專利名稱：用于螯合在羰基化工藝中夾帶的并且為揮發(fā)性的催化劑物質(zhì)的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及羰基化方法，更具體涉及螯合羰基化裝置中夾帶的或揮發(fā)性VIII族金屬催化劑。
為制備乙酸，可選取的一種方法涉及在均相反應(yīng)介質(zhì)中使甲醇羰基化，其中將銠用作催化劑。該方法在本領(lǐng)域中一般稱為孟山都方法，是在70年代開發(fā)的。一種特別優(yōu)選的方法公開于Smith等人的美國專利5,144,068中。在這種所謂“低水”方法中，將醇如甲醇與一氧化碳在用特定比例的碘鹽(特別是碘化鋰)與烷基碘化物(如甲基碘)以及乙酸烷基酯(例如乙酸甲酯)穩(wěn)定的含銠催化劑的液體反應(yīng)介質(zhì)中反應(yīng)。由于在反應(yīng)介質(zhì)中存在一定濃度的水，因此該產(chǎn)品是羧酸而非(例如)酸酐。＇068專利的反應(yīng)體系不僅以意想不到的適宜速率提供出奇低水含量的酸產(chǎn)品，而且還顯示意想不到的高催化劑穩(wěn)定性。換言之，該催化劑具有抵抗催化劑從反應(yīng)介質(zhì)中沉淀出來的性能。
可選取的羰基化甲醇的另一方法涉及在反應(yīng)器中使用均相銥催化劑。例如，在Sunley等人的美國專利5,883,295中公開了一種生產(chǎn)乙酸的方法，包括在基本上無金屬促進(jìn)劑和/或離子碘化物助促進(jìn)劑存在下在裝有一種液體反應(yīng)組合物的羰基化反應(yīng)器中用一氧化碳羰基化甲醇和/或其活性衍生物。該液體反應(yīng)組合物包括銥羰基化催化劑、甲基碘助催化劑、水、乙酸和乙酸甲酯，其中在該液體反應(yīng)組合物中保持(a)濃度低于5重量％的水；(b)濃度大于12重量％的甲基碘和(c)在羰基化反應(yīng)器中低于50巴的總壓力。同樣參見Ditzel等人的美國專利5,877,348和Ditzel等人的美國專利5,877,347。
銥催化的均相體系的一個缺點(diǎn)特別是催化劑趨于形成揮發(fā)性物質(zhì)，這樣導(dǎo)致催化劑損失。參見Garland等人的美國5,942,460，第4欄第3行和該行以后的內(nèi)容以及Morris的美國專利5,932,764第3欄1行和該行以后的內(nèi)容，其中有如下陳述優(yōu)選為防止銥催化劑和/或可能存在的促進(jìn)劑的揮發(fā)性明顯增加，從第二反應(yīng)段卸出的第二液體組合物中的一氧化碳的量不應(yīng)降得太低，一般在其中保持至少20vol％的溶解和/或夾帶的氣體…正如本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員應(yīng)該理解的，改進(jìn)現(xiàn)有的方法的動機(jī)總是存在的，例如對均勻銠體系中的沉淀問題一直有人進(jìn)行改進(jìn)，同時也有人不斷解決銥體系中的揮發(fā)性問題。已提出的并且廣泛使用的一種方法是將載體催化劑引入羰基化體系中以避免穩(wěn)定性/揮發(fā)性/和沉淀問題。例如，在Scates等人的美國專利5,466,874中公開了一種可用于甲醇羰基化的聚合物類羰基化催化劑體系，它包括承載銠物質(zhì)的含吡咯烷酮基團(tuán)的聚合物載體。參見Scates等人的美國專利5,281,359以及Yoneda等人的美國專利5,334,755和Minami等人的美國專利5,364,963。
因此，Marston等人的美國專利5,155,261公開一種改進(jìn)的制備乙酸的孟山都型方法，和用于完成該方法的非均相載體催化劑。該方法包括將甲醇與一氧化碳在壓力約65至80巴下、在溫度170-200℃下在甲基碘和催化劑存在下反應(yīng)。該催化劑包括具有側(cè)基游離堿、N-氧化物或季吡啶基團(tuán)的不溶聚合物，而該聚合物承載低于聚合物組分10重量％的銠物質(zhì)(用金屬表示)。
WO 98/57918公開了在一個典型的實(shí)施方案中使用乙烯基吡啶承載的VIII族金屬催化劑生產(chǎn)乙酸的方法，其中將約9重量％的乙烯基吡啶加入羰基化反應(yīng)器中。參見實(shí)施例1，p.10。
已有人具體提出了用于承載銥催化劑的各種載體。在Ramprasad等人的美國專利5,892,110中公開了通過乙酸甲酯、一氧化碳和氫在升高的溫度和壓力下在一種烷基鹵和非均相雙功能催化劑存在下反應(yīng)生產(chǎn)乙酸酐的方法。該催化劑包括具有季化側(cè)基膦基團(tuán)的不溶聚合物，其中一些膦基團(tuán)與VIII族金屬陰離子配合物離子鍵合，其余的膦基團(tuán)與碘化物鍵合。該＇110專利報(bào)道，與以前的方法不同的是，完成該催化反應(yīng)不需要加速劑(促進(jìn)劑)，并且該產(chǎn)品容易通過過濾與催化劑分離。該催化劑可循環(huán)用于連續(xù)運(yùn)行中，而活性不會降低。通常，該催化劑包括一種聚合物，如具有側(cè)基膦基團(tuán)的聚合物，和VIII族金屬如銠或銥。參見2欄，55-60行。還可參見WO9833590和Gray等人的美國專利4,127,506。
本發(fā)明使用具有含氮的重復(fù)單元的聚合物基體以螯合夾帶的或揮發(fā)性的催化劑物質(zhì)。用這種方法，夾帶的銠不會在羰基化反應(yīng)器中＂析出＂并且可回收揮發(fā)性的銥配合物。
本發(fā)明同樣特別適用于從產(chǎn)品流中除去痕量VIII族初始催化劑組分。一般情況下，這樣的痕量可為1ppb(十億分之一)至約150ppm，按VIII族金屬含量計(jì)。本發(fā)明一般宜用于VIII族金屬含量自約5ppb至約5ppm(按VIII族金屬含量計(jì))的產(chǎn)品流。
本發(fā)明另一方面提供了一種羰基化體系，在該體系中，一種反應(yīng)器與閃蒸器連接，該閃蒸器接著與產(chǎn)品純化系統(tǒng)連接，其中(a)反應(yīng)器裝有反應(yīng)混合物，該混合物包括VIII族金屬催化劑組分和烷基鹵化物促進(jìn)劑組分；(b)使閃蒸器適應(yīng)連續(xù)接受反應(yīng)混合物流，并將其分離為液體再循環(huán)流和蒸氣產(chǎn)品流，其中將所述液體再循環(huán)流送回反應(yīng)器中，而將蒸氣產(chǎn)品流供給純化系統(tǒng)，該蒸氣產(chǎn)品流含有夾帶的或揮發(fā)性的VIII族金屬催化劑組分；(c)在閃蒸器下游進(jìn)一步提供一種螯合來自產(chǎn)品流的VIII族金屬催化劑組分的包括具有含氮雜環(huán)重復(fù)單元的聚合物基體的裝置。
通常，聚合物基體為顆?；蛑榱Ｐ问剑⑶易顑?yōu)選為交聯(lián)的不溶于反應(yīng)介質(zhì)的聚乙烯吡咯烷酮樹脂。通常，樹脂珠粒處于閃蒸器與純化系統(tǒng)之間的固定床中，這樣顆粒樹脂的固定床與蒸汽形式的產(chǎn)品流接觸。
在典型的裝置中，閃蒸器的設(shè)計(jì)使向其供給的反應(yīng)混合物流絕熱蒸發(fā)，產(chǎn)生蒸汽產(chǎn)品流。這些將在下文中討論。
本發(fā)明再一方面提供了一種通過甲醇羰基化生產(chǎn)乙酸的方法，包括(a)將甲醇與一氧化碳在裝有均相反應(yīng)介質(zhì)的反應(yīng)器中反應(yīng)，該均相反應(yīng)介質(zhì)包括一種選自可溶形式的銥、銠和其混合物的催化金屬組分，還可以包括選自釕、鋨、鎢、錸、鋅、鎘、銦、汞和其混合物的非必要的助促進(jìn)劑，并進(jìn)一步包括乙酸甲酯、甲基碘和水；(b)將反應(yīng)混合物流供給閃蒸器，該閃蒸器的設(shè)計(jì)使反應(yīng)混合物流分離為液體再循環(huán)流和產(chǎn)品流；(c)將再循環(huán)流再循環(huán)入反應(yīng)器中；
(d)將該產(chǎn)品流與選自乙烯基吡啶樹脂和乙烯基吡咯烷酮樹脂和其混合物的樹脂接觸，該樹脂可有效螯合產(chǎn)品流中存在的催化金屬組分；和(e)純化產(chǎn)品流。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)說明本發(fā)明一般涉及使用VIII族金屬催化劑組分的羰基化體系。在不希望受任何理論束縛的前提下，據(jù)信陰離子金屬羰基配合物形式的催化劑組分與通過烷基碘反應(yīng)在基體上生成的聚合物基體的陽離子位置結(jié)合，如此使聚合物基體上的含氮雜環(huán)重復(fù)單元季銨化。因此，根據(jù)本發(fā)明，夾帶的或揮發(fā)性的催化劑物質(zhì)被固定到樹脂上，并可通過消化聚合物，即通過燃燒或任何其它合適方式回收。本發(fā)明可通過用一氧化碳在均相催化反應(yīng)體系中羰基化甲醇、其活性衍生物來理解，其中該均相反應(yīng)體系包括反應(yīng)溶劑(通常為乙酸)、甲醇和/或其活性衍生物、可溶性銥催化劑、至少一定濃度的水、以及不可溶的含吡啶或吡咯烷酮環(huán)的聚合物，以及非必要成分鋨或釕促進(jìn)劑。使用銥催化劑羰基化甲醇是本領(lǐng)域公知的并描述于如下美國專利中5,942,460；5,932,764；5,883,295；5,877,348；5,877,347和5,696,284。這些專利公開的內(nèi)容這里作為參考全部引入本發(fā)明中。
合適的甲醇活性衍生物包括乙酸甲酯、二甲基醚和甲基碘。甲醇和其活性衍生物的混合物可在本發(fā)明中用作反應(yīng)劑。優(yōu)選將甲醇和/或乙酸甲酯用作反應(yīng)劑。至少一部分甲醇和/或其活性衍生物將通過與乙酸產(chǎn)品或溶劑反應(yīng)轉(zhuǎn)化并因此以乙酸甲酯形式存在于液體反應(yīng)組合物中。乙酸甲酯在液體反應(yīng)組合物中的濃度合適地為約1至70重量％，優(yōu)選約2至50重量％，最優(yōu)選約3至35重量％。
水例如可通過甲醇反應(yīng)劑與乙酸產(chǎn)品之間的酯化反應(yīng)在液體反應(yīng)組合物中現(xiàn)場形成。水亦可與液體反應(yīng)組合物的其它組分一起或分別加入羰基化反應(yīng)器中?？蓪⑺c從反應(yīng)器卸出的反應(yīng)組合物的其它組分分離，并可以控制量再循環(huán)以保持液體反應(yīng)組合物中所需的水濃度。水在液體反應(yīng)混合物中的濃度優(yōu)選為約0.1至15重量％，更優(yōu)選約1至15重量％，最優(yōu)選約1至10重量％。
液體羰基化反應(yīng)組合物中的銥催化劑可包括溶于液體反應(yīng)組合物中的任何含銥化合物。銥催化劑可以溶于液體組合物或可轉(zhuǎn)化為可溶形式的任何合適形式加入用于羰基化反應(yīng)的液體反應(yīng)組合物中?？杉尤胍后w反應(yīng)組合物中的適用的含銥化合物的例子包括IrCl3、IrI3、IrBr3、[Ir(CO)2I]2、[Ir(CO)2Cl]2、[Ir(CO)2Br]2、[Ir(CO)2I2]-H+、[Ir(CO)2Br2]-H+、[Ir(CO)2I4]-H+、[Ir(CH3)I3(CO2)-H+、Ir4(CO)12、IrCl3.3H2O、IrBr3.3H2O、Ir4(CO)12、銥金屬、Ir2O3、Ir(acac)(CO)2、Ir(acac)3、乙酸銥、[Ir3O(OAc)6(H2O)3][OAc]、和六氯銥酸[H2IrCl6](其中“acac”代表乙酰乙酸鹽)。更優(yōu)選使用銥的無氯配合物如乙酸鹽、草酸鹽和乙酰乙酸鹽。
銥催化劑在液體反應(yīng)組合物中的濃度為約100至6000ppm，按銥的重量計(jì)。
促進(jìn)劑和助促進(jìn)劑可用作本發(fā)明的催化劑體系的一部分，如歐洲專利公開EP 0 849 248中描述的，其公開的內(nèi)容這里作為參考并入本文。合適的促進(jìn)劑選自釕、鋨、鎢、錸、鋅、鎘、銦、鎵和汞，更優(yōu)選選自釕和鋨。釕是最優(yōu)選的促進(jìn)劑。促進(jìn)劑為有效量至其在液體反應(yīng)組合物或自乙酸回收階段再循環(huán)入羰基化反應(yīng)器中的任何液體工藝流中的溶解度極限。促進(jìn)劑宜以促進(jìn)劑與銥的摩爾比約
∶1、優(yōu)選約[2至10]∶1更優(yōu)選約[2至7.5]∶1存在于液體反應(yīng)組合物中。合適的促進(jìn)劑濃度為400至5000ppm。
促進(jìn)劑可包括可溶于液體反應(yīng)組合物中的任何合適的含促進(jìn)劑金屬的化合物。促進(jìn)劑可以以溶于液體組合物或可轉(zhuǎn)化為可溶形式的任何合適形式加入用于羰基化反應(yīng)的液體反應(yīng)組合物中。可用作促進(jìn)劑源的適用的含釕化合物的例子包括氯化釕(III)、三水合氯化釕(III)、氯化釕(IV)、溴化釕(III)、釕金屬、氧化釕、甲酸釕(III)、[Ru(CO)3I3]-H+、[Ru(CO)2I2]n、[Ru(CO)4I2]、[Ru(CO)3I2]2、四(乙酰)氯化釕(II，III)、乙酸釕(III)、丙酸釕(III)、丁酸釕(III)、五羰基釕、十二羰基三釕和混合鹵代羰基釕如二氯三羰基釕(II)二聚體、二溴三羰基釕(II)二聚體、和其它有機(jī)釕配合物如四氯雙(4-對異丙基甲苯)二釕(II)，四氯雙(苯)二釕(II)、二氯(環(huán)辛-1，5二烯)釕(II)聚合物和三(乙酰丙酮)釕(III)。
可用作促進(jìn)劑源的合適的含鋨化合物的例子包括水合和無水氯化鋨(III)、鋨金屬、四氧化鋨、十二羰基三鋨、[Os(CO)4I2]、[Os(CO)3I2]2、[Os(CO)3I3]-H+、五氯-μ-硝基二鋨和混合鹵代羰基鋨如三羰基二氯鋨(II)二聚體和其它有機(jī)鋨配合物。
可用作促進(jìn)劑源的合適的含鎢化合物的例子包括W(CO)6、WCl4、WCl6、WBr6、WI2、或C9H12W(CO)3和任何鎢的氯-、溴-或碘-羰基化合物。
可用作促進(jìn)劑源的合適含錸化合物的例子包括Re2(CO)10、Re(CO)5Cl、Re(CO)5Br、Re(CO)I、ReCl3xH2O、[Re(CO)4I]2、Re(CO)4I2]-H+和ReCl5-yH2O。
可使用的合適的含鎘化合物的例子包括Cd(OAc)2、Cdl2、CdBr2、CdCl2、Cd(OH)2和乙酰丙酮鎘。
可用作促進(jìn)劑源的合適的含汞化合物包括Hg(OAc)2、HgI2、HgBr2、HgCl2、Hg2I2和Hg2Cl2。
可用作促進(jìn)劑源的合適的含鋅化合物包括Zn(OAc)2、Zn(OH)2、ZnI2、ZnBr2、ZnCl2和乙酰丙酮鋅。
可用作促進(jìn)劑源的合適的含鎵化合物包括乙酰丙酮鎵、乙酸鎵、GaCl3、GaBr3、GaI3、Ga2Cl4和Ga(OH)3。
可用作促進(jìn)劑源的合適的含銦化合物包括乙酰丙酮銦、乙酸銦、InCl3、InBr3、InI3、InI和In(OH)3。
甲基碘在液體反應(yīng)組合物中的濃度優(yōu)選為約1至50重量％，優(yōu)選約2至30重量％。
一氧化碳反應(yīng)物可為基本上純的或可含有惰性不純物如二氧化碳、甲烷、氮?dú)?、惰性氣體、水和C1至C4石蠟烴。優(yōu)選使在一氧化碳中存在的和通過水氣轉(zhuǎn)移反應(yīng)現(xiàn)場生成的氫氣保持低水平，例如低于1巴分壓，因?yàn)槠浯嬖诳蓪?dǎo)致形成氫化產(chǎn)品。一氧化碳在反應(yīng)中的分壓宜為約1至70巴℃，優(yōu)選約1至35巴，更優(yōu)選約1至15巴。
羰基化反應(yīng)的壓力宜為10至200巴，優(yōu)選約10至100巴，更優(yōu)選約15至50巴。羰基化反應(yīng)的溫度宜為約100至300℃，優(yōu)選約150至220℃。
一般將乙酸用作反應(yīng)的溶劑。
本文中使用的術(shù)語“含吡啶環(huán)的聚合物”、“吡啶聚合物”等用于指含有取代或未取代吡啶環(huán)或含取代或未取代吡啶的多核環(huán)如喹啉環(huán)的聚合物。取代基包括對甲醇羰基化惰性的那些基團(tuán)，如烷基和烷氧基。含吡啶環(huán)的不溶聚合物的典型例子包括通過乙烯基吡啶與二乙烯基單體反應(yīng)或通過乙烯基吡啶與含二乙烯基單體的乙烯基單體反應(yīng)獲得的那些，如4-乙烯基吡啶與二乙烯基苯的共聚物，2-乙烯基吡啶與二乙烯基苯的共聚物，苯乙烯、乙烯基苯與二乙烯基苯的共聚物，乙烯基甲基吡啶與二乙烯基苯的共聚物，和乙烯基吡啶、丙烯酸甲酯與二丙烯酸乙酯的共聚物。特別優(yōu)選的共聚物描述于Yoneda等人的美國專利5,334,755中，其公開的內(nèi)容這里作為參考并入本文。聚合物中相當(dāng)高的交聯(lián)度是最優(yōu)選的。
本文使用的術(shù)語“含吡咯烷酮的聚合物”、吡咯烷酮聚合物等用于指含取代或未取代吡咯烷酮環(huán)的聚合物。取代基可包括對甲醇羰基化介質(zhì)惰性的那些基團(tuán)，如烷基或烷氧基。含吡咯烷酮環(huán)的不溶聚合物的典型例子包括通過乙烯基吡咯烷酮與含二乙烯基單體的乙烯基單體反應(yīng)獲得的那些，如乙烯基吡咯烷酮與二乙烯基苯的共聚物。吡咯烷酮聚合物描述于Scates等人的美國專利5,466,874以及美國專利5,286,826、4,786,699和4,139,688中，其公開的內(nèi)容這里作為參考并入本文。優(yōu)選的吡咯烷酮聚合物基體可以商品名Reillex購自印第安納州Indianapolis的Reilley Tarand Chemical Corporation。
上述含氮雜環(huán)的聚合物應(yīng)以至少10％，優(yōu)選至少約15％或20％至高達(dá)約75％交聯(lián)。交聯(lián)度低于10％是不利的，因?yàn)樵谑褂闷陂g聚合物的機(jī)械強(qiáng)度會降低。隨著交聯(lián)度增加，聚合物表面的可利用性被不適當(dāng)?shù)叵拗?。因此，?yōu)選的最大交聯(lián)度為50或60％。這里使用的術(shù)語“交聯(lián)度”用于指例如二乙烯基單體的含量重量％。
吡啶或吡咯烷酮的不溶聚合物可以是上述游離堿或N-氧化物或季鹽形式。含吡啶或吡咯烷酮環(huán)的不溶聚合物優(yōu)選為具有粒徑約0.01-2mm，優(yōu)選約0.1-1mm，更優(yōu)選約0.25-0.7mm的珠粒或顆粒形式，更優(yōu)選球形。市購的含吡啶聚合物如Reillex-425(Reilly Tar and ChemicalCorporation的產(chǎn)品)以及KEX-316，KeX-501和KEX-212(KoeiChemical Co.，Ltd.的產(chǎn)品)可適用于本發(fā)明。如上所述，吡咯烷酮還可購自Reilly Tar，并且優(yōu)選交聯(lián)度至少約10％。
本發(fā)明通過參考

圖1(其為說明典型的羰基化系統(tǒng)的示意圖)更易于理解。圖1給出包括設(shè)置有排氣口14的反應(yīng)器12的羰基化系統(tǒng)10。反應(yīng)器12通過導(dǎo)管18與閃蒸器16連接。閃蒸器接著與一般包括輕餾分塔20、脫水塔22和重餾分塔24的純化段198連接。根據(jù)本發(fā)明，在30處按所示設(shè)置顆粒形式的吡咯烷酮或吡啶樹脂固定床。固定床30可有效螯合通過蒸汽或產(chǎn)品流導(dǎo)出閃蒸器的夾帶或揮發(fā)性催化劑物質(zhì)，如揮發(fā)性銥。
乙酸在溫度約150-200℃和壓力約30至約60巴下在液相反應(yīng)中制備。將一氧化碳和甲醇在充分混合下在高一氧化碳分壓下連續(xù)加入反應(yīng)器12中。將不能冷凝的副產(chǎn)品從反應(yīng)器中排除以保持最佳一氧化碳分壓。處理反應(yīng)器的排空氣體以回收反應(yīng)器可冷凝物，如甲基碘。甲醇和一氧化碳的效率分別大于約98和90％。正如可從Smith等人的上述專利中的理解的，該方法的主要效率低的因素是通過水氣轉(zhuǎn)移反應(yīng)而同時產(chǎn)生二氧化碳和氫氣。
來自反應(yīng)器的反應(yīng)混合物流通過導(dǎo)管18連續(xù)加入閃蒸器16中。在絕熱一步反應(yīng)中，產(chǎn)品乙酸和大部分輕餾分(甲基碘、乙酸甲酯、水)經(jīng)閃蒸器與反應(yīng)器催化劑溶液分離并與溶解的氣體一起導(dǎo)入蒸餾或純化段。催化劑溶液借助導(dǎo)管32再循環(huán)入反應(yīng)器中。在閃蒸器的工藝條件下，催化劑在低一氧化碳分壓下在閃蒸容器中容易失活并可能被夾帶入純化系統(tǒng)19中。
乙酸純化一般要求在三塔法中蒸餾。將來自閃蒸器塔頂?shù)恼魵猱a(chǎn)品首先通入吡咯烷酮、吡啶或其它含氮樹脂的固定床30，以在加入輕餾分塔之前除去存在的夾帶或揮發(fā)性VIII族金屬催化劑物質(zhì)。甲基碘、乙酸甲酯和部分水在輕餾分塔的塔頂冷凝形成兩相(有機(jī)相和水相)。將這兩個塔頂相通過再循環(huán)管線34送回反應(yīng)段。來自輕餾分塔的溶解氣體經(jīng)蒸餾段放空。在該放空的流驟燃之前，將殘余輕餾分洗滌并再循環(huán)入工藝中。將自輕餾分塔側(cè)抽取的乙酸水溶液加入脫水塔22中。將來自該塔的水和一些乙酸分離并通過再循環(huán)管線34再循環(huán)入反應(yīng)體系中，如圖所示。干燥的粗乙酸為來自該塔的殘余流體，將其加入重餾分塔24中。產(chǎn)品乙酸以從重餾分塔側(cè)抽取的蒸汽形式產(chǎn)出，如圖所示。將主要為丙酸的高沸點(diǎn)乙酸副產(chǎn)品混合物以塔底物形式從塔中排出。
還可以選擇設(shè)置用于控制產(chǎn)品的碘化物，特別是烷基碘化物含量的另一固定床36。一種類型的固定床可為例如Filler等人在歐洲專利公開EP 0685 445中公開的乙烯基吡啶固定床；然而，除去碘化物的特別優(yōu)選的方法涉及使用大網(wǎng)狀銀交換強(qiáng)酸離子交換樹脂，如在Hilton的美國專利4,615,806中描述的。
例如已在Scates的美國專利5,466,874中所說明的，乙烯基吡咯烷酮樹脂可與銠催化劑組分結(jié)合；然而，乙烯基吡啶樹脂同樣結(jié)合銠催化劑組分，如在Marston等人的美國專利5,155,261中描述的。該＇874和＇261專利這里作為參考并入本文。為確定銥和釕催化劑是否與這些樹脂結(jié)合，以及這些樹脂是否可用作螯合揮發(fā)性或夾帶VIII族金屬催化劑組分的工具，進(jìn)行了如下試驗(yàn)。一般步驟在300cc Hostalloy B間歇高壓釜(Autoclave Engineering)中進(jìn)行一系列試驗(yàn)。各試驗(yàn)持續(xù)約30分鐘，并在反應(yīng)器溫度約195℃和一氧化碳壓力約400 psig下進(jìn)行。下面描述用于表1中所有試驗(yàn)的步驟。
將反應(yīng)劑稱量并加入反應(yīng)器中。在該反應(yīng)器中，溶液由水(3.8g)、冰醋酸(60.4g)、水合氧化銥(IV)(3000ppm，0.6g，)(PPG Industries)、乙酸甲酯(33.7g)(Aldrich)(與甲醇和乙酸形成平衡)和甲基碘(20.4g)(Fisher)組成。將該反應(yīng)器用50psig一氧化碳凈化數(shù)次。確保反應(yīng)器無滲漏后，將該反應(yīng)器加壓至270psig并加熱至195℃。將反應(yīng)器的溫度保持在195℃下，溫度變化低于1℃。溫度通過使用電加熱器并實(shí)現(xiàn)通過冷卻水進(jìn)一步調(diào)節(jié)來保持。隨著溫度升高，通過自貯罐加入一氧化碳將反應(yīng)器壓力升至400psig。當(dāng)反應(yīng)器溶液達(dá)到目標(biāo)條件時，開啟攪拌器，轉(zhuǎn)速800rpm。按照保持400psig的壓力要求，將來自貯罐的一氧化碳加入反應(yīng)器中，以響應(yīng)壓力需求。記錄此時間作為零時刻。每分鐘記錄從貯罐中吸入的一氧化碳、反應(yīng)器溫度和反應(yīng)器壓力。當(dāng)一氧化碳吸入停止時，試驗(yàn)完成并使溶液冷卻至室溫。
氣體吸入速率通過繪制消耗的一氧化碳與時間函數(shù)圖測量。然后用該吸入氣體速率計(jì)算羰基化速率，單位每升冷脫氣反應(yīng)器液體每小時消耗的反應(yīng)劑的摩爾數(shù)表示(mol/l/hr)，作為對于特定反應(yīng)器組合物的空時收率(STY)。
按照上面的工藝，其中加入1.3g 25％交聯(lián)聚(4-乙烯基吡啶)(＂PVP-I＂)(Aldrich，Reilly)，約1％。計(jì)算羰基化速率，基于與比較例A相同的基礎(chǔ)為約43STY。完成此試驗(yàn)后，將聚合物蒸煮并分析銥金屬，以測定加入的已與聚合物固定的銥的量。本實(shí)施例與實(shí)施例2-8的結(jié)果一起也在表1中給出。
可以看出，當(dāng)樹脂與VIII族金屬催化劑的比例相當(dāng)高時獲得螯合催化劑的最佳結(jié)果，如本發(fā)明產(chǎn)品流中設(shè)置的固定床的情況。表1聚合物的效果，聚乙烯吡咯烷酮對3000ppm銥

1反應(yīng)器中聚乙烯吡啶(PVP-I)的量重量％。實(shí)驗(yàn)在195℃；400psia下進(jìn)行。反應(yīng)器所加材料包括約3.0％H2O、27％MeOAc、20％MeI和3000ppm Ir。2所列的在聚合物中的Ir為Ir的％。將樣品在酸中蒸煮并分析金屬。％Ir＝{(Ir的初始量)-(聚合物中固定的Ir)}/(Ir的初始量)。
本發(fā)明已參考各種實(shí)施方案詳細(xì)說明和描述。在本發(fā)明范圍內(nèi)對具體實(shí)施方案的變動是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員顯而易見的。例如，銠助催化劑可與銥一起使用或銠可用作唯一催化劑金屬。這些變動在所附權(quán)利要求給出本發(fā)明精神和范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種使可羰基化反應(yīng)物羰基化的方法，其包括含反應(yīng)混合物的反應(yīng)器，該反應(yīng)混合物包括VIII族金屬催化劑組分和烷基鹵促進(jìn)劑組分，該反應(yīng)器與設(shè)計(jì)成連續(xù)接收反應(yīng)混合物流并將其分離為產(chǎn)品流和再循環(huán)反應(yīng)混合物流的閃蒸器連接，其特征包括將所述產(chǎn)品流與具有能有效螯合所述產(chǎn)品流中存在的所述VIII族金屬催化劑組分的含氮雜環(huán)重復(fù)單元的聚合物樹脂接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述樹脂選自含吡啶環(huán)的樹脂和含吡咯烷酮環(huán)的樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述樹脂為乙烯基吡啶樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述樹脂為交聯(lián)度至少為約10％的交聯(lián)乙烯基吡啶樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述樹脂為聚乙烯基吡咯烷酮樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述樹脂為交聯(lián)度至少為約10％的乙烯基吡咯烷酮樹脂。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述烷基鹵化物為甲基碘。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述VIII族金屬催化劑組分包括銥、銠、鈷、釕或其混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述VIII族金屬催化劑組分包括銠。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述VIII族金屬催化劑組分包括銥。
11.一種用于羰基化可羰基化反應(yīng)物的羰基化體系，包括一種與閃蒸器連接的反應(yīng)器，該閃蒸器接著與產(chǎn)品純化系統(tǒng)連接，其中(a)所述反應(yīng)器裝有反應(yīng)混合物，該混合物包括在烷基鹵化物促進(jìn)劑組分中的VIII族金屬催化劑；(b)使所述閃蒸器適應(yīng)連續(xù)接受反應(yīng)混合物流，并將其分離為液體再循環(huán)流和蒸氣產(chǎn)品流，其中將所述液體再循環(huán)流送回所述反應(yīng)器中，而將所述蒸氣產(chǎn)品流供給所述純化系統(tǒng)，所述蒸氣產(chǎn)品流包括夾帶的或揮發(fā)性的VIII族金屬催化劑組分；(c)在所述閃蒸器下游進(jìn)一步設(shè)置一種用于螯合來自所述產(chǎn)品流中的VIII族金屬催化劑組分的包括具有含氮雜環(huán)重復(fù)單元的聚合物基體的裝置。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的系統(tǒng)，其中所述聚合物基體選自交聯(lián)的乙烯基吡啶樹脂和交聯(lián)的乙烯基吡咯烷酮樹脂。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的系統(tǒng)，其中所述樹脂為顆粒狀交聯(lián)乙烯基吡啶樹脂。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的系統(tǒng)，其中所述樹脂為顆粒狀交聯(lián)乙烯基吡咯烷酮樹脂。
15.根據(jù)權(quán)利要求12的系統(tǒng)，其中所述螯合所述VIII族金屬催化劑組分的裝置處于所述閃蒸器與所述純化系統(tǒng)之間的所述蒸氣產(chǎn)品流中，并包括顆粒樹脂的固定床。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的系統(tǒng)，其中設(shè)置所述閃蒸器以絕熱蒸發(fā)所述反應(yīng)混合物流，由此生產(chǎn)所述蒸氣產(chǎn)品流。
17.根據(jù)權(quán)利要求12的系統(tǒng)，其中所述可羰基化的反應(yīng)物包括甲醇。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的系統(tǒng)，其中所述烷基鹵化物促進(jìn)劑包括甲基碘。
19.根據(jù)權(quán)利要求12的系統(tǒng)，其中所述可羰基化的反應(yīng)物包括乙酸甲酯。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的系統(tǒng)，其中所述烷基鹵化物促進(jìn)劑包括甲基碘。
21.一種通過甲醇羰基化生產(chǎn)乙酸的方法，包括(a)將甲醇與一氧化碳在裝有均相反應(yīng)介質(zhì)的反應(yīng)器中反應(yīng)，該均相反應(yīng)介質(zhì)包括一種選自
全文摘要
本發(fā)明涉及一種螯合羰基化反應(yīng)中揮發(fā)性催化劑組分的方法。該方法包括將產(chǎn)品流與具有能有效螯合所述產(chǎn)品流中存在的揮發(fā)性催化劑組分的一種乙烯基吡啶樹脂或乙烯基吡咯烷酮樹脂床接觸。本發(fā)明尤其適用于因揮發(fā)性或夾帶的催化劑的損失導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)催化劑損耗的那種銥催化的羰基化甲醇的工藝?？赏ㄟ^蒸煮樹脂來回收催化劑金屬。
文檔編號C07C51/47GK1449370SQ01814573
公開日2003年10月15日 申請日期2001年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月24日
發(fā)明者張恒傳, V·桑蒂連, M·O·斯凱茨, E·C·西布雷爾, G·P·托倫斯 申請人:賽拉尼斯國際公司