專(zhuān)利名稱(chēng)：制備縮醛和縮酮的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備縮醛和縮酮的新方法。已知縮醛和縮酮可通過(guò)醛或酮在酸性催化劑存在下與醇反應(yīng)制備。然而，該反應(yīng)是可逆的，在環(huán)境溫度或高于環(huán)境溫度下，反應(yīng)平衡向起始物質(zhì)縮醛或酮和醇一側(cè)移動(dòng)。
本發(fā)明提供一種連續(xù)制備濃縮物形式的縮醛和縮酮的新方法，并避免常規(guī)制造工藝的高耗能蒸餾步驟，該蒸餾步驟常常因形成共沸物而難以實(shí)施。
因此，本發(fā)明涉及一種制備縮醛或縮酮的方法，包括將醛或酮與醇在固體酸存在下反應(yīng)，并通過(guò)全蒸發(fā)從反應(yīng)產(chǎn)品中除去水。
更具體地，本發(fā)明涉及一種從通過(guò)醛或酮與醇，特別是低級(jí)脂族醛或酮與低級(jí)脂族醇或糖醇在酸存在下反應(yīng)獲得的反應(yīng)混合物中回收縮醛或縮酮的方法，該方法包括將含縮醛或縮酮的反應(yīng)混合物與水和未反應(yīng)的醛或酮和醇一起用堿處理，接著進(jìn)行全蒸發(fā)。
在下面，術(shù)語(yǔ)“縮酮”和“縮酮化”用于同時(shí)分別表示縮醛和縮醛化。術(shù)語(yǔ)“酮”包括各種酮和醛。這里使用的術(shù)語(yǔ)“低級(jí)”表示具有1至7個(gè)碳原子的化合物。低級(jí)脂族酮的例子為丙酮和甲乙酮。低級(jí)脂族醛的例子為甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和異丁醛。醇的例子是甲醇和乙醇。山梨糖是糖醇的例子。
全蒸發(fā)是從其混合物中分離液體，例如從含有機(jī)液體如醇、醛或酮的混合物中分離水的已知方法，例如參見(jiàn)歐洲專(zhuān)利0096339和Chem.Eng.Technol.19(1996)117-126。在全蒸發(fā)方法中，利用液體或氣體透過(guò)聚合物膜的不同能力分離其混合物。
盡管已提出全蒸發(fā)用于例如從酯化反應(yīng)中分離水，但迄今尚未報(bào)道該方法成功用于從縮醛化或縮酮化工藝中除去反應(yīng)水。這并不令人吃驚，因?yàn)樵诳s酮化反應(yīng)中反應(yīng)產(chǎn)物與起始酮和醇處于平衡中，并且需要低溫以使平衡向縮酮一側(cè)移動(dòng)。為使全蒸發(fā)工藝有效進(jìn)行，需要升高溫度，這時(shí)縮酮化反應(yīng)平衡明顯向反應(yīng)起始物質(zhì)一側(cè)移動(dòng)。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明方法按多個(gè)連續(xù)步驟進(jìn)行。在第一步中，醇與醛或酮在固體酸存在下反應(yīng)，獲得包括反應(yīng)物、所需縮酮和水的平衡混合物。在第二步中，將獲得的平衡混合物用固體堿處理，接著進(jìn)行全蒸發(fā)。在第三步中，將全蒸發(fā)的保留物用固體酸在有利于縮酮化的條件下處理。在第四步中，將來(lái)自第三步的產(chǎn)品用固體堿處理，接著進(jìn)行全蒸發(fā)。重復(fù)從全蒸發(fā)保留物中除去水的步驟直至獲得所需純度的縮酮，該純度由縮酮的最終用途要求，即由其中對(duì)縮酮進(jìn)一步處理的反應(yīng)的要求確定。
本發(fā)明方法可用于任何縮酮化反應(yīng)。這些反應(yīng)的例子是丙酮轉(zhuǎn)化為2，2-二甲氧基丙烷；甲乙酮轉(zhuǎn)化為二甲氧基丁烷；山梨糖轉(zhuǎn)化為山梨糖二丙酮化物；丁二醇轉(zhuǎn)化為異丙氧基二氧雜庚烯環(huán)(dioxepen)；甲基乙二醛轉(zhuǎn)化為甲基乙二醛1，1-二甲基縮醛(dimal)。
在一更優(yōu)選方面，本發(fā)明方法用于由丙酮和甲醇制備2，2-二甲氧基丙烷。
在本發(fā)明第一個(gè)反應(yīng)步驟中，固體酸合適地為強(qiáng)酸性聚合物如聚苯乙烯磺酸，它可為大孔或凝膠類(lèi)型。可使用通常用于催化縮酮化反應(yīng)的離子交換樹(shù)脂。這些離子交換樹(shù)脂的例子是Dowex 50(DowChemical)、Amberlite IR 120、Amberlyst A 15和A 36(Rohm &Haas)、Lewatit(Bayer)。反應(yīng)溫度合適地為約-50℃至約10℃，優(yōu)選約-35℃至約-40℃。
在第二個(gè)反應(yīng)步驟中所用堿的例子是弱堿性離子交換樹(shù)脂，如帶有季銨基團(tuán)的聚苯乙烯樹(shù)脂，如IRA 96(Rohm & Haas)。
對(duì)于全蒸發(fā)，可使用耐反應(yīng)產(chǎn)品和可滲透水的任何膜。這些膜的例子是親水性膜，可為聚合物膜或陶瓷膜。聚合物膜可為一種復(fù)合膜，包括例如基于丙烯腈聚合物的支撐層和提供實(shí)際活性分離層的聚乙烯醇層?？捎糜诒景l(fā)明方法的膜的例子是由Sulzer Chemtech GmbH，D-66540 Neunkirchen，Germany以名稱(chēng)PERVAP 1055、PERVAP 2000、PERVAP 2510和PERVAP SMS提供的膜；以及由CM-CELFAMembrantechnik AG，CH-6423 Seewen，Switzerland以名稱(chēng)CMC-CE-02和CM-CE-01提供的膜。
全蒸發(fā)合適地在高溫，例如高達(dá)反應(yīng)混合物沸點(diǎn)的溫度下在膜的保留物一側(cè)上進(jìn)行。通常，全蒸發(fā)在約60℃至約130℃下進(jìn)行。在全蒸發(fā)中壓力并不重要，基本上由維持物料流動(dòng)所需的壓力確定。然而，依據(jù)膜的耐機(jī)械性能，在膜的保留物一側(cè)上可使用例如高達(dá)4巴的高壓以提高反應(yīng)混合物的沸點(diǎn)，如此使全蒸發(fā)在較高溫度下進(jìn)行。在膜滲透物一側(cè)上的壓力合適地為約1至約500毫巴。
本發(fā)明通過(guò)

圖1進(jìn)一步說(shuō)明，該圖提供由丙酮和甲醇獲得基本上純的2，2-二甲氧基丙烷的物料流程圖，但可發(fā)現(xiàn)該圖根據(jù)本發(fā)明可用于其它縮酮。
根據(jù)圖1中的方法，將按摩爾比為約2至約6摩爾，優(yōu)選約4摩爾丙酮與1摩爾甲醇的混合物冷卻，并加入裝有酸性離子交換樹(shù)脂的反應(yīng)器1中。將反應(yīng)器1冷卻至有利于縮酮形成的合適溫度，例如冷卻至約-35至約-40℃。調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物的流量以使反應(yīng)混合物達(dá)到平衡狀態(tài)。根據(jù)反應(yīng)器的尺寸，反應(yīng)混合物的平均停留時(shí)間可為1至10分鐘。將流出反應(yīng)器1的并含有所需產(chǎn)品2，2-二甲氧基丙烷與水、丙酮和甲醇混合物的反應(yīng)產(chǎn)品經(jīng)裝有堿性離子交換樹(shù)脂的容器2投入全蒸發(fā)單元3中。在2與3之間合適地設(shè)置一熱交換設(shè)備和一加熱器(圖1中未示)，以使熱量從丙酮/甲醇混合物傳入流出2的反應(yīng)產(chǎn)品中，并調(diào)節(jié)全蒸發(fā)所需的溫度(約60至70℃)。來(lái)自全蒸發(fā)單元3的滲透物由甲醇、水、少量丙酮和痕量縮酮組成。將來(lái)自全蒸發(fā)單元3的含縮酮、丙酮、甲醇和在全蒸發(fā)單元3中未完全除去的水的保留物冷卻至溫度約-35至約-40℃，并加入反應(yīng)器4中，使其在該反應(yīng)器中達(dá)到平衡狀態(tài)。然后將該反應(yīng)混合物經(jīng)堿性離子交換樹(shù)脂床5，適宜地通過(guò)與第一個(gè)反應(yīng)步驟類(lèi)似的熱交換設(shè)備，進(jìn)入全蒸發(fā)單元6中?？芍貜?fù)在低溫下調(diào)節(jié)保留物平衡和使產(chǎn)品再次全蒸發(fā)的工藝，如(7，8，9)所示。盡管圖1給出三個(gè)反應(yīng)步驟，但應(yīng)理解，本發(fā)明方法不受此限制。根據(jù)涉及的反應(yīng)組分和涉及所需縮酮純度的要求，可以合適地進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)步驟。在制備2，2-二甲氧基丙烷中，3或4個(gè)步驟足以獲得進(jìn)一步使用該產(chǎn)品所需的合適純度的產(chǎn)品。
從上面顯而易見(jiàn)，縮酮化反應(yīng)在低溫下進(jìn)行，而全蒸發(fā)在高溫下進(jìn)行。因此，在本發(fā)明另一方面中，將在冷卻縮酮化反應(yīng)的反應(yīng)物期間獲得的熱用于在全蒸發(fā)之前加熱含縮酮的平衡混合物。
下面的實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明方法。
實(shí)施例將由70wt％甲醇(工廠再生物；相當(dāng)于約63wt％純甲醇)和30wt％丙酮組成的混合物以流速1.0kg/h加入相當(dāng)于圖1中所示的但由四個(gè)單元(一個(gè)單元＝裝有酸性離子交換樹(shù)脂的反應(yīng)器，裝有堿性離子交換樹(shù)脂的容器，和全蒸發(fā)單元)構(gòu)成的裝置的反應(yīng)器1中。裝有酸性離子交換樹(shù)脂的反應(yīng)器具有體積約0.7L并裝有530gAMBERLYST A 15。裝有堿性交換樹(shù)脂的容器具有體積約0.17L并裝有120克AMBERLITE IRA 96。調(diào)節(jié)裝有酸性離子交換樹(shù)脂的反應(yīng)器的溫度以使出口溫度保持為-34℃至-36℃。在全蒸發(fā)單元中，膜表面積為0.1m2；將溫度調(diào)節(jié)至84℃；保留物一側(cè)(即膜前)的壓力為4巴(絕對(duì)壓力)，滲透物一側(cè)(即膜后)的壓力為30-38毫巴。使用CMC-CE-02(CM-Celfa)型膜。獲得的結(jié)果在下表中給出。
“化學(xué)收率”是指理論(100％)收率“分離收率”是指在各工藝步驟的保留物中的收率(可使用的有效收率)保留物/加料比是指按加入第一反應(yīng)器中的物料流計(jì)的在各工藝步驟中獲得的保留物
權(quán)利要求
1.一種制備縮醛或縮酮的方法，包括將醛或酮與醇在固體酸存在下反應(yīng)，并通過(guò)全蒸發(fā)從反應(yīng)產(chǎn)品中除去水。
2.一種從通過(guò)醛或酮與醇在酸存在下反應(yīng)獲得的反應(yīng)混合物中回收縮醛或縮酮的方法，包括將含縮醛或縮酮的反應(yīng)混合物與水和未反應(yīng)的醛或酮和醇一起用固體堿處理，接著進(jìn)行全蒸發(fā)以從反應(yīng)產(chǎn)品中除去水。
3.如權(quán)利要求1或2的方法，其中將全蒸發(fā)保留物再次在有利于縮醛化或縮酮化的條件下用酸處理，接著用堿處理，并通過(guò)全蒸發(fā)從反應(yīng)產(chǎn)品中除去水。
4.如權(quán)利要求3的方法，其中重復(fù)進(jìn)行全蒸發(fā)保留物的處理，直至獲得基本上純的縮醛或縮酮。
5.如權(quán)利要求1-4任何一項(xiàng)的方法，其中固體酸為強(qiáng)酸性聚合物。
6.如權(quán)利要求5的方法，其中強(qiáng)酸性聚合物為聚苯乙烯磺酸。
7.如權(quán)利要求1-6任何一項(xiàng)的方法，其中固體堿為弱堿性離子交換樹(shù)脂。
8.如權(quán)利要求1-7任何一項(xiàng)的方法，其中由丙酮和低級(jí)鏈烷醇制備2，2-二低級(jí)烷基丙烷。
9.如權(quán)利要求1-8任何一項(xiàng)的方法，其中由丙酮和甲醇制備2，2-二甲氧基丙烷。
10.如權(quán)利要求1-9任何一項(xiàng)的方法，其中全蒸發(fā)在溫度約60℃至約130℃下進(jìn)行。
11.如權(quán)利要求1-9任何一項(xiàng)的方法，其中在膜的保留物一側(cè)上的壓力為約4巴，在膜滲透物一側(cè)上的壓力為約1-500毫巴。
12.如權(quán)利要求12的方法，其中將在冷卻縮醛化或縮酮化反應(yīng)的反應(yīng)混合物中產(chǎn)生的熱用于加熱全蒸發(fā)單元中的反應(yīng)產(chǎn)品。
13.一種基本上如圖1所示的用于實(shí)施權(quán)利要求1-12任何一項(xiàng)方法的生產(chǎn)裝置，包括裝有固體酸的反應(yīng)器(1)、裝有固體堿的容器(2)；和具有可滲透水的膜的全蒸發(fā)單元(3)。
14.如權(quán)利要求13的生產(chǎn)裝置，包括3個(gè)連續(xù)排列的單元，每個(gè)單元各由反應(yīng)器(1)、容器(2)和全蒸發(fā)單元(3)構(gòu)成。
15.一種基本上為如上所述的，特別是參考實(shí)施例和附圖描述的新方法和生產(chǎn)裝置。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備縮醛或縮酮的方法,包括將醛或酮與醇在固體酸存在下反應(yīng),并通過(guò)全蒸發(fā)從反應(yīng)產(chǎn)品中除去水,以及涉及一種制備縮醛和縮酮的裝置。
文檔編號(hào)C07C41/56GK1330058SQ0112260
公開(kāi)日2002年1月9日 申請(qǐng)日期2001年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月26日
發(fā)明者V·博施, J·R·赫圭尤拉 申請(qǐng)人:弗·哈夫曼-拉羅切有限公司