結(jié)果，實(shí)測(cè)的濃度值超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)值時(shí)，控制裝置22b便對(duì)管16b發(fā)出對(duì)高沸蒸餾塔16降低上述阻聚劑供給段的信號(hào)。本實(shí)施方案中，如以上這樣地雙位控制，使流經(jīng)管16c的第2餾分中所含的阻聚劑的濃度處于標(biāo)準(zhǔn)值以下，但也可以采用上述其他的算法進(jìn)行控制。
此外，阻聚劑濃度的測(cè)定，如上所述，不一定必須在線進(jìn)行，也可以脫線操作，即從各管取出少量餾分，在另外的地方測(cè)定濃度，采用把該測(cè)定結(jié)果輸入控制裝置22a或22b的方法進(jìn)行。
采用起以上這種作用的本實(shí)施方案的分離精制系統(tǒng)2，為了抑制生成米花狀聚合物可以適量地供給所需的阻聚劑，可以有效并且穩(wěn)定地抑制米花狀聚合物的生成。結(jié)果可以比過(guò)去低成本地分離精制高純度的丁二烯。
另外，本實(shí)施方案中，對(duì)管16a與流經(jīng)管16b的第1與第2塔底排出液，及通過(guò)管16c取出的第2餾分中所含的阻聚劑的濃度測(cè)定，由于均采用液相色譜或氣相色譜分析裝置18a～18c進(jìn)行，故可以簡(jiǎn)單且有效地進(jìn)行阻聚劑的濃度測(cè)定。此外，本實(shí)施方案由于分析裝置18a、18b對(duì)控制裝置22a送出的輸出信號(hào)，及分析裝置18c對(duì)控制裝置22b送出的輸出信號(hào)，由于分別均是連續(xù)地送出，故控制裝置22a、22b內(nèi)的上述動(dòng)作也連續(xù)地進(jìn)行，但測(cè)定間隔經(jīng)幾小時(shí)～數(shù)日左右，把信號(hào)送到控制裝置22a或22b的方法(數(shù)字控制)是經(jīng)濟(jì)性的方法。
以上，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行了說(shuō)明，但本發(fā)明不受這種實(shí)施方案的任何限制，當(dāng)然在不脫離本發(fā)明宗旨的范圍內(nèi)可以采用各種方式實(shí)施。例如，上述的實(shí)施方案，可以從C4烴餾分中分離精制丁二烯，也可以從C5烴餾分中分離精制異戊二烯。
權(quán)利要求
1.共軛二烯的分離精制方法，包括以下工序使用蒸餾塔，在阻聚劑存在的環(huán)境下，對(duì)含共軛二烯80％或以上的烴混合物進(jìn)行蒸餾，得到塔底排出液的工序，測(cè)定上述塔底排出液中所含阻聚劑濃度的工序，及根據(jù)上述測(cè)定的阻聚劑濃度改變對(duì)上述蒸餾塔的阻聚劑供給量，控制上述塔底排出液中所含阻聚劑濃度的控制工序。
2.共軛二烯的分離精制方法，包括以下工序使用低沸蒸餾塔，在阻聚劑存在的環(huán)境下，對(duì)含共軛二烯80％或以上的烴混合物進(jìn)行蒸餾，得到第1塔底排出液的工序，使用高沸蒸餾塔，在阻聚劑存在的環(huán)境下，對(duì)上述第1塔底排出液進(jìn)行蒸餾，得到第2塔底排出液的工序，測(cè)定上述第1塔底排出液與第2塔底排出液中各自所含阻聚劑的濃度的工序，與根據(jù)上述所測(cè)定的阻聚劑濃度改變對(duì)上述低沸蒸餾塔和/或高沸蒸餾塔的阻聚劑供給量，控制上述第1塔底排出液和/或第2塔底排出液中所含阻聚劑的濃度的控制工序。
3.共軛二烯的分離精制方法，包括以下工序使用蒸餾塔，在阻聚劑存在的環(huán)境下，對(duì)含共軛二烯80％或以上的烴混合物進(jìn)行蒸餾，得到餾分的工序，測(cè)定上述餾分中所含阻聚劑濃度的工序，及根據(jù)上述測(cè)定的阻聚劑濃度改變對(duì)上述蒸餾塔的阻聚劑供給量，控制上述餾分中所含阻聚劑濃度的控制工序。
4.共軛二烯的分離精制方法，包括以下工序使用低沸蒸餾塔對(duì)含共軛二烯80％或以上的烴混合物進(jìn)行蒸餾，得到塔底排出液的工序，使用高沸蒸餾塔，在阻聚劑存在的環(huán)境下，對(duì)上述塔底排出液進(jìn)行蒸餾得到餾分的工序，測(cè)定上述餾分中所含阻聚劑濃度的工序，與根據(jù)上述測(cè)定的阻聚劑濃度改變對(duì)上述高沸蒸餾塔的阻聚劑供給段，控制上述餾分中所含阻聚劑濃度的控制工序。
5.共軛二烯的分離精制方法，包括以下工序使用低沸蒸餾塔，在阻聚劑存在的環(huán)境下，對(duì)含共軛二烯80％或以上的烴混合物進(jìn)行蒸餾，得到第1塔底排出液的工序，使用高沸蒸餾塔，在阻聚劑存在的環(huán)境下，對(duì)上述第1塔底排出液進(jìn)行蒸餾，得到第2塔底排出液與餾分的工序，測(cè)定上述第1塔底排出液與第2塔底排出液中各自所含阻聚劑濃度的工序，根據(jù)上述測(cè)定的第1塔底排出液與第2塔底排出液中各自所含阻聚劑的濃度，改變對(duì)上述低沸蒸餾塔和/或高沸蒸餾塔的阻聚劑供給量，控制上述第1塔底排出液和/或第2塔底排出液中所含阻聚劑濃度的控制工序，測(cè)定上述餾分中所含阻聚劑濃度的工序，及根據(jù)上述測(cè)定的餾分中所含的阻聚劑濃度，改變對(duì)上述高沸蒸餾塔的阻聚劑供給段，控制上述餾分中所含阻聚劑濃度的控制工序。
6.權(quán)利要求1～5所述的分離精制方法，其中共軛二烯濃度為90％或以上。
7.權(quán)利要求1～5所述的分離精制方法，其中阻聚劑是低級(jí)烷基羥胺。
8.權(quán)利要求1～5所述的分離精制方法，其中以含共軛二烯的烴混合物的重量為基準(zhǔn)，阻聚劑的量為0.1～200ppm。
9.權(quán)利要求1～5所述的分離精制方法，其中含共軛二烯的烴混合物是含C4或C4以上的共軛二烯的烴混合物。
10.共軛二烯的分離精制裝置，其包括在阻聚劑存在的環(huán)境下對(duì)含共軛二烯80％或以上的烴混合物進(jìn)行蒸餾得到塔底排出液的蒸餾塔，測(cè)定上述塔底排出液中所含阻聚劑濃度的測(cè)定裝置，向上述蒸餾塔供給新阻聚劑的供給系統(tǒng)，與根據(jù)上述測(cè)定的阻聚劑濃度改變對(duì)上述蒸餾塔的阻聚劑供給量，控制上述塔底排出液中所含阻聚劑濃度的控制裝置。
11.共軛二烯的分離精制裝置，其包括在阻聚劑存在的環(huán)境下對(duì)含共軛二烯80％或以上的烴混合物進(jìn)行蒸餾得到第1塔底排出液的低沸蒸餾塔，在阻聚劑存在的環(huán)境下對(duì)上述第1塔底排出液進(jìn)行蒸餾得到第2塔底排出液的高沸蒸餾塔，測(cè)定上述第1塔底排出液與第2塔底排出液中各自所含阻聚劑濃度的測(cè)定裝置，對(duì)上述低沸蒸餾塔和/或高沸蒸餾塔重新供給阻聚劑的供給系統(tǒng)，和根據(jù)上述測(cè)定的阻聚劑濃度改變對(duì)上述低沸蒸餾塔和/或高沸蒸餾塔的阻聚劑供給量，控制上述第1塔底排出液和/或第2塔底排出液中所含阻聚劑濃度的控制裝置。
12.共軛二烯的分離精制裝置，其包括在阻聚劑存在的環(huán)境下對(duì)含共軛二烯80％或以上的烴混合物進(jìn)行蒸餾得到餾分的蒸餾塔，測(cè)定上述餾分中所含阻聚劑濃度的測(cè)定裝置，對(duì)上述蒸餾塔供給阻聚劑的上下活動(dòng)自由的供給系統(tǒng)，和根據(jù)上述測(cè)定的阻聚劑濃度改變對(duì)上述蒸餾塔的阻聚劑供給段，控制上述餾分中所含阻聚劑濃度的控制裝置。
13.共軛二烯的分離精制裝置，其包括對(duì)含共軛二烯80％或以上的烴混合物進(jìn)行蒸餾得到塔底排出液的低沸蒸餾塔，在阻聚劑存在的環(huán)境下對(duì)上述塔底排出液進(jìn)行蒸餾得到餾分的高沸蒸餾塔，測(cè)定上述餾分中所含阻聚劑濃度的測(cè)定裝置，對(duì)上述高沸蒸餾塔供給阻聚劑的上下活動(dòng)自由的供給系統(tǒng)，和根據(jù)上述測(cè)定的阻聚劑濃度改變對(duì)上述高沸蒸餾塔的阻聚劑供給段，控制上述餾分中所含阻聚劑濃度的控制裝置。
14.共軛二烯的分離精制裝置，其包括在阻聚劑存在的環(huán)境下，對(duì)含共軛二烯80％或以上的烴混合物進(jìn)行蒸餾得到第1塔底排出液的低沸蒸餾塔，在阻聚劑存在的環(huán)境下，對(duì)上述第1塔底排出液進(jìn)行蒸餾得到第2塔底排出液與餾分的高沸蒸餾塔，測(cè)定上述第1塔底排出液與第2塔底排出液中各自所含阻聚劑濃度的測(cè)定裝置，對(duì)上述低沸蒸餾塔和/或高沸蒸餾塔重新供給阻聚劑的第1供給系統(tǒng)，根據(jù)上述測(cè)定的第1塔底排出液與第2塔底排出液中各自所含的阻聚劑濃度，改變對(duì)上述低沸蒸餾塔和/或高沸蒸餾塔的阻聚劑供給量，控制上述第1塔底排出液和/或第2塔底排出液中所含阻聚劑濃度的控制裝置，測(cè)定上述餾分中所含阻聚劑濃度的測(cè)定裝置，對(duì)上述高沸蒸餾塔供給阻聚劑的上下活動(dòng)自由的第2供給系統(tǒng)，和根據(jù)上述測(cè)定的第1塔底排出液和/或第2塔底排出液中各自所含的阻聚劑濃度，改變對(duì)上述高沸蒸餾塔的阻聚劑供給段，控制上述餾分中所含阻聚劑濃度的控制裝置。
15.權(quán)利要求10～14所述的共軛二烯分離精制裝置，其中測(cè)定上述濃度的測(cè)定裝置是液相色譜分析裝置或氣相色譜分析裝置。
全文摘要
共軛二烯的分離精制方法，其包括使用低沸蒸餾塔14在阻聚劑存在的環(huán)境下對(duì)含共軛二烯80％或以上的烴混合物進(jìn)行蒸餾得到第1塔底排出液的工序；使用高沸蒸餾塔在阻聚劑存在的環(huán)境下對(duì)上述第1塔底排出液進(jìn)行蒸餾得到第2塔底排出液與餾分的工序；測(cè)定上述第1塔底排出液與第2塔底排出液中各自所含阻聚劑濃度的工序；根據(jù)上述測(cè)定的第1塔底排出液與第2塔底排出液中各自所含阻聚劑的濃度改變對(duì)上述低沸蒸餾14和/或高沸蒸餾塔16的阻聚劑供給量控制上述第1塔底排出液和/或第2塔底排出液中所含阻聚劑的濃度的控制工序；測(cè)定上述餾分中所含阻聚劑的濃度的工序；根據(jù)上述測(cè)定的餾分中所含的阻聚劑的濃度改變對(duì)上述高沸蒸餾塔16的阻聚劑供給段，控制上述餾分中所含阻聚劑濃度的控制工序。采用該方法可以有效并且穩(wěn)定地抑制裝置內(nèi)生成米花狀聚合物。
文檔編號(hào)C07C7/00GK1558886SQ01823719
公開(kāi)日2004年12月29日 申請(qǐng)日期2001年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月19日
發(fā)明者葉內(nèi)政信, 鍛冶正良, 良 申請(qǐng)人:日本瑞翁株式會(huì)社