專利名稱：生產(chǎn)酰胺化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)酰胺化合物的方法。更具體地說，涉及在催化劑存在下，于液相中使肟進(jìn)行貝克曼(Beckmann)重排高效生產(chǎn)酰胺化合物的方法。
背景技術(shù)：
一般來說，工業(yè)上生產(chǎn)酰胺化合物的方法，系通過貝克曼重排將肟化合物轉(zhuǎn)化為酰胺化合物的方法。例如，通過環(huán)己酮肟的貝克曼重排生產(chǎn)ε-己內(nèi)酰胺。對于這樣的貝克曼重排，目前采用使用濃硫酸或發(fā)煙硫酸之類的強(qiáng)酸作為催化劑的液相反應(yīng)。然而，該已知方法存在的一些問題是，為了分離出形成的內(nèi)酰胺化合物，通常要以氨中和硫酸，結(jié)果形成硫酸銨副產(chǎn)物，其量相當(dāng)于上述內(nèi)酰胺化合物的2倍，并且因?yàn)槭褂么罅繌?qiáng)酸而使設(shè)備受到腐蝕。因此該方法并不一定經(jīng)濟(jì)，于是人們期望為該重排反應(yīng)開發(fā)出有效的催化劑。
因此，人們就不使用硫酸催化劑的液相貝克曼重排已進(jìn)行過積極地探索。例如已提出過下述使用均相催化劑，在液相中進(jìn)行的環(huán)己酮肟貝克曼重排使用借助N，N-二甲基甲酰胺與氯磺酸反應(yīng)可獲得的離子對(一種Vilsmeier絡(luò)合物)作為催化劑的方法[M.A.Kira和Y.M.Shaker，《埃及化學(xué)雜志》，16，551(1973)]；使用由N，N-二烷基甲酰胺和環(huán)氧化合物獲得的烷基化試劑以及強(qiáng)酸(三氟化硼醚合物等)組成的催化劑的方法[Y.Izumi，《化學(xué)通信》，PP2171(1990)]；在庚烷溶劑中，以磷酸或縮合磷酸化合物重排環(huán)己酮肟的方法(日本專利公開號149665/1987)；使用由五氧化二磷和含氟強(qiáng)酸或其衍生物、以及N，N-二烷基甲酰胺之類的化合物組成的催化劑的方法(日本專利公開號105654/1993，相應(yīng)于美國專利號為5254684)等等。
但是使用這些催化劑系統(tǒng)進(jìn)行的環(huán)己酮肟液相貝克曼重排，生產(chǎn)ε-己內(nèi)酰胺的工藝，作為工業(yè)生產(chǎn)方法，并不總是令人滿意的。具體來說，在上述使用Vilsmeier絡(luò)合物作催化劑，進(jìn)行的上述環(huán)己酮肟貝克曼重排中，生產(chǎn)的內(nèi)酰胺和該催化劑形成1∶1絡(luò)合物，這樣必需使用與原料肟等摩爾量的催化劑。因此，該方法不能說是經(jīng)濟(jì)的工業(yè)生產(chǎn)法。使用由N，N-二烷基甲酰胺和從環(huán)氧化合物獲得的烷基化試劑、以及強(qiáng)酸組成的催化劑的方法，體現(xiàn)了重排的新穎方法，不同于使用硫酸作催化劑的常規(guī)等摩爾反應(yīng)。但是，就可操作性而言，該方法在工業(yè)生產(chǎn)上也不總能令人滿意，因?yàn)闉樯a(chǎn)該重排催化劑成分之一的烷基化試劑，有時要用到硫酸二甲酯和表氯醇之類的毒性化合物。此外，在使用磷酸或縮合磷酸作催化劑的方法(公開于日本專利公開號149665/1987)中，磷酸催化劑用量要求多達(dá)每1摩爾原料肟的2摩爾，這樣該方法大大加重了反應(yīng)之后以氨中和催化劑步驟的負(fù)擔(dān)。因此該方法也不能說是經(jīng)濟(jì)的工業(yè)生產(chǎn)法。
使用公開于上述的日本專利公開號105654/1993(US 5254684)中的、由五氧化二磷和含氟強(qiáng)酸(例如含氟磺酸酐)或其衍生物、以及N，N-二烷基甲酰胺之類的化合物組成的催化劑的方法中，所述催化劑表現(xiàn)出高催化活性，但該專利說明書也指出由于痕量水的作用，該催化劑會失活，因此必需將原料肟、反應(yīng)溶劑、反應(yīng)裝置等嚴(yán)格除水。尤其是催化劑成分五氧化二磷，本領(lǐng)域技術(shù)人員稱之為強(qiáng)脫水劑，因而由于其極強(qiáng)吸濕性，處理起來需格外小心，非常麻煩。此外，三氟甲磺酸酐(含氟強(qiáng)酸化合物)作為高活性催化劑成分，用于此處作為指定催化劑成分是有效的，但其成本高，且引起設(shè)備腐蝕問題。
因此，如上所述，就催化劑效率、操作和經(jīng)濟(jì)效益而言，所提出的催化劑系統(tǒng)對于工業(yè)生產(chǎn)并不總是令人滿意的。
本發(fā)明的目的是通過酸催化劑存在的液相中肟化合物貝克曼重排反應(yīng)，提供高效生產(chǎn)酰胺化合物的方法，其特征是，在溫和反應(yīng)條件下，使用少量催化劑進(jìn)行肟的催化重排，該方法避免了上面提到的問題。
發(fā)明公開內(nèi)容作為對肟化合物重排生成酰胺化合物所用催化劑的積極研究成果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，使用含芳族磺酸酐或無氟脂肪磺酸酐，以及N，N-二取代酰胺化合物的催化劑，而不采用昂貴的含氟強(qiáng)酸化合物(該化合物曾被認(rèn)為是必需的催化劑構(gòu)成成分)進(jìn)行重排反應(yīng)，可以以常規(guī)方法一樣的高產(chǎn)率獲得酰胺化合物，從而完成了本發(fā)明。
此外，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，在選自磺酸及其酸酐的至少一種化合物、N，N-二取代酰胺化合物和羧酸酐存在下，進(jìn)行重排反應(yīng)可以較高效率獲得酰胺化合物，從而完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明的第一個要點(diǎn)，是使肟化合物經(jīng)過液相貝克曼重排生產(chǎn)酰胺化合物的方法，其特征在于，反應(yīng)是在無氟磺酸酐和N，N-二取代酰胺化合物存在下進(jìn)行的。
本發(fā)明第二要點(diǎn)是使肟化合物經(jīng)過液相貝克曼重排生產(chǎn)酰胺化合物的方法，其特征在于，在選自磺酸及其酸酐的至少一種化合物、N，N-二取代酰胺化合物和羧酸酐存在下進(jìn)行重排反應(yīng)。
作為本發(fā)明第一要點(diǎn)的優(yōu)選實(shí)施方案，上述生產(chǎn)酰胺化合物的方法中，可以提及的磺酸酐是非含氟磺酸酐，例如無氟苯磺酸酐、或非含氟烷基磺酸酐，其可以有取代基，特別是對甲苯磺酸酐，或甲磺酸酐；N，N-二取代酰胺化合物是N，N-二甲基甲酰胺；肟化合物是環(huán)己酮肟；而酰胺化合物是ε-己內(nèi)酰胺。
作為本發(fā)明第二要點(diǎn)的優(yōu)選實(shí)施方案，上述生產(chǎn)酰胺化合物的方法中，可以提及的磺酸是芳族磺酸或脂族磺酸，例如可帶有取代基的苯磺酸或烷基磺酸，選自磺酸及其酐的至少一種化合物是對甲苯磺酸酐、甲磺酸酐、對甲苯磺酸、或甲磺酸；N，N-二取代酰胺化合物是N，N-二甲基甲酰胺；羧酸酐是乙酸酐；肟化合物是環(huán)己酮肟；而酰胺化合物是ε-己內(nèi)酰胺。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式下面詳述本發(fā)明的細(xì)節(jié)。(肟化合物)任何已知的肟化合物均可不加限制地用作本發(fā)明貝克曼重排的原料肟化合物。肟化合物的具體例子為包括2-20個碳，優(yōu)選3-13個碳的肟化合物，例如環(huán)己酮肟、環(huán)戊酮肟、環(huán)十二酮肟、丙酮肟、2-丁酮肟、苯乙酮肟、二苯酮肟、4’-羥基苯乙酮肟等，其中優(yōu)選使用4-20碳，特別是5-13碳環(huán)肟化合物，例如環(huán)己酮肟、環(huán)戊酮肟、環(huán)十二酮肟等。(第一要點(diǎn)中所用催化劑)本發(fā)明第一要點(diǎn)中所用重排反應(yīng)催化劑包括無氟磺酸酐和N，N-二取代酰胺化合物作為組成成分。目前尚不清楚從這些指定催化劑成分到底生成何種形式的催化劑活性物質(zhì)，但是因?yàn)橥ㄟ^原料肟化合物的作用而進(jìn)行反應(yīng)，因?yàn)樵想炕衔锟梢哉J(rèn)為是催化劑組成成分之一。
無氟磺酸酐用作本發(fā)明催化劑組成成分的無氟磺酸酐并沒有具體限制，可包括無氟芳族磺酸酐或無氟線型或環(huán)狀脂族磺酸酐。可使用的無氟芳族磺酸酐有6-20個碳原子，優(yōu)選6-10個碳原子，芳環(huán)上帶一個或多個取代基，或可使用含1-20個碳原子，優(yōu)選1-10個碳原子可帶取代基(其中取代基代表具有1-8個碳原子的烷基、1-4個碳原子的烷氧基、2-4個碳原子的?；?、Cl和Br之類的鹵原子)的無氟脂族磺酸酐。無氟磺酸酐的價數(shù)并不具體加以限制，但優(yōu)選價數(shù)為1。
具體例子包括苯磺酸酐、對甲苯磺酸酐、間二甲苯-4-磺酸酐、對十二烷基苯磺酸酐、2，4-二甲基苯磺酸酐、2，5-二甲基苯磺酸酐、4-氯代苯磺酸酐、α-萘磺酸酐、β-萘磺酸酐、聯(lián)苯基磺酸酐、甲磺酸酐、乙磺酸酐、丙磺酸酐、1-己磺酸酐、1-辛磺酸酐等，其中優(yōu)選無氟苯磺酸酐或烷基磺酸酐，特別優(yōu)選對甲苯磺酸酐或甲磺酸酐。
若以含氟芳族磺酸酐代替作為本發(fā)明重排催化劑組成成分的無氟磺酸酐時，重排反應(yīng)繼續(xù)。但如上所述，因?yàn)樵摵鷱?qiáng)酸極貴，因此為實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)的工業(yè)生產(chǎn)法，必需建立含氟強(qiáng)酸化合物的回收及再利用技術(shù)。
本發(fā)明所用無氟磺酸酐的量無具體限制，但一般來說其量占原料肟的約0.2-20mol％，優(yōu)選1.0-15mol％，更優(yōu)選2.0-12mol％。若其量少于上述范圍，不能達(dá)到足夠的催化活性，而量太大，則為重排后的催化劑處理加重負(fù)擔(dān)，因此二者皆不可取。N，N-二取代酰胺化合物本發(fā)明催化劑系統(tǒng)中所用N，N-二取代酰胺化合物一般是脲，尤其是氮原子上有相同或不同含1-18個碳原子，優(yōu)選1-8個碳原子，更優(yōu)選1-4個碳原子的烷基的甲酰胺。氮原子上取代基的例子包括烷基、烷氧基、芳基等，其中優(yōu)選烷基，并優(yōu)選無環(huán)含氮原子的酰胺。該化合物的具體例子包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二異丙基甲酰胺、N，N-二丁基甲酰胺、N，N-二戊基甲酰胺、N，N-二辛基甲酰胺、N-甲基-N-硬脂基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺等。其中優(yōu)選兩個烷基相同的化合物，特別優(yōu)選N，N-二甲基甲酰胺。
上述N，N-二取代酰胺化合物用量無具體限制，其量隨原料肟化合物用量范圍和其所結(jié)合的催化劑，例如磺酸酐等用量范圍而變，因此該量并不要求一致。但一般用量以重量計相當(dāng)于肟化合物的1-1000倍，優(yōu)選2-100倍，更優(yōu)選4-50倍。此外，酰胺化合物相對于無氟磺酸酐的摩爾比一般為10-2000，優(yōu)選25-1000，更優(yōu)選50-500。
本發(fā)明所用N，N-二取代酰胺化合物是催化劑組成成分，但同時也起溶劑作用。因此，在為重排反應(yīng)順利進(jìn)行而采用適當(dāng)其它溶劑的情況下，該酰胺化合物可與溶劑相結(jié)合使用。(第二要點(diǎn)所用催化劑)本發(fā)明第一要點(diǎn)中所用重排反應(yīng)催化劑包括無氟磺酸酐和N，N-二取代酰胺化合物作為其組成成分。但本發(fā)明第二要點(diǎn)中，通過采用含至少一種選自磺酸和其酸酐的化合物、N，N-二取代酰胺化合物、和羧酸酐作為其組成成分的催化劑，可以在溫和條件下以高產(chǎn)量生產(chǎn)酰胺化合物。至少一種選自磺酸和其酸酐的化合物就磺酸或其酸酐而言，可以提及選自芳族磺酸、線型或環(huán)狀脂族磺酸及其酸酐的至少一種化合物，沒有具體限制?？梢圆捎煤?-20個碳原子、芳環(huán)上有一個或多個取代基的芳族磺酸(例如苯磺酸)，含1-20個碳原子帶有取代基的脂族磺酸酐(例如烷基磺酸)以及它們的酸酐(其中所述取代基代表1-12個碳原子的烷基、1-4個碳原子的烷氧基、2-4個碳原子的?；⒓癈l、Br、F之類的鹵原子等等)。該化合物的價數(shù)無具體限制，但優(yōu)選1價的。
具體例子包括苯磺酸、對甲苯磺酸、對甲苯磺酸一水合物、對十二烷基苯磺酸、2，4-二甲基苯磺酸、2，5-二甲基苯磺酸、4-氯代苯磺酸、4-氟代苯磺酸、α-萘磺酸、β-萘磺酸、聯(lián)苯基磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、1-己磺酸、1-辛磺酸、以及它們的酸酐等。其中優(yōu)選甲磺酸、三氟甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、對十二烷基苯磺酸以及它們的酸酐。特別優(yōu)選甲磺酸、三氟甲磺酸、對甲苯磺酸以及它們的酸酐。所述本發(fā)明第二要點(diǎn)的催化劑中使用羧酸酐，這明顯提高催化劑活性并降低成本。在這種情況下，含氟磺酸化合物可作為磺酸或其酸酐使用，但更優(yōu)選無氟磺酸化合物，以進(jìn)一步降低催化劑成本。
本發(fā)明中至少一種選自磺酸及其酸酐的化合物用量不具體加以限制，一般來說該化合物用量占原料肟的0.2-20mol％，優(yōu)選1.0-15mol％更優(yōu)選2.0-12mol％。若用量少于此范圍，催化劑達(dá)不到足夠活性，而用量太大，則為重排后的催化劑處理加重負(fù)擔(dān)，因此二者皆不可取。N，N-二取代酰胺化合物就本發(fā)明第二要點(diǎn)的催化劑系統(tǒng)中所用N，N-二取代酰胺化合物而言，可以使用的種類和用量，與上述第一要點(diǎn)的催化劑系統(tǒng)中所用N，N-二取代酰胺化合物相似。相對于磺酸和其酸酐，其用量摩爾比一般為10-2000，優(yōu)選25-1000，更優(yōu)選50-500。羧酸酐本發(fā)明催化劑系統(tǒng)中所用羧酸酐沒有具體限制，可以使用含1-20個碳原子，優(yōu)選1-8個碳原子、帶有取代基的脂族羧酸酐，或含6-12個碳原子、帶有取代基的芳族羧酸酐(其中取代基表示1-12個碳原子的烷基、l-4個碳原子的烷氧基、2-4個碳原子的?；l、Br、F之類的鹵原子等)。該羧酸酐的價數(shù)無具體限制，但優(yōu)選其價數(shù)為1。具體例子包括乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、正戊酸酐、正己酸酐、正庚酸酐、2-乙基己酸酐、苯甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、琥珀酸酐等。其中優(yōu)選含1-4個碳原子的烷基羧酸酐，特別優(yōu)選乙酸酐和丙酸酐，因這些化合物沸點(diǎn)低，最優(yōu)選乙酸酐。
本發(fā)明中的羧酸酐用量沒有特殊的限制，但一般來說，相對于上述選自芳族磺酸、脂族磺酸及其酸酐的至少一種化合物而言，其用量的摩爾當(dāng)量范圍為約0.5-200，優(yōu)選1.0-100，更優(yōu)選2.0-50。若用量少于該范圍，催化劑活性不足，而用量太大，則為重排反應(yīng)后的催化劑分離帶來負(fù)擔(dān)。(溶劑)除N，N-二取代酰胺化合物以外，本發(fā)明重排反應(yīng)所用溶劑的例子包括脂族烴化合物，例如正己烷、正庚烷、正辛烷和正十二烷；芳族烴化合物，例如苯、甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯、一氯代苯和甲氧基苯；腈化合物，例如乙腈、丙腈、己腈、己二腈、芐腈和甲苯腈；酯化合物，例如鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯、丙二酸二甲酯及琥珀酸二甲酯等等。從提高原料肟和催化劑成分的溶解性而言，優(yōu)選芳族烴化合物。這些化合物可單獨(dú)使用，或作為混合物使用。
在使用N，N-二取代酰胺化合物以外的溶劑的情況下，所述溶劑可以以N，N-二取代酰胺化合物0.001-20倍體積，優(yōu)選0.1-10倍體積之量與之混合。以上述范圍之量混合時，反應(yīng)后可減輕蒸餾分離N，N-二甲基酰胺化合物的負(fù)擔(dān)。(反應(yīng)條件)對于進(jìn)行本發(fā)明方法的條件并無具體限制，但該反應(yīng)一般在0-200℃，優(yōu)選40-150℃，更優(yōu)選60-130℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。反應(yīng)壓力也無具體限制，可在常壓至增壓下進(jìn)行。反應(yīng)時間或滯留時間一般10秒至10小時，優(yōu)選1分鐘至7小時。
本發(fā)明中，催化劑成分和原料肟化合物以任何次序相混合，重排反應(yīng)均能進(jìn)行。例如在第一要點(diǎn)所述催化劑系統(tǒng)的情況下，優(yōu)選將無氟磺酸酐和N，N-二取代酰胺化合物混合并加熱至預(yù)定溫度，然后將溶解有肟的原料溶液慢慢加入其中開始反應(yīng)。例如在第二種催化劑系統(tǒng)的情況下，優(yōu)選將選自磺酸和其酸酐的至少一種化合物與羧酸酐，加入到N，N-二取代酰胺化合物中，再將所得混合物就此加熱至預(yù)定溫度，或者將其加入少量原料肟后加熱至預(yù)定溫度，接著慢慢加入溶有肟的原料溶液開始反應(yīng)。
在上述情況下，原料肟化合物可以作為溶于部分N，N-二取代酰胺化合物中的溶液提供。不宜一次加入所有原料肟化合物，使之在催化劑成分的溶液中形成高濃度肟化合物的情況下開始反應(yīng)，因?yàn)檫@樣可能使催化劑很早就失活，且招致副產(chǎn)物增加。
(反應(yīng)模式)進(jìn)行本發(fā)明反應(yīng)的模式?jīng)]有具體限制，批量式反應(yīng)和連續(xù)流動式反應(yīng)均可采用，但在工業(yè)生產(chǎn)中優(yōu)選采用連續(xù)流動式反應(yīng)模式。對反應(yīng)器類型沒有特別限制，一般的反應(yīng)器，例如由一個釜或二個、或多個連續(xù)釜、管式反應(yīng)器等組成的反就均可使用。因?yàn)楸景l(fā)明中使用了酸催化劑，因此反應(yīng)器所用材料優(yōu)選耐腐材料，例如包括不銹鋼、哈斯特洛依耐腐鎳基合金、蒙乃爾合金、鉻鎳鐵合金、鈦、鈦合金、鋯、鋯合金、鎳、鎳合金、鉭或氟樹脂、內(nèi)部有涂層的各種玻璃材料等。
從達(dá)到高催化活性及對酰胺化合物的高選擇性的角度考慮，優(yōu)選事先將準(zhǔn)備用的原料肟化合物、催化劑成分及反應(yīng)溶劑除去水分后再供反應(yīng)使用。
有關(guān)本發(fā)明第一要點(diǎn)所述反應(yīng)模式，下面將參照連續(xù)流動式反應(yīng)實(shí)施例，詳細(xì)加以說明。
將溶有無氟磺酸酐的N，N-二取代酰胺化合物溶液，和溶有原料肟化合物的N，N-二取代酰胺化合物溶液，連續(xù)加入反應(yīng)器中，如果需要，與惰性溶劑一起加入，并使它們在要求的滯留時間內(nèi)發(fā)生反應(yīng)。同時，含生成的酰胺化合物、未反應(yīng)的肟化合物和催化劑成分的反應(yīng)混合物被連續(xù)地取出。在本發(fā)明第二要點(diǎn)所述情況下連續(xù)流動式反應(yīng)與本發(fā)明第一要點(diǎn)所述反應(yīng)模式相似，不同的只是將選自磺酸及其酸酐的至少一種化合物和羧酸酐溶于N，N-二取代酰胺化合物中供反應(yīng)用。(反應(yīng)后處理)取出的反應(yīng)混合物中含有低沸點(diǎn)副產(chǎn)物、溶劑、羧酸(在使用羧酸酐的情況下)，N，N-二取代酰胺化合物，目標(biāo)酰胺化合物、未反應(yīng)肟及殘留的催化劑成分。將反應(yīng)混合物引入蒸餾柱中，通過蒸餾相繼除去低沸點(diǎn)副產(chǎn)物、甲苯之類的溶劑、羧酸(使用羧酸酐的情況下)、和N，N-二取代酰胺化合物(它是催化劑成分之一)，由此獲得含目標(biāo)酰胺化合物產(chǎn)品，未反應(yīng)的肟化合物和催化劑的混合物。回收的惰性溶劑，和催化劑成分N，N-二取代酰胺可通入反應(yīng)器循環(huán)使用，但這種情況下要以蒸餾之類的分離手段將不需要的副產(chǎn)物除去。
含目標(biāo)酰胺化合物產(chǎn)物、未反應(yīng)肟化合物及殘留催化劑成分的混合物，例如可以加入NH3或NaOH之類堿化合物的水溶液使之中和，使催化劑失活，然后將甲苯之類的溶劑加入其中，該溶劑作為負(fù)性溶劑使失活催化劑沉淀為固體，由此從催化劑中分離出目標(biāo)產(chǎn)物酰胺化合物以及肟化合物。然后溶劑、目標(biāo)酰胺和肟化合物的混合物，可以采用任何各種分離操作，例如蒸餾、萃取、結(jié)晶等分離成惰性溶劑、目標(biāo)酰胺化合物和肟化合物?；厥盏亩栊匀軇┛梢栽傺h(huán)入反應(yīng)器，但這種情況下需用蒸餾之類的分離手段除去其中無用的副產(chǎn)物?？蛇M(jìn)一步通過將化合物引入蒸餾柱提純而獲得更高純度的目標(biāo)酰胺化合物產(chǎn)品。
加入NH3或NaOH之類的堿失活并分離出的催化劑鹽，例如芳族磺酸鹽，可以用硫酸、鹽酸或硝酸，或固體酸、酸型離子交換樹脂等強(qiáng)酸使之很容易地轉(zhuǎn)化為相應(yīng)磺酸。該再生的磺酸化合物可以轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的磺酸酐，例如通過與發(fā)煙硫酸、五氧化二磷、或縮合磷酸等脫水劑接觸，在溫和條件下脫水而生成酸酐。再生的磺酸或磺酸酐可以再循環(huán)入反應(yīng)器，視需要與惰性溶劑一起引入。
實(shí)施例本發(fā)明參考下述實(shí)施例詳細(xì)加以說明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例，除非這些實(shí)施例超過所述發(fā)明要點(diǎn)。
此外，下面的實(shí)施例中，內(nèi)酰胺產(chǎn)率以加入的肟化合物為準(zhǔn)的mol％計。TON(轉(zhuǎn)換數(shù))值根據(jù)加入的磺酸或磺酸酐摩爾數(shù)，以所形成的內(nèi)酰胺摩爾數(shù)表示。
表1列出實(shí)施例1-3和比較例1-3的結(jié)果。
表1

實(shí)施例4將一個50ml圓底燒瓶置于干燥器中，于100℃，以經(jīng)4A分子篩處理過的干燥氮?dú)獯祾咔鍍羰怪稍铮缓髮?.75g(2.30mmol，以肟為基礎(chǔ)計占13mol％)對甲苯磺酸酐、0.10g預(yù)先用4A分子篩干燥過的正十四烷(氣相色譜內(nèi)標(biāo)物)、和5ml N，N-二甲基甲酰胺加入其中，所得混合物于攪拌下加熱至74℃，然后以10分鐘時間，將溶于5ml N，N-二甲基甲酰胺的2.00g(17.67mmol)環(huán)己酮肟溶液加入，進(jìn)行重排反應(yīng)，反應(yīng)完成后，用市售28％NH3水溶液處理反應(yīng)物，使催化劑失活。然后用氣相色譜分析反應(yīng)溶液，所得結(jié)果顯示ε-己內(nèi)酰胺產(chǎn)率95.8％，而TON值為7.4。
用以實(shí)施例4相似的方式進(jìn)行環(huán)己酮肟的貝克曼重排，不同的是用N，N-二甲基甲酰胺/甲苯(50/50，體積百分比)混合液代替N，N-二甲基甲酰胺(100％體積)。所得結(jié)果表明ε-己內(nèi)酰胺產(chǎn)率是94.4％，而TON值為7.3。
表2列出實(shí)施例4-6的結(jié)果。
表2

實(shí)施例7將一個50ml圓底燒瓶置于干燥器中，于100℃，用經(jīng)4A分子篩處理過的干燥氮?dú)獯祾咔鍍?，使之干燥。?.600g(1.838mmol，以肟為基礎(chǔ)計占10.8mol％)對甲苯磺酸酐、0.10g預(yù)先用4A分子篩干燥過的正十四烷(氣相色譜內(nèi)標(biāo)物)、和4ml N，N-二甲基甲酰胺加入其中，將所得混合物于攪拌下加熱至74℃。然后以5分鐘時間，將溶于4mlN，N-二甲基甲酰胺的1.92g(16.96mmol)環(huán)己酮肟溶液加入進(jìn)行重排反應(yīng)。反應(yīng)完成后，用市售28％NH3水溶液處理反應(yīng)溶液，使催化劑失活。此后，用氣相色譜分析該反應(yīng)溶液。所得結(jié)果顯示ε-己內(nèi)酰胺產(chǎn)率為96.3％，TON值為8.8。
表3列出實(shí)施例7-10的結(jié)果。
表3

實(shí)施例11-14用與實(shí)施例8相似的方式進(jìn)行環(huán)己酮肟的貝克曼重排，不同的是用表4所列磺酸酐代替對甲苯磺酸酐，表4中列出其結(jié)果。
表4

實(shí)施例15將一個50ml圓底燒瓶置于干燥器中，于100℃，以經(jīng)4A分子篩處理過的干燥氮?dú)獯祾咔鍍?，使之干燥。然后?.309g(0.948mmol)對甲苯磺酸酐、0.820g(8.032mmol)乙酸酐、0.10g預(yù)先用4A分子篩干燥過的正十四烷(氣相色譜內(nèi)標(biāo)物)、和4ml N，N-二甲基甲酰胺加入其中，并將所得混合物于攪拌下加熱至74℃。然后以5分鐘時間，將1.92g(16.96mmol)環(huán)己酮肟溶于4ml N，N-二甲基甲酰胺中的溶液加入其中進(jìn)行有效的重排反應(yīng)。反應(yīng)完成后，用市售28％NH3水溶液處理反應(yīng)物，使催化劑失活。其后用氣相色譜分析反應(yīng)溶液。所得結(jié)果顯示ε-己內(nèi)酰胺產(chǎn)率為96.44％，而TON值為17.3。
表5

*磺酸酐對甲苯磺酸酐表6列出實(shí)施例21-24的結(jié)果。
表6

實(shí)施例25-29用與實(shí)施例15相似的方式進(jìn)行各例環(huán)己酮肟的貝克曼重排，不同的是用表7所列磺酸或磺酸酐代替對甲苯磺酸酐。表7列出其結(jié)果。
表7

<工業(yè)實(shí)用性>
根據(jù)本發(fā)明的方法，可以在溫和條件下以高產(chǎn)率從肟化合物生產(chǎn)酰胺化合物，因此該方法對工業(yè)生產(chǎn)甚為有利。
雖然本發(fā)明已參考具體實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)說明，但不偏離本發(fā)明精神和范圍之內(nèi)作出的各種改變和修正，對于本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員來說均屬顯而易見。
本申請以2000年4月21日遞交的日本專利申請No.2000-121619、2000年12月7日遞交的NO 2000-372301和2000年12月7日遞交的NO.2000-372302為基礎(chǔ)，將這些申請的全部內(nèi)容引入本文作為參考。
權(quán)利要求
1.一種以肟化合物進(jìn)行液相貝克曼重排生產(chǎn)酰胺化合物的方法，其特征在于，該反應(yīng)在無氟磺酸酐和N，N-二取代酰胺化合物存在下進(jìn)行。
2.根據(jù)權(quán)利要求1生產(chǎn)酰胺化合物的方法，其特征在于，所述無氟磺酸酐是選自芳族磺酸酐和脂族磺酸酐的磺酸酐。
3.根據(jù)權(quán)利要求2生產(chǎn)酰胺化合物的方法，其特征在于，無氟磺酸酐是苯磺酸酐、或烷基磺酸酐，可帶有取代基
4.根據(jù)權(quán)利要求3生產(chǎn)酰胺化合物的方法，其特征在于，無氟磺酸酐是對甲苯磺酸酐或甲磺酸酐。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)生產(chǎn)酰胺化合物的方法，其特征在于，無氟磺酸酐的用量以肟化合物為基礎(chǔ)計為0.2-20mol％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)生產(chǎn)酰胺化合物的方法，其特征在于，N，N-二取代酰胺化合物用量，相對于無氟芳族磺酸酐的摩爾比為10-2000。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)生產(chǎn)酰胺化合物的方法，其特征在于，N，N-二取代酰胺化合物是N，N-二烷基甲酰胺。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)生產(chǎn)酰胺化合物的方法，其特征在于，N，N-二取代酰胺化合物用量相當(dāng)于肟化合物重量的2-100倍。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)生產(chǎn)酰胺化合物的方法，其特征在于，使用選自芳族烴化合物的溶劑作為反應(yīng)溶劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9生產(chǎn)酰胺化合物的方法，其特征在于，選自芳族烴化合物的溶劑用量，相當(dāng)于N，N-二取代酰胺化合物體積的0.01-20倍。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)生產(chǎn)酰胺化合物的方法，其特征在于，肟化合物是環(huán)狀肟化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)生產(chǎn)酰胺化合物的方法，其特征在于，所述肟化合物是環(huán)己酮肟，而酰胺化合物是ε-己內(nèi)酰胺。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)生產(chǎn)酰胺化合物的方法，其特征在于，其反應(yīng)溫度為40-150℃范圍內(nèi)。
14.一種使肟化合物經(jīng)液相貝克曼重排生產(chǎn)酰胺化合物的方法，其特征在于，該反應(yīng)在選自磺酸和其酸酐的至少一種化合物、N，N-二取代酰胺化合物和羧酸酐存在下進(jìn)行。
15.根據(jù)權(quán)利要求14生產(chǎn)酰胺化合物的方法，其特征在于，所述磺酸和其酸酐是芳族磺酸、或脂族磺酸，以及它們的酸酐。
16.根據(jù)權(quán)利要求15生產(chǎn)酰胺的方法，其特征在于，所述磺酸是苯磺酸或烷基磺酸，可以帶有取代基。
17.根據(jù)權(quán)利要求16生產(chǎn)酰胺的方法，其特征在于，選自磺酸及其酸酐的至少一種化合物選自對甲苯磺酸酐、甲磺酸酐、對甲苯磺酸、對甲苯磺酸一水合物、和甲磺酸。
18.根據(jù)權(quán)利要求14-17任一項(xiàng)生產(chǎn)酰胺化合物的方法，其特征在于，選自磺酸及其酸酐的至少一種化合物的用量，以肟化合物為基礎(chǔ)計占0.2-20mol％。
19.根據(jù)權(quán)利要求14-18任一項(xiàng)生產(chǎn)酰胺化合物的方法，其特征在于，N，N-二取代酰胺化合物的用量，相對于選自磺酸及其酸酐的至少一種化合物的摩爾比為10-2000。
20.根據(jù)權(quán)利要求14-19任一項(xiàng)生產(chǎn)酰胺化合物的方法，其特征在于，所述羧酸酐是含1-4個碳原子的烷基羧酸酐。
21.根據(jù)權(quán)利要求14-20任一項(xiàng)生產(chǎn)酰胺化合物的方法，其特征在于，所述N，N-二取代酰胺化合物是N，N-二烷基甲酰胺。
22.根據(jù)權(quán)利要求14-21任一項(xiàng)生產(chǎn)酰胺化合物的方法，其特征在于，所述N，N-二取代酰胺化合物的用量相當(dāng)于肟化合物重量的2-100倍。
23.根據(jù)權(quán)利要求14-22任一項(xiàng)生產(chǎn)酰胺化合物的方法，其特征在于，以選自芳族烴化合物的溶劑用作反應(yīng)溶劑。
24.根據(jù)權(quán)利要求23生產(chǎn)酰胺化合物的方法，其特征在于，選自芳族烴化合物的溶劑用量，相當(dāng)于N，N-二取代酰胺化合物體積的0.01-20倍。
25.根據(jù)權(quán)利要求14-24任一項(xiàng)生產(chǎn)酰胺化合物的方法，其特征在于，所述肟化合物是環(huán)狀肟化合物。
26.根據(jù)權(quán)利要求14-25任一項(xiàng)生產(chǎn)酰胺化合物的方法，其特征在于，所述肟化合物是環(huán)己酮肟，而酰胺化合物是ε-己內(nèi)酰胺。
27.根據(jù)權(quán)利要求14-26任一項(xiàng)生產(chǎn)酰胺化合物的方法，其特征在于，該反應(yīng)溫度在40-150℃范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明之目的是提供溫和反應(yīng)條件下,使肟化合物經(jīng)液相貝克曼重排,高效生產(chǎn)酰胺化合物的方法。也就是說,本發(fā)明涉及使環(huán)己酮肟之類的肟化合物,經(jīng)液相Beckmn重排生產(chǎn)ε－己內(nèi)酰胺之類的酰胺化合物的方法,其特征在于,(1)在無氟磺酸酐和N,N－二取代酰胺化合物存在下,或(2)在選自磺酸及其酸酐的至少一種化合物、N,N－二取代酰胺化合物,以及羧酸酐存在下進(jìn)行反應(yīng)。
文檔編號C07D201/04GK1366517SQ01801017
公開日2002年8月28日 申請日期2001年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月21日
發(fā)明者河原木裕二, 瀨戶山亨 申請人:三菱化學(xué)株式會社