專利名稱：二甲胺/酯加合物和它們在可聚合物組合物中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及胺和α，β-不飽和酯的加合物及制備它們的改進方法。
仲胺與非必要取代和/或多官能丙烯酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物(在此也稱為胺/丙烯酸酯加合物)已知用作單體如丙烯酸酯的UV引發(fā)聚合的共活化劑。這些加合物具有游離胺活化劑的優(yōu)點(如在低溫下的良好反應(yīng)性)與良好貯存期和/或無遷移的另外優(yōu)點。
從二乙胺(DEA)與多官能丙烯酸酯，如二丙烯酸三丙二醇酯(TPGDA)(1eq∶1eq)反應(yīng)形成的加合物，十多年前就可廣泛購得(例如TPGDA/DEA加合物在商業(yè)名稱“P115”下從UCB Chemicals購得)。
然而對于采用DEA形成的加合物，通常非常難以獲得完全胺化的產(chǎn)物。因此相信一些市售DEA/丙烯酸酯加合物可事實上僅部分胺化(典型地至多80％胺化)。采用DEA獲得完全胺化的此難度可能是由于甚至就在DEA沸點以下，甚至在數(shù)小時成熟之后DEA對丙烯酸酯的緩慢和不完全的Michaёl加成。不完全胺化的直接后果是除去任何殘余DEA的必要性，它增加批次時間和要求昂貴的排放控制。然而不管DEA的脫除，由于痕量未脫除DEA的持續(xù)存在，不完全胺化的產(chǎn)物可仍然顯示氣味問題。許多研究已經(jīng)顯示加工條件和/或最終產(chǎn)物貯存條件中的精細(xì)差異可如何影響DEA/丙烯酸酯中的殘余胺含量和由此它的氣味特性。
因此需要發(fā)現(xiàn)改進的胺丙烯酸酯加合物和/或它們的制備方法，它們解決在此描述的一些或全部問題。
仲胺在α，β-不飽和酯上的1，4加成可由如下兩步驟反應(yīng)方案表示，其中仲胺進行對α，β-不飽和酯的Michael加成以質(zhì)子化氧，隨后進行烯醇-酮互變異構(gòu)化。反應(yīng)方案顯示對非聚合物酯的加成，但理解也可以使用聚合物和/或多官能酯，在該情況下加成產(chǎn)物(加合物)可包括不同產(chǎn)物的混合物。
方案1 在以上通式1-4中，在方案1中，取代基如下通式1的α，β-不飽酸和酯包括R1-R5，它們一般每個獨立地表示H或非必要取代的有機基團，優(yōu)選表示H或C1-20烴基團，更優(yōu)選H或C1-8烷基，和最優(yōu)選H或C1-4烷基。適當(dāng)?shù)豏5不是H，優(yōu)選甲基。在以上通式1中，當(dāng)R3是H時，則通式1(和/或其衍生物)表示(單)丙烯酸酯；當(dāng)R3是甲基時，則通式1(和/或其衍生物)表示(單)甲基丙烯酸酯；和當(dāng)R1或R2的一個是甲基和R3是H時，則通式1(和/或其衍生物)表示(單)巴豆酸酯，當(dāng)R1或R2兩者都是甲基時，則通式1(和/或其衍生物)表示巴豆酸酯。
通式2的仲胺包括在氮上的每個R4，它可以相同或不同但優(yōu)選相同。一般情況下R4表示非必要取代的有機基團，優(yōu)選C1-20烴基團，更優(yōu)選C1-8烷基和最優(yōu)選C1-4烷基。在以上通式2中，當(dāng)兩個R4都是乙基時，剛通式2表示在此稱為“DEA”的二乙胺；當(dāng)兩個R4是甲基時，剛通式2表示在此稱為“DMA”的二甲胺。常規(guī)的胺/丙烯酸酯加合物是其中R4是乙基的那些。
在以上通式3和4中，R1-R5如在此通式1和2中表示。以上反應(yīng)方案也可用于制備由通式5表示的化合物或聚合物 通式5其中R1-R5如在此通式1-4中表示；R8-R11每個獨立地如分別對于R1-R5表示并且可以相同或不同(非必要地相同)為相應(yīng)的R1-R5基團；和R6和R7獨立地表示H或非必要取代的有機基團，優(yōu)選表示H或C1-20烴基團，更優(yōu)選H或C1-8烷基，和最優(yōu)選H或C1-4烷基；n是1-10的整數(shù)。
獨立地在每個重復(fù)單元中(其中n是2或更大)，R6和/或R7也可表示通式5a的部分使得通式5可表示三(或更大)多丙烯酸酯 通式5a其中R1a-R5a獨立地表示選自在通式1-4中對于相應(yīng)R1-R5基團給出的任何那些的基團；和箭頭表示對通式5中重復(fù)單元的連接點。
當(dāng)R3和R10兩者都是H時，則通式5表示多丙烯酸酯，當(dāng)一個或多個R6和/或R7是通式5a的部分時(其中也是H)；和另外二丙烯酸酯。
當(dāng)R3和R10兩者是甲基時，則通式5表示多甲基丙烯酸酯，當(dāng)一個或多個R6和/或R7是通式5a的部分時(其中也是甲基)；和另外二甲基丙烯酸酯。
優(yōu)選在通式5中，沒有一個取代基是苯基或通式5的化合物或聚合物不是巴豆酸酯，優(yōu)選(多)丙烯酸酯或(多)甲基丙烯酸酯。
其它胺如DMA先前并不以對DEA優(yōu)選用于制備商業(yè)加合物，這是由于它們不容易以工業(yè)數(shù)量購得，昂貴和/或難以使用和因此不認(rèn)為是有利的。申請人令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，然而DMA可用于改進方法以生產(chǎn)具有改進性能的DMA和α，β-不飽和酯(如丙烯酸酯)的加合物。
DMA通常以水溶液購得(以商業(yè)名稱“DMA60”購自UCBChemicals)，它是溶于水的60wt％DMA。60％DMA(aq)的使用要求另外的汽提/濃縮步驟以在工藝末端除去水。
DMA的另外來源是使用氣體DMA(在此稱為g-DMA)。對于在高壓下進行的工藝，g-DMA的使用要求特殊和昂貴的設(shè)備。
最近可獲得其中63wt％DNA溶于液體CO2的產(chǎn)品，它是容易處理的無水DMA來源。它可以商業(yè)名稱“Dimcarb”或“Dimasol 63”購自UCB Chemicals。
“Dimcarb”是在大氣壓下沸點為約60℃的液體，由于當(dāng)放置在一起時它們形成弱配合物，它們可認(rèn)為是DMA和CO2的加成產(chǎn)品。然而由于在DMA和CO2之間存在的相當(dāng)疏松鍵，已經(jīng)報導(dǎo)它在大多數(shù)反應(yīng)中表現(xiàn)如游離DMA，“Dimcarb”也可認(rèn)為是在CO2中的DMA溶液?！癉imcarb”也可以由術(shù)語“二甲基氨基甲酸二甲基銨”和/或“二甲胺和二甲基氨基甲酸復(fù)合物或配合物”表示。它的組成可能一般不遵從二甲基氨基甲酸二甲基銨的理論化學(xué)計量，對于每摩爾CO2它應(yīng)當(dāng)包括2摩爾DMA。例如當(dāng)如在WO97/06134實施例1中所述制備時，對于每摩爾CO2“Dimcarb”可包括1.7摩爾DMA。由于不要求特殊的排氣處理以排出CO2，Dimcarb的一個其它主要優(yōu)點在于人們可以容易地除去“溶劑”。
“Dimcarb”特性的詳細(xì)描述在W.Stroth等人的文章中給出，“DerDimethylamin-Kohlendioxid-Komplex Dimcarb und sein prparativeVerwendung”[二甲胺-二氧化碳dimcarb和它的制備用途](ChemikerZeitung，113(9)，(1989)，261-271)。
CAS 120/133969r是論文的摘要，它描述了在dimcarb中通過不飽和羧酸衍生物的還原胺化，合成β-氨基酸衍生物。然而在閱讀全部文章(Hess等人，Humboldt Univ；Pharmaie，48(8)(1993)，591-597)時，清楚的是論文僅涉及苯基取代的衍生物和/或巴豆酸酯。論文涉及此反應(yīng)的區(qū)域選擇性方面和因此沒有教導(dǎo)具有不同結(jié)構(gòu)的其它不飽和酯，如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，它們在其中沒有具體描述。在此參考文獻中，使用過量胺，它也遠(yuǎn)離本發(fā)明的一些方面教導(dǎo)。
令人驚奇地，發(fā)現(xiàn)采用DMA形成的某些丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯加合物有利的到不可預(yù)料的程度。在此已經(jīng)測試上述的DMA所有三個來源[(g-DMA，“Dimcarb”和“DMA60”]，不過應(yīng)理解DMA的任何合適來源均可用于制備本發(fā)明的加合物。
因此廣泛地根據(jù)本發(fā)明，提供一種在二甲胺(DMA)和至少一種非必要取代的α，β不飽和酯之間形成的胺/酯加合物，該不飽和酯通過反應(yīng)如下物質(zhì)獲得或可通過反應(yīng)如下物質(zhì)獲得合適的丙烯酸或甲基丙烯酸與合適的醇或多元醇，其特征為該加合物的胺化水平大于約75％。優(yōu)選，在基本化學(xué)計量比的DMA和酯之間形成加合物。
在本發(fā)明的另外方面，提供一種在基本化學(xué)計量比的二甲胺(DMA)和至少一種非必要取代的α，β不飽和酯之間形成的胺/酯加合物，該不飽和酯通過反應(yīng)如下物質(zhì)獲得或可通過反應(yīng)如下物質(zhì)獲得合適的巴豆酸與合適的醇或多元醇，其特征為該加合物的胺化水平大于約75％。
本發(fā)明的加合物可顯示增加的輻射敏感性。
不希望受任何機理的約束，相信與DEA(R4＝CH2-CH3)相比，對于DMA(R4＝CH3)的更高親核性(δ2-)和更低位阻，可在給定溫度下讓DMA比DEA更快地加成到(甲基)丙烯酸酯上。在可提供的反應(yīng)時間內(nèi)在低溫下這可導(dǎo)致定量改進的轉(zhuǎn)化速率。由于是放熱的，此平衡加成隨增加溫度熱力學(xué)上較為不利。
優(yōu)選的酯選自三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、二丙烯酸三丙二醇酯(TPGDA)、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯(HDDA)、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙酸四甘醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、聚醚丙烯酸酯[如乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(如可從UCB購得的商標(biāo)為Ebecryl 160的產(chǎn)品)和丙氧基化的甘油三丙烯酸酯(如可從UCB購得的商品名為OTA480的產(chǎn)品)]、二丙烯酸聚丙二醇酯(例如兩個鏈長不同的那些PPG265DA和PPG425DA)、乙氧基化/丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(例如可從UCB購得的商標(biāo)為Ebecryl 160的產(chǎn)品)、六丙烯酸二季戊四醇酯(DPHA)、丙烯酸辛酯/癸酯、環(huán)狀三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯、二丙烯酸二丙二醇酯、三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、二丙烯酸聚丙二醇酯、雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化/丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、甲基丙烯酸辛酯/癸酯、環(huán)狀三羥甲基丙烷縮甲醛甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸異冰片酯、二甲基丙烯酸二丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、三環(huán)癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸聚丙二醇酯、雙三羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、乙氧基化/丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、六甲基丙烯酸二季戊四醇酯和有效結(jié)合物和/或其混合物。
優(yōu)選的醇或多元醇選自異冰片、異冰片、三羥甲基丙烷、環(huán)狀三羥甲基丙烷縮甲醛、雙三羥甲基丙烷、二丙二醇、三環(huán)癸烷二甲醇、乙氧基化三羥甲基丙烷、丙氧基化甘油、季戊四醇、乙氧基化/丙氧基化季戊四醇、二季戊四醇和其有效結(jié)合物和/或混合物。
本發(fā)明的進一步方面包括一種制備基本無水、基本無胺加合物的方法，包括如下步驟(a)反應(yīng)(i)二甲胺(DMA)源與(ii)至少一種非必要取代的α，β不飽和酯，該不飽和酯通過使合適的丙烯酸或甲基丙烯酸與合適的醇或多元醇反應(yīng)獲得，直到胺化基本完全；和(b)處理步驟(a)的產(chǎn)物以獲得基本沒有胺和/或水的加合物。
本發(fā)明的又一方面包括一種通過如下物質(zhì)輻射引發(fā)聚合獲得和/或可通過如下物質(zhì)輻射引發(fā)聚合獲得的聚合物至少一種合適的聚合物前體、非必要的反應(yīng)性稀釋劑和本發(fā)明的加合物。聚合物前體的優(yōu)選例子選自聚酯丙烯酸酯低聚物、環(huán)氧丙烯酸酯低聚物、氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、和其有效結(jié)合物和/或混合物。
反應(yīng)性稀釋劑的優(yōu)選例子選自丙烯酸辛酯/癸酯、丙烯酸異冰片酯、環(huán)狀三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、N-丁基2-(丙烯酰氧基)乙基氨基甲酸酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸四丙二醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化/丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、六甲基丙烯酸二季戊四醇酯和其有效結(jié)合物和/或混合物。
不希望受任何機理的約束，相信本發(fā)明的加合物可通過限制、排除和/或抑制存在的氧的量和/或反應(yīng)性例如以增加輻射誘導(dǎo)聚合的速率，用作聚合(非必要地在其它聚合物前體和/或反應(yīng)性稀釋性存在下)的活化劑。
廣泛地，本發(fā)明的其它方面可包括一種配制劑，它是可UV固化的和/或可聚合的并且包括本發(fā)明的加合物。
本發(fā)明的加合物在制備在此描述的聚合物的方法中的用途。
本發(fā)明的加合物作為輻射誘導(dǎo)聚合的活化劑和/或反應(yīng)性稀釋劑的用途。
一種采用如下物質(zhì)涂敷和/或包括如下物質(zhì)的基材和/或制品本發(fā)明的加合物、聚合物和/或配制劑。
在此和/或在權(quán)利要求中描述本發(fā)明的進一步方面及其優(yōu)選的特征。
在此使用的術(shù)語“非必要的取代基”和/或“非必要取代的”(其后有其它取代基列表)表示一種或多種如下基團(或由這些基團的取代)羧基、磺基、甲?；?、羥基、氨基、亞氨基、腈基、巰基、氰基、硝基、甲基、甲氧基和/或其結(jié)合。這些非必要的基團包括在多個(優(yōu)選兩個)上述基團相同部分中的所有化學(xué)可能結(jié)合(如氨基和磺?；绻苯颖舜诉B接表示氨磺?；?。優(yōu)選的非必要取代基包括羧基、磺基、羥基、氨基、巰基、氰基、甲基和/或甲氧基。
在此使用的同義術(shù)語“有機取代基”和“有機基團”(也在此縮寫為“有機”)表示任何單價或多價部分(非必要地連接到一個或多個其它部分上)，它包括一個或多個碳原子和非必要地一個或多個其它原子(在此表示為雜原子)。有機基團可包括有機雜基(也稱為有機元素基團)，它包括含碳的單價基團，它因此是有機的，但它在不是碳的原子處具有它們的自由價(例如有機硫代基團)。
有機基團可或者或另外包括有機基，它包括任何有機取代基，不管功能類型，在碳原子處具有一個自由價。有機基團也可包括雜環(huán)基團，它包括通過從雜環(huán)化合物(含有至少兩個不同元素的原子作為環(huán)元的環(huán)狀化合物，在此情況下一個是碳)的任何環(huán)原子除去氫原子形成的單價基團。優(yōu)選有機基團中的雜原子可以選自氫、鹵素、磷、氮、氧、和/或硫，更優(yōu)選選自氫、氮、氧和/或硫。
在此使用的術(shù)語“烴基團”是有機基團的亞組和表示任何單價或多價部分(非必要地連接到一個或多個其它部分上)，它由一個或多個氫原子和一個或多個碳原子組成。烴基團可包括一種或多種烴基、亞烴基、烴叉基、和/或次烴基。烴基包括通過從烴除去氫原子形成的單價基團。亞烷基包括通過從烴除去兩個氫原子形成的二價基團，它的自由價并不在雙鍵中。烴叉基包括從烴的相同碳原子除去兩個氫原子形成的二價基團(表示為“R2C＝”)，它的自由價在雙鍵中；次烴基包括從烴的相同碳原子除去三個氫原子形成的三價基團(表示為“RC≡”)，它的自由價在三鍵中。烴基團也可包括任何飽和，不飽和的雙鍵和/或三鍵(分別如烯基、和/或炔基)和/或芳族基團(如芳基)和其中指示的可由其它官能團取代。以上使用的“R”獨立地表示H和/或任何烴基。
最優(yōu)選有機基團包括一種或多種如下含碳部分烷基、烷氧基、烷?；Ⅳ然?、羰基、甲?；?或其結(jié)合；非必要地與一種或多種含如下雜原子的部分結(jié)合氧、硫、亞磺?；⒒酋；被?、亞氨基、硝基和/或其結(jié)合。有機基團包括在多個(優(yōu)選兩個)上述含碳和/或雜原子部分的相同部分中的所有可能化學(xué)的結(jié)合(如烷氧基和羰基如果直接彼此連接表示烷氧羰基)。
在此使用的術(shù)語“烷基”或其同等物(如“alk”)可以容易地，被包括任何其它烴基團如在此所述那些的術(shù)語替換，其中適當(dāng)?shù)暮统巧舷挛那宄亓硗庵甘尽?br> 除非另外說明或上下文清楚地指示，在此提及的任何取代基，基團或部分表示單價物質(zhì)(如亞烷基部分可包括連接到兩個其它部分上的二價基團)。包括三個或多個原子的鏈表示其中鏈完全或部分可以是線性、支化和/或形成環(huán)(包括螺和/或稠環(huán))的基團。對于某些取代基明確某些原子的總數(shù)目例如C1-m有機，表示含有1-m個碳原子的有機基團。在此處任何通式中，如果一個或多個環(huán)取代基不指示為連接到環(huán)上的任何特定原子，取代基可替換連接到環(huán)原子上的任何氫原子和可以位于化學(xué)合適的環(huán)上的任何可利用位置。
優(yōu)選以上列出的任何有機基團包括1-36個碳原子，更優(yōu)選1-18個。特別優(yōu)選有機基團中的碳原子數(shù)目是1-10，端值包括在內(nèi)。
除非上下文另外清楚地指示，在此使用的術(shù)語復(fù)數(shù)形式解釋為包括單數(shù)形式和反之亦然。
術(shù)語“有效的”(例如關(guān)于本發(fā)明和/或涉及本發(fā)明的方法，用途、產(chǎn)品、材料、化合物、單體、低聚物、聚合物前體和/或聚合物)理解為表示那些成分，如果以正確的方式使用，它向材料、化合物、組合物、單體、低聚物、聚合物前體和/或聚合物提供要求的性能，在此處描述的任何一種或多種用途和/或應(yīng)用中將它們向其中加入和/或引入。在此使用的術(shù)語“合適的”表示官能團與產(chǎn)生有效產(chǎn)物相容。
可以選擇重復(fù)單元上的取代基以改進材料與其中可以配制它們的聚合物和/或樹脂的相容性。因此，可以選擇取代基的大小和長度以優(yōu)化與樹脂的物理纏結(jié)或互設(shè)置，或它們可以包括或也可以不包括能夠與這樣其它樹脂化學(xué)反應(yīng)和/或交聯(lián)的其它反應(yīng)性實體。
某些部分、物質(zhì)、基團、重復(fù)單元、化合物、低聚物、聚合物、材料、混合物、包括在此所述本發(fā)明一些或全部的組合物和/或配制劑可存在為一種或多種立體異構(gòu)體(如對映體[如R/S形式]、非對映異構(gòu)體、幾何異構(gòu)體[如E/Z異構(gòu)體]、互變異構(gòu)體[如烯醇/酮形式]和/或構(gòu)象異構(gòu)體)、鹽、兩性離子、配合物(如螯合物、包合物、冠狀化合物、穴狀配體/穴狀化合物、包合化合物、層間化合物、填隙化合物、配體配合物、非化學(xué)計量比配合物、有機金屬配合物、π-加合物、溶劑化物和/或水合物)；同位素取代形式、聚合物構(gòu)型物[如均聚物或共聚物、無規(guī)、接枝或嵌段聚合物、線性聚合物、支化聚合物(如星型和/或側(cè)支化聚合物)、高支化聚合物和/或樹枝狀大分子(如在WO93/17060中所述類型的那些)、交聯(lián)和/或網(wǎng)絡(luò)聚合物、可從二和/或三價重復(fù)單元獲得的聚合物、樹枝狀聚合物、不同立構(gòu)規(guī)整度的聚合物(如等規(guī)、間規(guī)或無規(guī)聚合物)]；它們其中可能的多晶形物[如間隙形式、結(jié)晶形式、無定形形式、相和/或固體溶液]和/或其混合物。本發(fā)明包括所有這些形式，它們例如在此處描述的用途中有效。
理解本發(fā)明的某些特征，它們在單獨實施方案上下文中為清楚而描述，也可以在單個實施方案中結(jié)合提供。相反本發(fā)明的各種特征，它們是為了簡潔，在單個實施方案上下文中描述，也可以單獨或以任何合適的次結(jié)合提供。
在此使用的術(shù)語“包括”理解為表示所列的如下內(nèi)容不是窮舉性的并且可以包括或也可以不包括任何其它另外的合適項目，例如一個或多個進一步的特征、組分、成分和/或取代基(如果合適的話)。


圖1-3是在此實施例中(如實施例21-74)進一步描述的含有不同類型和數(shù)量丙烯酸酯的各種配制劑固化速度的圖；和圖4是用于通用實施例II以使用g-DMA制備加合物的壓力容器的簡圖。
實施例現(xiàn)在由如下非限制性實施例舉例說明本發(fā)明。
如下通用方法(Comp A和實施例I-III)在此用于制備胺和在此給出的那些具體的α，β-不飽和酯的加合物，作為胺的使用，以下給出DEA和各種DMA源。
通用Comp Aα，β-不飽和酯與DEA的胺化向反應(yīng)容器中加入α，β-不飽和酯(1eq)和三壬基苯基亞磷酸酯(1％w/w)。滴加DEA(1.1eq)以保持反應(yīng)混合物的溫度小于40℃。一旦加入完成，將混合物加熱到50℃和然后將讓它在此溫度下熟化直到胺含量沒有變化。在此溫度下將100mmHg的降低壓力施加到反應(yīng)容器上以降低混合物中的DEA濃度到小于200ppm，這通過分析樣品而確認(rèn)。
通用實施例Iα，β-不飽和酯與Dimcarb的胺化向反應(yīng)容器中加入α，β-不飽和酯(1eq)和三壬基苯基亞磷酸酯(1％w/w)。滴加Dimcarb(1.1eq)以保持反應(yīng)混合物的溫度小于40℃。一旦加入完成，在室溫下將100mmHg的降低壓力施加到反應(yīng)容器上，強攪拌30min以除去殘余的CO2。通過分析樣品，確認(rèn)該混合物基本沒有游離DMA和CO2。
通用實施例IIα，β-不飽和酯與g-DMA的胺化使用如下試驗設(shè)定進行在壓力下的胺化(參見圖4)。使用裝配有溫度(TI)和壓力指示器(PI)、安全閥和取樣出口的一升雙壁反應(yīng)容器。向容器加入α，β-不飽和酯(1eq)和三壬基苯基亞磷酸酯(1％w/w)。采用g-DMA(1.1eq)加入500ml壓力容器。將從壓力容器到反應(yīng)容器的供應(yīng)回路加壓到20巴和采用安全閥將背壓設(shè)定到15巴以在反應(yīng)容器中保持5巴的壓力。將反應(yīng)容器的內(nèi)容物在高速下攪拌和將g-DMA從壓力容器在180g/h的流量下借助于閥門(V2)和質(zhì)量流量計(MFM)加入。通過采用水/二醇混合物冷卻反應(yīng)容器的雙封套，將反應(yīng)容器的溫度保持在40℃以下。一旦消除完成，將壓力降低到大氣壓和采用氮氣沖洗系統(tǒng)。將產(chǎn)物冷卻到室溫和轉(zhuǎn)移到玻璃容器。分析產(chǎn)物混合物的樣品和如果DMA殘余含量太高，在50℃下采用高攪拌將混合物進行100mmHg的降低壓力以抽出殘余的g-DMA。
通用實施例IIIα，β-不飽和酯與DMA60的胺化向反應(yīng)容器加入α，β-不飽和酯(1eq)和三壬基苯基亞磷酸酯(1％w/w)和將容器加熱到40℃。滴加DMA40(1.1eq)以將反應(yīng)混合物的溫度保持在40℃以下。如果反應(yīng)混合物變成霧狀(乳液狀)，溫度增加直到混合物變成半透明的。在50℃下向反應(yīng)容器施加100mmHg的降低壓力并強攪拌以除去水含量。通過分析樣品確認(rèn)混合物基本沒有游離DMA和水。
結(jié)果DEA v DMA與TPGDA對于TPGDA(給定的α，β-不飽和酯)，人們可以比較使用DEA作為胺(按照Comp A描述的方法)與使用不同來源DMA作為胺的每個通用實施例I-III的加合物性能的效果。采用TPGDA觀察到如下情況(盡管這些效果與α，β-不飽和酯無關(guān)，如下所示)。
Comp1和實施例1(TPGDA&DEA v TPGDA&Dimcarb)盡管當(dāng)使用DEA時在53.5℃下需要幾小時以達到80-85％的雙鍵轉(zhuǎn)化率，在消除結(jié)束時Dimcarb的加成事實上完全(100％轉(zhuǎn)化)和熟化步驟不再需要。盡管要求幾個小時的進一步加工以降低殘余DEA水平小于200ppm，采用Dimcarb在消除結(jié)束時沒有進一步的脫除步驟測量游離DMA的水平為350ppm。仍然需要進一步的步驟以除去由工藝對于Dimcarb產(chǎn)生的CO2，但發(fā)現(xiàn)這樣的進一步步驟遠(yuǎn)短于采用DEA所要求的那些進一步工藝步驟。例如在Dimcarb工藝(通用工藝I)中，發(fā)現(xiàn)將反應(yīng)容器承受100mmHg的壓力小于一小時即可將CO2含量從3-4％降低到0.1％。采用高速攪拌可以獲得相似的結(jié)果。這些觀察指示當(dāng)使用Dimcarb作為胺時，與使用DEA的類似工藝相比，加工時間降低2-3倍。
實施例2和3
如分別在此和采用Dimcarb在通用實施例II和III中所述，也采用g-DMA和DMA60胺化TPGDA，在消除結(jié)束時觀察到雙鍵的完全消失。
發(fā)現(xiàn)使用g-DMA、Dimcarb和DMA60作為DMA來源導(dǎo)致大約相同的α，β-不飽和酯至加合物的轉(zhuǎn)化速率。
因此不希望受任何機理約束，相信雙鍵的改進動力學(xué)是由于DMA的更高親核性[(δ2-)DMA＞(δ2-)DEA]而不是由于基體效應(yīng)如假定的CO2催化效應(yīng)。這與如下證據(jù)一致為更好地理解甲基取代基、CO2的存在、和DMA物理狀態(tài)對顯著提高的與丙烯酸酯雙鍵反應(yīng)性的影響的各自作用，確定加入CO2同時在壓力下采用g-DMA胺化并不導(dǎo)致對轉(zhuǎn)化速率的任何顯著影響。制備DEA與CO2的(固體)配合物(DEA.CO2)并用于胺化TPGDA，觀察到與采用游離DEA相同的對加合物的轉(zhuǎn)化速率。
多官能(甲基)丙烯酸酯實施例4-18和Comp2-6使用本文所述的Comp A和通用實施例I-III中描述的相同方法，分別采用DEA、Dimcarb、g-DMA、和DMA60胺化具有增加官能度的丙烯酸酯。下表1顯示對于如下α，β-不飽和酯在消除結(jié)束時在室溫下，酯變成加合物的百分比轉(zhuǎn)化水平具有不種不同鏈長度的二丙烯酸聚丙二醇酯PPG265DA和PPG425DA；乙氧基化/丙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯(以商標(biāo)名稱Ebecryl 160購自UCB Chemicals)；乙氧基化三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(以商標(biāo)名稱Ebecryl 40購自UCB Chemicals)；和六丙烯酸二季戊四醇酯(DPHA-購自UCB Chemicals)。
表1
已經(jīng)觀察到與采用TPGDA相同的傾向。帶有丙烯酸酯雙鍵或丙烯酸酯官能度的部分的結(jié)構(gòu)似乎對轉(zhuǎn)化速率并不具有任何影響。
其它α，β-不飽和酯的胺化實施例19-20和Comb7-9為看出是否以上的觀察也對于其它α，β-不飽和酯也是如此，采用DEA或Dimcarb(兩者購自UCB Chemicals)胺化甲基丙烯酸酯(購自UCB Chemicals的PEG200DMA)和巴豆酸酯(以純化合物購自Aldrich的巴豆酸乙酯)。下表2對于通式1的酯，其中R5是甲基和R1-R3在表2中給出，在消除結(jié)束時在室溫下比較雙鍵轉(zhuǎn)化水平(％)。
表2
甚至當(dāng)消除不完全時，采用丙烯酸酯和特別是甲基丙烯酸觀察到在DEA和DMA使用之間的改進。
光活化劑效率已經(jīng)將DMA/TPGDA加合物作為典型可UV固化配制劑中的助活化劑，與DEA/TPGDA加合物(以商品名稱P115購自UCB Chemicals的那些)比較圖1-3在此顯示對于在如下實施例中制備的涂料獲得的固化速度對加合物濃度。
聚酯丙烯酸酯基配制劑(部分1)成分按重量計的相對量以商標(biāo)Ebecryl 810購自UCB Chemicals的聚酯丙 35烯酸酯TPGDA和以商品名稱OTA480購自UCB 65Chemicals的該三丙烯酸酯的50∶50混合物二苯酮(光引發(fā)劑)5以商標(biāo)名稱Ebecryl 350購自UCB Chemicals的硅 0.5氧烷丙烯酸酯胺 各種(見表1和圖1)各種胺用于如下實施例和以表1和圖1所示的不同的量使用。通過在混合物機中在200rpm上混合成分制備以上配制劑。從以上每種配制劑制備10微米厚度的膜和將膜涂敷到紙上并在80W/cm G2M燈下照射。每個樣品的固化速度也在表1和圖1中給出。
表1
環(huán)氧丙烯酸酯基配制劑(部分2)實施例39-56和Comp17-22成分按重量的相對數(shù)量以商標(biāo)Ebecryl 600購自UCB Chemicals的環(huán)氧丙烯酸酯 15TPGDA+OTA480(50∶50) 85二苯酮(光引發(fā)劑) 5Ebecryl 350 0.5胺/丙烯酸酯加合物 各種(見表2和圖2)
表2
如在以上部分1中所述，使用表2和圖2中給出的各種胺的量，制備使用以上配制劑的涂料。每種配制劑的固化速度也在表2和圖2中給出。
氨基甲酸酯(Orethane)丙烯酸酯基配制劑(部分3)實施例57-74和C0mp23-28成分按重量的相對數(shù)量以商標(biāo)Ebecryl 210購自UCB的氨基甲酸酯丙烯19酸酯以商標(biāo)Ebecryl 605購自UCB的環(huán)氧丙烯酸酯 19TPGDA+OTA480(50∶50)35二丙烯酸1，6-己二醇酯(HDDA) 14二苯酮(光引發(fā)劑)5Ebecryl 350 0.5胺 各種(見表2和圖2)如在以上部分1中所述，使用表3和圖3中給出的各種胺的量，制備使用以上配制劑的涂料。每種配制劑的固化速度也在表3和圖3中給出。
薄荷芳香劑1.00％一氟磷酸鈉0.8％羧甲基纖維素鈉Blanose 7MXF0.7％二氧化鈦0.7％糖精鈉0.2％各種牙膏的制法的不同僅在于使用額外的混合時間與否。該額外的混合時間是為了從牙膏中除去可能的剩余顆粒。
方法-在燒杯內(nèi)將一氟磷酸鈉和糖精鹽溶于水，獲得溶液S；-在不銹鋼碗中混合NEOSORB和CMC 1分鐘(馬達+葉片機)；-加入S溶液和氧化鈦，混合2分鐘；-均化3分鐘；-轉(zhuǎn)移到GUEDU攪拌器中；-加入芳香劑，真空混合1分30秒；-加入增稠二氧化硅，在真空混合3分鐘；-加入研磨料二氧化硅，真空混合3分鐘；-加入碳酸氫鹽，真空混合3分鐘；-再混合T分鐘(根據(jù)所用山梨醇糖漿)；-加入Sipon，并在真空下混合1分30秒。
對每種制備的牙膏測定總生產(chǎn)時間，分散二氧化硅所需的時間T，制備后的粘度和24小時后的粘度(HELIPATH裝置，粘度為厘泊)。
結(jié)果如下表。
此更高氮(對于DMA/加合物的6.5N％w/w，相比于對于DEA加合物的5N％w/w)解釋。
產(chǎn)物的氣味在固化之前，由小組測試配制劑，該小組認(rèn)為Dimcarb/TPGDA產(chǎn)物比從DEA制備的市售配制劑(以商品名稱P115購自UCBChemicals的配制劑)氣味更小。
其它觀察當(dāng)使用DMA代替DEA以制備加合物時，沒觀察到顯著的光澤變化和光變黃。DMA基產(chǎn)物的粘度在常規(guī)DEA產(chǎn)物如P115的那些范圍之內(nèi)。Dimcarb基產(chǎn)物顯示在鋁基材上遠(yuǎn)為更好的粘合性。
由此，申請人發(fā)現(xiàn)由于許多原因，使用DMA代替DEA有利于制備本發(fā)明的高度胺化的胺(甲基)丙烯酸酯加合物。不管它的狀態(tài)如何(Dimcarb、DMA60或g-DMA)，使用DMA代替DEA幾乎同時可以獲得完全胺化的產(chǎn)物。不要求胺的汽提。然而當(dāng)使用Dimcarb時要求CO2的汽提。達到的更高胺含量導(dǎo)致DMA基產(chǎn)物的更好光活性。相比于DEA的使用，不論什么DMA狀態(tài)，使用DMA作為胺也更為便宜，可以節(jié)約原材料成本。
權(quán)利要求
1.一種在二甲胺(DMA)和至少一種非必要取代的α，β不飽和酯之間形成的胺/酯加合物，該不飽和酯通過反應(yīng)如下物質(zhì)獲得或可通過反應(yīng)如下物質(zhì)獲得合適的丙烯酸或甲基丙烯酸與合適的醇或多元醇，其特征為該加合物的胺化水平大于約75％。
2.權(quán)利要求1的加合物，它在基本化學(xué)計量比的DMA和酯之間形成。
3.一種在基本化學(xué)計量比的二甲胺(DMA)和至少一種非必要取代的α，β不飽和酯之間形成的胺/酯加合物，該不飽和酯通過反應(yīng)如下物質(zhì)獲得或可通過反應(yīng)如下物質(zhì)獲得合適的巴豆酸與合適的醇或多元醇，其特征為該加合物的胺化水平大于約75％。
4.任意前述權(quán)利要求的加合物，胺化水平大于約90％。
5.權(quán)利要求4的加合物，胺化水平大于約95％。
6.權(quán)利要求5的加合物，它基本完全胺化。
7.任意前述權(quán)利要求的加合物，它基本沒有游離胺，非必要地存在的任何胺以感官不可檢測的量存在。
8.任意前述權(quán)利要求的加合物，它基本沒有氣味。
9.任意前述權(quán)利要求的加合物，包括的游離胺小于約10ppm。
10.任意前述權(quán)利要求的加合物，其中酯選自三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、二丙烯酸三丙二醇酯(TPGDA)、二丙酸四甘醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯(HDDA)、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙酸四甘醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、聚醚丙烯酸酯、二丙烯酸聚丙二醇酯、乙氧基化/丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、六丙烯酸二季戊四醇酯(DPHA)、丙烯酸辛酯/癸酯、環(huán)狀三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯、二丙烯酸二丙二醇酯、三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、二丙烯酸聚丙二醇酯、雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化/丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、甲基丙烯酸辛酯/癸酯、環(huán)狀三羥甲基丙烷縮甲醛甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸異冰片酯、二甲基丙烯酸二丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、三環(huán)癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸聚丙二醇酯、雙三羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、乙氧基化/丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、六甲基丙烯酸二季戊四醇酯和其有效結(jié)合物和/或混合物。
11.任意前述權(quán)利要求的加合物，其中醇或多元醇選自異冰片、異冰片、三羥甲基丙烷、環(huán)狀三羥甲基丙烷縮甲醛、雙三羥甲基丙烷、二丙二醇、三環(huán)癸烷二甲醇、乙氧基化三羥甲基丙烷、丙氧基化甘油、季戊四醇、乙氧基化/丙氧基化季戊四醇、二季戊四醇和其有效結(jié)合物和/或混合物。
12.在此參考實施例1-74和圖1-4描述的加合物。
13.一種制備基本無水，基本無胺的加合物的方法，包括如下步驟(a)反應(yīng)(i)二甲胺(DMA)源與(ii)至少一種非必要取代的α，β不飽和酯，該不飽和酯通過反應(yīng)如下物質(zhì)獲得或可通過反應(yīng)如下物質(zhì)獲得合適的丙烯酸或甲基丙烯酸與合適的醇或多元醇，直到胺化基本完全；和(c)處理步驟(a)的產(chǎn)物以獲得基本沒有胺和/或水的加合物。
14.任意前述權(quán)利要求的方法，其中DMA源選自氣態(tài)DMA、溶于溶劑的DMA。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中用于DMA的溶劑選自水和液體二氧化碳。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中DMA源包括在水中的60％DMA和/或在液體CO2中的63％DMA。
17.一種從權(quán)利要求13-16任意的方法獲得或可從權(quán)利要求13-16任意的方法獲得的加合物。
18.一種通過如下物質(zhì)輻射引發(fā)聚合獲得和/或可通過如下物質(zhì)輻射引發(fā)聚合獲得的聚合物至少一種合適的聚合物前體、非必要的反應(yīng)性稀釋劑和權(quán)利要求1-12和17任意的加合物。
19.權(quán)利要求18的聚合物，它基本沒有氣味。
20.權(quán)利要求18或19的聚合物，其中聚合物前體選自聚酯丙烯酸酯低聚物、環(huán)氧丙烯酸酯低聚物、氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、和其有效結(jié)合物和/或混合物。
21.權(quán)利要求18-20任意的聚合物，其中反應(yīng)性稀釋劑是必要的并且選自丙烯酸辛酯/癸酯、丙烯酸異冰片酯、環(huán)狀三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、N-丁基2-(丙烯酰氧基)乙基氨基甲酸酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸四丙二醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化/丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、六丙烯酸二季戊四醇酯和其有效結(jié)合物和/或混合物。
22.一種配制劑，它是可UV固化的和/或可聚合的，包括權(quán)利要求1-12和17任意的加合物。
23.權(quán)利要求1-12和17任意的加合物在權(quán)利要求18-21任意的聚合物制備方法中的用途。
24.權(quán)利要求1-12和17任意的加合物作為輻射誘導(dǎo)聚合的聚合物前體、活化劑和/或反應(yīng)性稀釋劑的用途。
25.一種采用如下物質(zhì)涂敷和/或包括如下物質(zhì)的基材和/或制品權(quán)利要求1-12和17任意的加合物、權(quán)利要求18-21任意的聚合物和/或權(quán)利要求22的配制劑。
全文摘要
描述了一種在二甲胺(DMA)和至少一種非必要取代的α，β不飽和酯之間形成的胺/酯加合物，該不飽和酯通過反應(yīng)如下物質(zhì)獲得或可通過反應(yīng)如下物質(zhì)獲得合適的丙烯酸或甲基丙烯酸與合適的醇或多元醇，其特征為該加合物的胺化水平大于約75％。加合物可用作可UV固化、可聚合配制劑的共活化劑和/或反應(yīng)性稀釋劑。制備加合物的方法也描述為從中制備聚合物。從中制備的加合物和聚合物優(yōu)選基本沒有DMA和/或氣味。
文檔編號C07C229/12GK1476426SQ01819284
公開日2004年2月18日 申請日期2001年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月20日
發(fā)明者J－C·瓦諾沃懷爾特, V·斯通, J-C 瓦諾沃懷爾特 申請人:Ucb公司