一種基于生物質(zhì)炭的高效環(huán)保無機(jī)肥及其生產(chǎn)工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及肥料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于生物質(zhì)炭的高效環(huán)保無機(jī)肥及其生產(chǎn)工藝，該生產(chǎn)工藝包括如下步驟：（1）將生物質(zhì)炭與磷酸混合，得到混合液；（2）在混合液中通入氨氣進(jìn)行反應(yīng)，得到反應(yīng)液；（3）在反應(yīng)液中通入二氧化碳進(jìn)行反應(yīng)，干燥，制得高效環(huán)保無機(jī)肥。一種基于生物質(zhì)炭的高效環(huán)保無機(jī)肥，所述高效環(huán)保無機(jī)肥根據(jù)上述所述的生產(chǎn)工藝制得。本發(fā)明的高效環(huán)保無機(jī)肥緩釋，長(zhǎng)效，氨氣揮發(fā)速度緩慢，硝酸鹽的淋失少，可以被植物高效吸收，氮利用率高。
【專利說明】
一種基于生物質(zhì)炭的高效環(huán)保無機(jī)肥及其生產(chǎn)工藝
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及肥料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于生物質(zhì)炭的高效環(huán)保無機(jī)肥及其生產(chǎn)工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]施肥已經(jīng)成為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)不可或缺的技術(shù)措施之一，對(duì)作物生產(chǎn)的貢獻(xiàn)率超過一半。中國肥料利用率一直比較低，如氮肥當(dāng)季作物的利用率平均只有30%左右，比發(fā)達(dá)國家低近20個(gè)百分點(diǎn)，這一方面是因?yàn)榉强茖W(xué)的施肥方法，另一方面則是由于肥料本身的特性。提高肥料利用率刻不容緩，研發(fā)施用新型多功能肥料，是提高肥料利用效率重要的途徑之一。生物質(zhì)炭是生物質(zhì)高溫裂解的固體產(chǎn)物，具有很多特異的性質(zhì)，如多孔、高度穩(wěn)定性、高度芳香化、表面有大量的多種官能團(tuán)，同時(shí)帶有正負(fù)2種電荷，能夠吸附分子和陰陽離子、極性和非極性物質(zhì)。原材料、裂解溫度、裂解時(shí)間等是影響生物質(zhì)炭物理、化學(xué)特性的主要因素，一般說來，在一定范圍內(nèi)，隨著裂解溫度的升高、反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，生物質(zhì)炭的比表面積增大、芳香化結(jié)構(gòu)增強(qiáng)，灰分含量及PH升高，速效養(yǎng)分和鈣、鎂含量也隨之升高。
[0003]目前市場(chǎng)上的大部分氮肥產(chǎn)品的氮利用率偏低。尤其是高的氮肥利用率可以有效的提高蔬菜產(chǎn)量。氮肥的低利用率是由于氮的流失，通常以硝態(tài)氮的淋失，以及氣體形式釋放出來(氨氣的揮發(fā)，反硝化作用生成二氧化氮和氮?dú)?，硝酸鹽會(huì)對(duì)地表水產(chǎn)生污染，濃度較高會(huì)損害人體健康，同時(shí)二氧化氮還是很強(qiáng)的溫室氣體，它對(duì)全球變暖的持續(xù)影響指數(shù)比二氧化碳高三百倍。因此世界各國都在努力發(fā)展環(huán)保高效的氮肥。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點(diǎn)和不足，本發(fā)明的目的在于提供一種基于生物質(zhì)炭的高效環(huán)保無機(jī)肥，該高效環(huán)保無機(jī)肥緩釋，長(zhǎng)效，氨氣揮發(fā)速度緩慢，硝酸鹽的淋失少，可以被植物高效吸收，氮利用率高。
[0005]本發(fā)明的另一目的在于提供一種基于生物質(zhì)炭的高效環(huán)保無機(jī)肥的生產(chǎn)工藝，該生產(chǎn)工藝步驟簡(jiǎn)單，操作控制方便，質(zhì)量穩(wěn)定，產(chǎn)量高，生產(chǎn)效率高，生產(chǎn)成本低，可大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006]本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):一種基于生物質(zhì)炭的高效環(huán)保無機(jī)肥的生產(chǎn)工藝，包括如下步驟:
(1)將生物質(zhì)炭與磷酸混合，得到混合液；
(2)在混合液中通入氨氣進(jìn)行反應(yīng)，生物炭的表面很快就會(huì)開始形成一層白色的鹽層，得到反應(yīng)液；
(3)在反應(yīng)液中通入二氧化碳進(jìn)行反應(yīng)，干燥，制得高效環(huán)保無機(jī)肥。
[0007]本發(fā)明的生產(chǎn)工藝通過將生物質(zhì)炭與磷酸混合后再與氨氣和二氧化碳反應(yīng)，制得高效環(huán)保無機(jī)肥，步驟簡(jiǎn)單，操作控制方便，質(zhì)量穩(wěn)定，生產(chǎn)效率高，生產(chǎn)成本低，可大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0008]優(yōu)選的，所述步驟(I)中，生物質(zhì)炭與磷酸混合的質(zhì)量比為7-10:1-2，磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)多85%。本發(fā)明通過將生物質(zhì)炭與磷酸混合的質(zhì)量比控制在7-10:1-2，使得生物質(zhì)炭可以充分活化，提高了無機(jī)肥的緩釋效果，進(jìn)一步降低氨氣的釋放和硝酸鹽的淋失。更為優(yōu)選的，所述生物質(zhì)炭與磷酸混合的質(zhì)量比為8.5:1.5。
[0009]優(yōu)選的，所述步驟(I)中，生物質(zhì)炭是由竹子在550_650°C溫度下經(jīng)高溫裂解制成的竹質(zhì)生物質(zhì)炭。本發(fā)明通過采用竹子在550-650°C溫度下經(jīng)高溫裂解制成的竹質(zhì)生物質(zhì)炭作為生物質(zhì)炭，其具有巨大的比表面積和強(qiáng)的吸附能力，使得無機(jī)肥具有緩釋，長(zhǎng)效，低釋放氨氣，低硝酸鹽淋失的優(yōu)點(diǎn)。更為優(yōu)選的，所述生物質(zhì)炭是由竹子在600°C溫度下經(jīng)高溫裂解制成的竹質(zhì)生物質(zhì)炭。
[0010]所述竹質(zhì)生物質(zhì)炭的制備方法包括:將竹子粉碎至粒徑l-2mm，將粉碎后的竹子干燥至含水率小于5%，得到生物質(zhì)物料;將裂解催化劑和生物質(zhì)物料按重量比0.5-1.5: 100放入高溫?zé)峤鉅t裂解內(nèi)進(jìn)行高溫裂解，得到竹質(zhì)生物質(zhì)炭和可燃性氣體;其中，高溫裂解的溫度為550-650°C，高溫裂解的時(shí)間為60-120min。
[0011]生物質(zhì)經(jīng)高溫裂解會(huì)產(chǎn)生生物質(zhì)炭、焦油和可燃性氣體，裂解催化劑的加入可以催化焦油裂解，裂解催化劑能夠在較低反應(yīng)溫度下得到較高的焦油去除率，而且還能提高氣體熱值和產(chǎn)量。
[0012]所述裂解催化劑由以下重量百分比的物質(zhì)組成:CeO2 10-20%,CuO 1-5%,N1 2-4%,RuO2 1_2%，余量為催化劑載體;其中，所述催化劑載體由以下重量百分比的物質(zhì)組成:HZSM-5分子篩70-85%、氧化鋁粘合劑15-30% ；所述HZSM-5分子篩的BET法比表面積彡31 Om2/g、硅鋁比為15-50、孔徑為0.53-0.58nm、相對(duì)結(jié)晶度彡95%、殘鈉含量彡0.lwt%;所述氧化鋁粘合劑是經(jīng)硝酸膠溶的、BET法比表面積為240-280m2/g、孔容為0.35-0.45ml/g的小孔氧化招O
[0013]所述裂解催化劑的制備方法包括如下步驟:
(1)將HZSM-5分子篩加入氧化鋁粘合劑中，并加入造孔劑CMC和助擠劑田菁粉，經(jīng)混捏、碾壓成團(tuán)后，再擠條成型、干燥、焙燒得催化劑載體;所述造孔劑CMC和助擠劑田菁粉的加入量均為HZSM-5分子篩與氧化鋁粘合劑質(zhì)量和的0.5-2%;
(2)用飽和浸漬法分別負(fù)載金屬元素，經(jīng)干燥、焙燒得催化劑。
[0014]所述步驟(I)中，干燥的條件為:60-85°C干燥2-3h，再于100-120°C干燥12-24h。
[0015]所述步驟(2)中，干燥的條件為0.06-0.08Mpa、60-85°C下干燥l-3h，再于0.06-0.08Mpa、60-85 °C 下干燥 I _3h。
[0016]所述步驟(I)和步驟(2)中，焙燒條件均為400-650°C下焙燒3-15h。
[0017]所述步驟(2)中，用飽和浸漬法分別負(fù)載金屬元素包括以下步驟:
(a)采用飽和浸漬法用硝酸鈰溶液浸漬步驟(I)得到的催化劑載體，浸漬時(shí)間為12-20h，在60-85 °C真空干燥I _3h之后，于400-600 °C溫度下焙燒5_8h ；
(b)采用飽和浸漬法用硝酸鎳、硝酸銅以及三氯化釕混合溶液浸漬步驟(a)得到的催化劑載體，浸漬時(shí)間為18_24h。
[0018]本發(fā)明的裂解催化劑采用高表面積以及酸性適度的HZSM-5分子篩為酸性載體，保證裂解的活性;活性金屬負(fù)載的過程中采用真空干燥法，使得活性組分徑向分布更加均勻，保證了活性組分有更高的分散性，進(jìn)而保證催化劑具有高的焦油裂解活性和穩(wěn)定性。
[0019]本發(fā)明的裂解催化劑采用CeO2為助催化劑，同時(shí)添加貴金屬氧化物RuO2,提高了催化劑的抗積炭性能，催化劑中形成的N1-Cu合金催化劑，發(fā)揮了金屬催化劑的協(xié)同作用，同時(shí)貴金屬的氫溢流保證了金屬的還原性。
[0020]所述竹質(zhì)生物質(zhì)炭的制備方法還包括:將竹質(zhì)生物質(zhì)炭與活化劑混合，在惰性氣氛中升溫至活化溫度進(jìn)行活化處理，然后冷卻至室溫，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行酸洗，再水洗至中性后干燥;所述活化劑為碳酸鉀、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、醋酸鉀、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨和醋酸銨中的至少一種;所述生物質(zhì)炭與所述活化劑的重量比為100:1-5;所用惰性氣氛為氮?dú)猓髁繛?00-500mL/min;升溫速率為4-8°C/min;活化溫度為300-500°C;活化處理保溫時(shí)間為I _3h;酸洗所用的酸為稀鹽酸。
[0021]將生物質(zhì)炭活化后得到活性炭，活性炭是具有高比表面積、高吸附特性的疏松多孔性物質(zhì)，其孔隙結(jié)構(gòu)比生物質(zhì)炭發(fā)達(dá)，使得土壤通透氣更好，有利于微生物有氧呼吸作用，促進(jìn)有益微生物的生長(zhǎng)，從而使土壤變得更肥沃，有利于植物的生長(zhǎng)。將活性炭施于土壤中，可改善土壤的物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成，可調(diào)節(jié)肥料農(nóng)藥的施效，從而促進(jìn)植物的發(fā)育。活性炭在土壤里能增加生物固定氮，并使有機(jī)氮較快轉(zhuǎn)變?yōu)榘焙拖跛猁}，從而起肥料的作用。
[0022]優(yōu)選的，所述步驟(I)中，生物質(zhì)炭的比表面積為360-400m2/g。本申請(qǐng)通過采用比表面積為360-400m2/g的生物質(zhì)炭，其具有巨大的比表面積和強(qiáng)的吸附能力，使得無機(jī)肥具有緩釋，長(zhǎng)效，低釋放氨氣，低硝酸鹽淋失的優(yōu)點(diǎn)。更為優(yōu)選的，所述生物質(zhì)炭的比表面積為380m2/go
[0023]優(yōu)選的，所述步驟(2)中，氨氣通過加熱蒸發(fā)氨水獲得，氨水的用量為生物質(zhì)炭質(zhì)量的25-35%。本發(fā)明通過將氨水的用量控制在生物質(zhì)炭質(zhì)量的25-35%，使得生物質(zhì)炭可以和氨水和二氧化碳充分反應(yīng)，制得的無機(jī)肥具有緩釋，長(zhǎng)效，低釋放氨氣，低硝酸鹽淋失的優(yōu)點(diǎn)。更為優(yōu)選的，所述氨氣通過加熱蒸發(fā)氨水獲得，氨水的用量為生物質(zhì)炭質(zhì)量的30%。
[0024]優(yōu)選的，所述步驟(3)中，二氧化碳的用量為生物質(zhì)炭質(zhì)量的3-7%。本發(fā)明通過將二氧化碳的用量為生物質(zhì)炭質(zhì)量的3-7%，使得生物質(zhì)炭可以和氨水和二氧化碳充分反應(yīng)，制得的無機(jī)肥具有緩釋，長(zhǎng)效，低釋放氨氣，低硝酸鹽淋失的優(yōu)點(diǎn)。更為優(yōu)選的，所述二氧化碳的用量為生物質(zhì)炭質(zhì)量的4%。
[0025]優(yōu)選的，所述步驟(3)中，制得的高效環(huán)保無機(jī)肥的含氮量為10%_12%。本發(fā)明制得的高效環(huán)保無機(jī)肥的含氮量為10%_12%，緩釋，長(zhǎng)效，氨氣揮發(fā)速度緩慢，硝酸鹽的淋失少，可以被植物高效吸收，氮利用率高。
[0026]優(yōu)選的，所述步驟(3)之后還包括步驟(4)將制得的高效環(huán)保無機(jī)肥包上一層淀粉膜，制得高效環(huán)保緩釋無機(jī)肥。本發(fā)明通過將制得的高效環(huán)保無機(jī)肥包上一層淀粉膜，可以提高高效環(huán)保無機(jī)肥的緩釋效果，降低了氮的釋放速度。
[0027]所述步驟(4)中，淀粉膜由淀粉凝膠制得，淀粉凝膠由如下重量份的原料組成:淀粉50-70份、淀粉酶0.01-0.05份、乙酰劑0.2-0.6份、增塑劑2_4份、疏水改性劑I _3份和水40-60份。
[0028]所述淀粉是由玉米淀粉、木薯淀粉和馬鈴薯淀粉以重量比1: 1.4-2.2: 2.4-3.2組成的混合物;所述淀粉酶是α-淀粉酶;所述乙酰劑是由乙酸酐、乙酸和醋酸乙烯酯以重量比0.5-1.5:1:1.4-2.2組成的混合物;所述增塑劑是由聚乙二醇、丙二醇和山梨醇以重量比0.5-1.5:1.5-2.5:1組成的混合物;所述疏水改性劑是由硬脂酸、氧化聚乙烯蠟和鈦酸酯偶聯(lián)劑以重量比0.8-1.2:1:1.4-2.2組成的混合物。
[0029]所述淀粉凝膠的制備方法包括如下步驟:
(1)將淀粉、水和淀粉酶混合均勻，升溫至80-1200C，攪拌6-10min糊化；
(2)在步驟(I)的產(chǎn)物中加入乙酰劑，于100-900rpm的攪拌速度下攪拌反應(yīng)10-30min;
(3)在步驟(2)的產(chǎn)物中加入增塑劑，繼續(xù)攪拌10-30min;
(4)在步驟(3)的產(chǎn)物中加入疏水改性劑，繼續(xù)攪拌10-30min，得到淀粉凝膠。
[0030]本發(fā)明的另一目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):一種基于生物質(zhì)炭的高效環(huán)保無機(jī)月巴，所述高效環(huán)保無機(jī)肥根據(jù)上述所述的生產(chǎn)工藝制得。
[0031 ]本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明的生產(chǎn)工藝步驟簡(jiǎn)單，操作控制方便，質(zhì)量穩(wěn)定，產(chǎn)量高，生產(chǎn)效率高，生產(chǎn)成本低，可大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0032]本發(fā)明制得的高效環(huán)保無機(jī)肥緩釋，長(zhǎng)效，氨氣揮發(fā)速度緩慢，硝酸鹽的淋失少，可以被植物高效吸收，氮利用率高。
【具體實(shí)施方式】
[0033]為了便于本領(lǐng)域技術(shù)人員的理解，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，實(shí)施方式提及的內(nèi)容并非對(duì)本發(fā)明的限定。
[0034]實(shí)施例1
一種基于生物質(zhì)炭的高效環(huán)保無機(jī)肥的生產(chǎn)工藝，包括如下步驟:
(I)將生物質(zhì)炭與磷酸混合，得到混合液；
(2 )在混合液中通入氨氣進(jìn)行反應(yīng)，得到反應(yīng)液；
(3)在反應(yīng)液中通入二氧化碳進(jìn)行反應(yīng)，干燥，制得高效環(huán)保無機(jī)肥。
[0035]所述步驟(I)中，生物質(zhì)炭與磷酸混合的質(zhì)量比為7:1，磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%。
[0036]所述步驟(I)中，生物質(zhì)炭是由竹子在550°C溫度下經(jīng)高溫裂解制成的竹質(zhì)生物質(zhì)炭。
[0037]所述步驟(I)中，生物質(zhì)炭的比表面積為360m2/g。
[0038]所述步驟(2)中，氨氣通過加熱蒸發(fā)氨水獲得，氨水的用量為生物質(zhì)炭質(zhì)量的25%。
[0039]所述步驟(3)中，二氧化碳的用量為生物質(zhì)炭質(zhì)量的3%。
[0040]所述步驟(3)中，制得的高效環(huán)保無機(jī)肥的含氮量為10%。
[0041]所述步驟(3)之后還包括步驟(4)將制得的高效環(huán)保無機(jī)肥包上一層淀粉膜，制得高效環(huán)保緩釋無機(jī)肥。
[0042]—種基于生物質(zhì)炭的高效環(huán)保無機(jī)肥，所述高效環(huán)保無機(jī)肥根據(jù)上述所述的生產(chǎn)工藝制得。
[0043]將本實(shí)施例制得的高效環(huán)保無機(jī)肥與常規(guī)氮肥分別施用在玉米田進(jìn)行試驗(yàn)，在肥料用量相等條件下，高效環(huán)保無機(jī)肥比常規(guī)氮肥每畝增產(chǎn)玉米152公斤，增產(chǎn)19%。
[0044]實(shí)施例2
本實(shí)施例與上述實(shí)施例1的不同之處在于:
所述步驟(I)中，生物質(zhì)炭與磷酸混合的質(zhì)量比為8:1.2，磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為88%。
[0045]所述步驟(I)中，生物質(zhì)炭是由竹子在580°C溫度下經(jīng)高溫裂解制成的竹質(zhì)生物質(zhì)炭。
[0046]所述步驟(I)中，生物質(zhì)炭的比表面積為370m2/g。
[0047]所述步驟(2)中，氨氣通過加熱蒸發(fā)氨水獲得，氨水的用量為生物質(zhì)炭質(zhì)量的28%。
[0048]所述步驟(3)中，二氧化碳的用量為生物質(zhì)炭質(zhì)量的4%。
[0049]所述步驟(3)中，制得的高效環(huán)保無機(jī)肥的含氮量為10%_12%。
[0050]將本實(shí)施例制得的高效環(huán)保無機(jī)肥與常規(guī)氮肥分別施用在大豆田進(jìn)行試驗(yàn)，在肥料用量相等條件下，高效環(huán)保無機(jī)肥比常規(guī)氮肥每畝增產(chǎn)大豆52.5公斤，增產(chǎn)21 %。
[0051 ] 實(shí)施例3
本實(shí)施例與上述實(shí)施例1的不同之處在于:
所述步驟(I)中，生物質(zhì)炭與磷酸混合的質(zhì)量比為8.5:1.5，磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%。
[0052]所述步驟(I)中，生物質(zhì)炭是由竹子在600°C溫度下經(jīng)高溫裂解制成的竹質(zhì)生物質(zhì)炭。
[0053]所述步驟(I)中，生物質(zhì)炭的比表面積為380m2/g。
[0054]所述步驟(2)中，氨氣通過加熱蒸發(fā)氨水獲得，氨水的用量為生物質(zhì)炭質(zhì)量的30%。
[0055]所述步驟(3)中，二氧化碳的用量為生物質(zhì)炭質(zhì)量的5%。
[0056]所述步驟(3)中，制得的高效環(huán)保無機(jī)肥的含氮量為11%。
[0057]將本實(shí)施例制得的高效環(huán)保無機(jī)肥與常規(guī)氮肥分別施用在水稻田進(jìn)行試驗(yàn)，在肥料用量相等條件下，高效環(huán)保無機(jī)肥比常規(guī)氮肥每畝增產(chǎn)水稻132公斤，增產(chǎn)22%。
[0058]實(shí)施例4
本實(shí)施例與上述實(shí)施例1的不同之處在于:
所述步驟(I)中，生物質(zhì)炭與磷酸混合的質(zhì)量比為9:1.8，磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92%。
[0059]所述步驟(I)中，生物質(zhì)炭是由竹子在620°C溫度下經(jīng)高溫裂解制成的竹質(zhì)生物質(zhì)炭。
[0060]所述步驟(I)中，生物質(zhì)炭的比表面積為390m2/g。
[0061]所述步驟(2)中，氨氣通過加熱蒸發(fā)氨水獲得，氨水的用量為生物質(zhì)炭質(zhì)量的32%。
[0062]所述步驟(3)中，二氧化碳的用量為生物質(zhì)炭質(zhì)量的6%。
[0063]所述步驟(3)中，制得的高效環(huán)保無機(jī)肥的含氮量為11.5%。
[0064]將本實(shí)施例制得的高效環(huán)保無機(jī)肥與常規(guī)氮肥分別施用在油菜田進(jìn)行試驗(yàn)，在肥料用量相等條件下，高效環(huán)保無機(jī)肥比常規(guī)氮肥每畝增產(chǎn)油菜30公斤，增產(chǎn)20%。
[0065]實(shí)施例5
本實(shí)施例與上述實(shí)施例1的不同之處在于:
所述步驟(I)中，生物質(zhì)炭與磷酸混合的質(zhì)量比為10:2，磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%。
[0066]所述步驟(I)中，生物質(zhì)炭是由竹子在650°C溫度下經(jīng)高溫裂解制成的竹質(zhì)生物質(zhì)炭。
[0067]所述步驟(I)中，生物質(zhì)炭的比表面積為400m2/g。
[0068]所述步驟(2)中，氨氣通過加熱蒸發(fā)氨水獲得，氨水的用量為生物質(zhì)炭質(zhì)量的35%。
[0069]所述步驟(3)中，二氧化碳的用量為生物質(zhì)炭質(zhì)量的7%。
[0070]所述步驟(3)中，制得的高效環(huán)保無機(jī)肥的含氮量為12%。
[0071]將本實(shí)施例制得的高效環(huán)保無機(jī)肥與常規(guī)氮肥分別施用在蘋果園進(jìn)行試驗(yàn)，在肥料用量相等條件下，高效環(huán)保無機(jī)肥比常規(guī)氮肥每畝增產(chǎn)蘋果360公斤，增產(chǎn)18%。
[0072]實(shí)施例6
本實(shí)施例與上述實(shí)施例1的不同之處在于:
所述竹質(zhì)生物質(zhì)炭的制備方法包括:將竹子粉碎至粒徑1_，將粉碎后的竹子干燥至含水率小于5%，得到生物質(zhì)物料;將裂解催化劑和生物質(zhì)物料按重量比0.5: 100放入高溫?zé)峤鉅t裂解內(nèi)進(jìn)行高溫裂解，得到竹質(zhì)生物質(zhì)炭和可燃性氣體;其中，高溫裂解的溫度為500°C，高溫裂解的時(shí)間為60min。
[0073]所述裂解催化劑由以下重量百分比的物質(zhì)組成:CeO2 10%,CuO l%、N1 2%,RuO21%，余量為催化劑載體;其中，所述催化劑載體由以下重量百分比的物質(zhì)組成:HZSM-5分子篩70%、氧化鋁粘合劑15% ；所述HZSM-5分子篩的BET法比表面積彡31 OmVg、硅鋁比為15、孔徑為0.53nm、相對(duì)結(jié)晶度多95%、殘鈉含量彡0.lwt%;所述氧化鋁粘合劑是經(jīng)硝酸膠溶的、BET法比表面積為240m2/g、孔容為0.35ml/g的小孔氧化鋁。
[0074]所述竹質(zhì)生物質(zhì)炭的制備方法還包括:將竹質(zhì)生物質(zhì)炭與活化劑混合，在惰性氣氛中升溫至活化溫度進(jìn)行活化處理，然后冷卻至室溫，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行酸洗，再水洗至中性后干燥;所述活化劑為碳酸鉀;所述生物質(zhì)炭與所述活化劑的重量比為100:1;所用惰性氣氛為氮?dú)猓髁繛?00mL/min;升溫速率為4°C/min;活化溫度為300 V ；活化處理保溫時(shí)間為3h;酸洗所用的酸為稀鹽酸。
[0075]所述步驟(4)中，淀粉膜由淀粉凝膠制得，淀粉凝膠由如下重量份的原料組成:淀粉50份、淀粉酶0.01份、乙酰劑0.2份、增塑劑2份、疏水改性劑I份和水40份。
[0076]所述淀粉是由玉米淀粉、木薯淀粉和馬鈴薯淀粉以重量比1:1.4:2.4組成的混合物；所述淀粉酶是淀粉酶;所述乙酰劑是由乙酸酐、乙酸和醋酸乙烯酯以重量比0.5:1:1.4組成的混合物;所述增塑劑是由聚乙二醇、丙二醇和山梨醇以重量比0.5:1.5:1組成的混合物;所述疏水改性劑是由硬脂酸、氧化聚乙烯蠟和鈦酸酯偶聯(lián)劑以重量比0.8:1:1.4組成的混合物。
[0077]所述淀粉凝膠的制備方法包括如下步驟:
(1)將淀粉、水和淀粉酶混合均勻，升溫至800C，攪拌1min糊化；
(2)在步驟(I)的產(chǎn)物中加入乙酰劑，于10rpm的攪拌速度下攪拌反應(yīng)30min;
(3 )在步驟(2 )的產(chǎn)物中加入增塑劑，繼續(xù)攪拌I Omin;
(4)在步驟(3 )的產(chǎn)物中加入疏水改性劑，繼續(xù)攪拌1min，得到淀粉凝膠。
[0078]實(shí)施例7
本實(shí)施例與上述實(shí)施例2的不同之處在于:
所述竹質(zhì)生物質(zhì)炭的制備方法包括:將竹子粉碎至粒徑1.2_，將粉碎后的竹子干燥至含水率小于5%，得到生物質(zhì)物料;將裂解催化劑和生物質(zhì)物料按重量比0.7: 100放入高溫?zé)峤鉅t裂解內(nèi)進(jìn)行高溫裂解，得到竹質(zhì)生物質(zhì)炭和可燃性氣體;其中，高溫裂解的溫度為550°C，高溫裂解的時(shí)間為75min。
[0079]所述裂解催化劑由以下重量百分比的物質(zhì)組成:CeO2 12%, CuO 2%, Ni O 2.5%, RuO2
1.2%，余量為催化劑載體;其中，所述催化劑載體由以下重量百分比的物質(zhì)組成:HZSM-5分子篩73%、氧化鋁粘合劑19% ；所述HZSM-5分子篩的BET法比表面積彡3 1mVg、硅鋁比為25、孔徑為0.54nm、相對(duì)結(jié)晶度多95%、殘鈉含量彡0.lwt%;所述氧化鋁粘合劑是經(jīng)硝酸膠溶的、BET法比表面積為250m2/g、孔容為0.37ml/g的小孔氧化鋁。
[0080]所述竹質(zhì)生物質(zhì)炭的制備方法還包括:將竹質(zhì)生物質(zhì)炭與活化劑混合，在惰性氣氛中升溫至活化溫度進(jìn)行活化處理，然后冷卻至室溫，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行酸洗，再水洗至中性后干燥;所述活化劑為磷酸氫二鉀;所述生物質(zhì)炭與所述活化劑的重量比為100:2;所用惰性氣氛為氮?dú)?，流量?00mL/min;升溫速率為5°C/min;活化溫度為350°C ;活化處理保溫時(shí)間為2.5h；酸洗所用的酸為稀鹽酸。
[0081 ]所述步驟(4)中，淀粉膜由淀粉凝膠制得，淀粉凝膠由如下重量份的原料組成:淀粉55份、淀粉酶0.02份、乙酰劑0.3份、增塑劑2.5份、疏水改性劑I.5份和水45份。
[0082]所述淀粉是由玉米淀粉、木薯淀粉和馬鈴薯淀粉以重量比1:1.6:2.6組成的混合物；所述淀粉酶是淀粉酶;所述乙酰劑是由乙酸酐、乙酸和醋酸乙烯酯以重量比0.8:1:1.6組成的混合物;所述增塑劑是由聚乙二醇、丙二醇和山梨醇以重量比0.8:1.8:1組成的混合物;所述疏水改性劑是由硬脂酸、氧化聚乙烯蠟和鈦酸酯偶聯(lián)劑以重量比0.9:1:1.6組成的混合物。
[0083]所述淀粉凝膠的制備方法包括如下步驟:
(1)將淀粉、水和淀粉酶混合均勻，升溫至900C，攪拌9min糊化；
(2)在步驟(I)的產(chǎn)物中加入乙酰劑，于300rpm的攪拌速度下攪拌反應(yīng)25min;
(3 )在步驟(2 )的產(chǎn)物中加入增塑劑，繼續(xù)攪拌15min;
(4)在步驟(3 )的產(chǎn)物中加入疏水改性劑，繼續(xù)攪拌15min，得到淀粉凝膠。
[0084]實(shí)施例8
本實(shí)施例與上述實(shí)施例3的不同之處在于:
所述竹質(zhì)生物質(zhì)炭的制備方法包括:將竹子粉碎至粒徑1.5_，將粉碎后的竹子干燥至含水率小于5%，得到生物質(zhì)物料;將裂解催化劑和生物質(zhì)物料按重量比1:100放入高溫?zé)峤鉅t裂解內(nèi)進(jìn)行高溫裂解，得到竹質(zhì)生物質(zhì)炭和可燃性氣體;其中，高溫裂解的溫度為600°C，高溫裂解的時(shí)間為90min。
[0085]所述裂解催化劑由以下重量百分比的物質(zhì)組成:CeO2 15%, CuO 3%, Ni O 3%, RuO2I.5%，余量為催化劑載體;其中，所述催化劑載體由以下重量百分比的物質(zhì)組成:HZSM-5分子篩77%、氧化鋁粘合劑22%;所述HZSM-5分子篩的BET法比表面積彡310m2/g、硅鋁比為35、孔徑為0.55nm、相對(duì)結(jié)晶度多95%、殘鈉含量<0.lwt%;所述氧化鋁粘合劑是經(jīng)硝酸膠溶的、BET法比表面積為260m2/g、孔容為0.4ml/g的小孔氧化鋁。
[0086]所述竹質(zhì)生物質(zhì)炭的制備方法還包括:將竹質(zhì)生物質(zhì)炭與活化劑混合，在惰性氣氛中升溫至活化溫度進(jìn)行活化處理，然后冷卻至室溫，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行酸洗，再水洗至中性后干燥;所述活化劑為磷酸二氫鉀;所述生物質(zhì)炭與所述活化劑的重量比為100:3;所用惰性氣氛為氮?dú)?，流量?00mL/min;升溫速率為6°C/min;活化溫度為400 V ；活化處理保溫時(shí)間為2h ；酸洗所用的酸為稀鹽酸。
[0087]所述步驟(4)中，淀粉膜由淀粉凝膠制得，淀粉凝膠由如下重量份的原料組成:淀粉60份、淀粉酶0.03份、乙酰劑0.4份、增塑劑3份、疏水改性劑2份和水50份。
[0088]所述淀粉是由玉米淀粉、木薯淀粉和馬鈴薯淀粉以重量比1:1.8:2.8組成的混合物;所述淀粉酶是淀粉酶;所述乙酰劑是由乙酸酐、乙酸和醋酸乙烯酯以重量比1:1:1.8組成的混合物;所述增塑劑是由聚乙二醇、丙二醇和山梨醇以重量比1:2:1組成的混合物；所述疏水改性劑是由硬脂酸、氧化聚乙烯蠟和鈦酸酯偶聯(lián)劑以重量比1:1: 1.8組成的混合物。
[0089]所述淀粉凝膠的制備方法包括如下步驟:
(1)將淀粉、水和淀粉酶混合均勻，升溫至1000C，攪拌8min糊化；
(2)在步驟(I)的產(chǎn)物中加入乙酰劑，于500rpm的攪拌速度下攪拌反應(yīng)20min;
(3)在步驟(2)的產(chǎn)物中加入增塑劑，繼續(xù)攪拌20min;
(4)在步驟(3)的產(chǎn)物中加入疏水改性劑，繼續(xù)攪拌20min，得到淀粉凝膠。
[0090]實(shí)施例9
本實(shí)施例與上述實(shí)施例4的不同之處在于:
所述竹質(zhì)生物質(zhì)炭的制備方法包括:將竹子粉碎至粒徑1.8_，將粉碎后的竹子干燥至含水率小于5%，得到生物質(zhì)物料;將裂解催化劑和生物質(zhì)物料按重量比1.3:100放入高溫?zé)峤鉅t裂解內(nèi)進(jìn)行高溫裂解，得到竹質(zhì)生物質(zhì)炭和可燃性氣體;其中，高溫裂解的溫度為650°C，高溫裂解的時(shí)間為105min。
[0091]所述裂解催化劑由以下重量百分比的物質(zhì)組成:CeO2 18%, CuO 4%, Ni O 3.5%, RuO21.8%，余量為催化劑載體;其中，所述催化劑載體由以下重量百分比的物質(zhì)組成:HZSM-5分子篩82%、氧化鋁粘合劑26%;所述HZSM-5分子篩的BET法比表面積彡310m2/g、硅鋁比為45、孔徑為0.56nm、相對(duì)結(jié)晶度多95%、殘鈉含量<0.lwt%;所述氧化鋁粘合劑是經(jīng)硝酸膠溶的、BET法比表面積為270m2/g、孔容為0.43ml/g的小孔氧化鋁。
[0092]所述竹質(zhì)生物質(zhì)炭的制備方法還包括:將竹質(zhì)生物質(zhì)炭與活化劑混合，在惰性氣氛中升溫至活化溫度進(jìn)行活化處理，然后冷卻至室溫，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行酸洗，再水洗至中性后干燥;所述活化劑為醋酸鉀;所述生物質(zhì)炭與所述活化劑的重量比為100:4;所用惰性氣氛為氮?dú)?，流量?00mL/min;升溫速率為7°C/min;活化溫度為450°C;活化處理保溫時(shí)間為1.5h；酸洗所用的酸為稀鹽酸。
[0093]所述步驟(4)中，淀粉膜由淀粉凝膠制得，淀粉凝膠由如下重量份的原料組成:淀粉65份、淀粉酶0.04份、乙酰劑0.5份、增塑劑3.5份、疏水改性劑2.5份和水55份。
[0094]所述淀粉是由玉米淀粉、木薯淀粉和馬鈴薯淀粉以重量比1:2:3組成的混合物;所述淀粉酶是α-淀粉酶;所述乙酰劑是由乙酸酐、乙酸和醋酸乙烯酯以重量比1.2:1:2組成的混合物;所述增塑劑是由聚乙二醇、丙二醇和山梨醇以重量比1.2: 2.2:1組成的混合物;所述疏水改性劑是由硬脂酸、氧化聚乙烯蠟和鈦酸酯偶聯(lián)劑以重量比1.1: 1:2組成的混合物。
[0095]所述淀粉凝膠的制備方法包括如下步驟:
(1)將淀粉、水和淀粉酶混合均勻，升溫至110°C，攪拌7min糊化；
(2)在步驟(I)的產(chǎn)物中加入乙酰劑，于700rpm的攪拌速度下攪拌反應(yīng)15min;
(3)在步驟(2)的產(chǎn)物中加入增塑劑，繼續(xù)攪拌25min;
(4)在步驟(3)的產(chǎn)物中加入疏水改性劑，繼續(xù)攪拌25min，得到淀粉凝膠。
[0096]實(shí)施例10
本實(shí)施例與上述實(shí)施例5的不同之處在于:
所述竹質(zhì)生物質(zhì)炭的制備方法包括:將竹子粉碎至粒徑2_，將粉碎后的竹子干燥至含水率小于5%，得到生物質(zhì)物料;將裂解催化劑和生物質(zhì)物料按重量比1.5:100放入高溫?zé)峤鉅t裂解內(nèi)進(jìn)行高溫裂解，得到竹質(zhì)生物質(zhì)炭和可燃性氣體;其中，高溫裂解的溫度為700°C，高溫裂解的時(shí)間為120min。
[0097]所述裂解催化劑由以下重量百分比的物質(zhì)組成:CeO2 20%, CuO 5%, Ni O 4%, RuO22%，余量為催化劑載體;其中，所述催化劑載體由以下重量百分比的物質(zhì)組成:HZSM-5分子篩85%、氧化鋁粘合劑30% ；所述HZSM-5分子篩的BET法比表面積彡31 OmVg、硅鋁比為50、孔徑為0.58nm、相對(duì)結(jié)晶度多95%、殘鈉含量彡0.lwt%;所述氧化鋁粘合劑是經(jīng)硝酸膠溶的、BET法比表面積為280m2/g、孔容為0.45ml/g的小孔氧化鋁。
[0098]所述竹質(zhì)生物質(zhì)炭的制備方法還包括:將竹質(zhì)生物質(zhì)炭與活化劑混合，在惰性氣氛中升溫至活化溫度進(jìn)行活化處理，然后冷卻至室溫，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行酸洗，再水洗至中性后干燥;所述活化劑為磷酸氫二銨;所述生物質(zhì)炭與所述活化劑的重量比為100:5;所用惰性氣氛為氮?dú)猓髁繛?00mL/min;升溫速率為8°C/min;活化溫度為500°C ;活化處理保溫時(shí)間為Ih ；酸洗所用的酸為稀鹽酸。
[0099]所述步驟(4)中，淀粉膜由淀粉凝膠制得，淀粉凝膠由如下重量份的原料組成:淀粉70份、淀粉酶0.05份、乙酰劑0.6份、增塑劑4份、疏水改性劑3份和水60份。
[0100]所述淀粉是由玉米淀粉、木薯淀粉和馬鈴薯淀粉以重量比1:2.2:3.2組成的混合物；所述淀粉酶是淀粉酶;所述乙酰劑是由乙酸酐、乙酸和醋酸乙烯酯以重量比1.5:1:
2.2組成的混合物;所述增塑劑是由聚乙二醇、丙二醇和山梨醇以重量比1.5: 2.5:1組成的混合物;所述疏水改性劑是由硬脂酸、氧化聚乙烯蠟和鈦酸酯偶聯(lián)劑以重量比1.2:1:2.2組成的混合物。
[0101 ]所述淀粉凝膠的制備方法包括如下步驟:
(1)將淀粉、水和淀粉酶混合均勻，升溫至1200C，攪拌6min糊化；
(2)在步驟(I)的產(chǎn)物中加入乙酰劑，于900rpm的攪拌速度下攪拌反應(yīng)1min;
(3)在步驟(2)的產(chǎn)物中加入增塑劑，繼續(xù)攪拌30min;
(4)在步驟(3)的產(chǎn)物中加入疏水改性劑，繼續(xù)攪拌30min，得到淀粉凝膠。
[0102]本發(fā)明的生產(chǎn)工藝步驟簡(jiǎn)單，操作控制方便，質(zhì)量穩(wěn)定，產(chǎn)量高，生產(chǎn)效率高，生產(chǎn)成本低，可大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0103]本發(fā)明制得的高效環(huán)保無機(jī)肥緩釋，長(zhǎng)效，氨氣揮發(fā)速度緩慢，硝酸鹽的淋失少，可以被植物高效吸收，氮利用率高。
[0104]上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)現(xiàn)方案，除此之外，本發(fā)明還可以其它方式實(shí)現(xiàn)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下任何顯而易見的替換均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種基于生物質(zhì)炭的高效環(huán)保無機(jī)肥的生產(chǎn)工藝，其特征在于:包括如下步驟: (I)將生物質(zhì)炭與磷酸混合，得到混合液； (2 )在混合液中通入氨氣進(jìn)行反應(yīng)，得到反應(yīng)液； (3 )在反應(yīng)液中通入二氧化碳進(jìn)行反應(yīng)，干燥，制得高效環(huán)保無機(jī)肥。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于生物質(zhì)炭的高效環(huán)保無機(jī)肥的生產(chǎn)工藝，其特征在于:所述步驟(I)中，生物質(zhì)炭與磷酸混合的質(zhì)量比為7-10:1-2。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于生物質(zhì)炭的高效環(huán)保無機(jī)肥的生產(chǎn)工藝，其特征在于:所述步驟(I)中，生物質(zhì)炭與磷酸混合的質(zhì)量比為8.5:1.5。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于生物質(zhì)炭的高效環(huán)保無機(jī)肥的生產(chǎn)工藝，其特征在于:所述步驟(I)中，生物質(zhì)炭是由竹子在550-650°C溫度下經(jīng)高溫裂解制成的竹質(zhì)生物質(zhì)炭。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于生物質(zhì)炭的高效環(huán)保無機(jī)肥的生產(chǎn)工藝，其特征在于:所述步驟(I)中，生物質(zhì)炭的比表面積為360-400m2/g。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于生物質(zhì)炭的高效環(huán)保無機(jī)肥的生產(chǎn)工藝，其特征在于:所述步驟(2)中，氨氣通過加熱蒸發(fā)氨水獲得，氨水的用量為生物質(zhì)炭質(zhì)量的25-35%。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于生物質(zhì)炭的高效環(huán)保無機(jī)肥的生產(chǎn)工藝，其特征在于:所述步驟(3)中，二氧化碳的用量為生物質(zhì)炭質(zhì)量的3-7%。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于生物質(zhì)炭的高效環(huán)保無機(jī)肥的生產(chǎn)工藝，其特征在于:所述步驟(3)中，制得的高效環(huán)保無機(jī)肥的含氮量為10%-12%。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于生物質(zhì)炭的高效環(huán)保無機(jī)肥的生產(chǎn)工藝，其特征在于:所述步驟(3)之后還包括步驟(4)將制得的高效環(huán)保無機(jī)肥包上一層淀粉膜，制得高效環(huán)保緩釋無機(jī)肥。10.—種基于生物質(zhì)炭的高效環(huán)保無機(jī)肥，其特征在于:所述高效環(huán)保無機(jī)肥根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)工藝制得。
【文檔編號(hào)】B01J29/46GK106083342SQ201610426116
【公開日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年6月16日
【發(fā)明人】羅伯特·弗拉納根, 邸洪杰, 王海龍, 劉興元, 林小明
【申請(qǐng)人】廣東大眾農(nóng)業(yè)科技股份有限公司