一種硫化改性生物炭土壤修復(fù)調(diào)理劑的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種硫化改性生物炭土壤修復(fù)調(diào)理劑的制備方法，按如下工藝步驟進(jìn)行：步驟S1：將生物質(zhì)置于400?600℃的溫度條件下熱解炭化1?2h，得到生物炭；步驟S2：將黏土礦物破碎，經(jīng)120目篩網(wǎng)篩分，備用；步驟S3：將硫化劑與篩分后黏土礦物按質(zhì)量比為1?10∶100的比例混合后置于100?150℃的溫度條件下保持60?70min，形成硫化改性黏土；步驟S4：將硫化改性黏土、畜禽糞便、生物炭按質(zhì)量比為0.5?5∶35?45∶55的比例進(jìn)行混合堆肥，控制碳氮比在30?35∶1，堆肥時(shí)間為20?30天，含水率控制在50％?60％，形成土壤修復(fù)調(diào)理劑。本發(fā)明可高效穩(wěn)定土壤中重金屬，且受環(huán)境變化(如pH)影響極小，在穩(wěn)定土壤中重金屬且不對(duì)土壤結(jié)構(gòu)進(jìn)行破壞的同時(shí)，可促進(jìn)修復(fù)后土壤中有機(jī)質(zhì)、氮等土壤營(yíng)養(yǎng)元素的提升，有效改善土壤肥力。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種硫化改性生物炭土壤修復(fù)調(diào)理劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種重金屬污染土壤修復(fù)劑，具體涉及一種硫化改性生物炭土壤修復(fù) 調(diào)理劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 根據(jù)2014年4月環(huán)保部發(fā)布的《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示，全國(guó)土壤總的 點(diǎn)位超標(biāo)率為16.1%，以鎘、汞、砷等重金屬污染為主的無(wú)機(jī)污染物超標(biāo)點(diǎn)位數(shù)占總超標(biāo)點(diǎn) 位的82.8%; 土壤重金屬污染具備長(zhǎng)期性、隱蔽性和不可逆性等特征，會(huì)直接或間接地污染 地表水、地下水、空氣、植物及農(nóng)作物，甚至危害人類(lèi)的健康和生命；因此，修復(fù)重金屬污染 土壤，恢復(fù)土壤原有功能，一直是國(guó)內(nèi)外的難點(diǎn)和熱點(diǎn)環(huán)境問(wèn)題。
[0003] 目前常用的重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)主要有固化/穩(wěn)定化、淋洗修復(fù)和植物修復(fù)； 其中穩(wěn)定化技術(shù)主要以改變土壤中重金屬的存在形態(tài)，降低其迀移性和生物毒性，該技術(shù) 以其工藝成熟、成本較低、工期短等優(yōu)點(diǎn)而廣受歡迎;穩(wěn)定化技術(shù)的核心為穩(wěn)定化藥劑，機(jī) 理大多為調(diào)節(jié)土壤環(huán)境PH值促使土壤中活性態(tài)重金屬生成氫氧化沉淀態(tài)從而減低重金屬 活性劑對(duì)生物有效性，但此類(lèi)藥劑均存在重金屬難以穩(wěn)定長(zhǎng)久性問(wèn)題及對(duì)因?qū)H調(diào)節(jié)過(guò)度 等會(huì)導(dǎo)致土壤結(jié)構(gòu)存在一定程度破壞，更無(wú)法達(dá)到調(diào)理土壤肥力的效果。
[0004] 我國(guó)生物質(zhì)資源充足，其中秸桿資源極其豐富，秸桿資源的有效利用，既解決傳統(tǒng) 焚燒帶來(lái)的嚴(yán)重大氣污染，又變廢為寶，實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)系統(tǒng)中的物質(zhì)及能量循環(huán)利用。生物 炭是生物質(zhì)在完全或者部分缺氧的情況下熱裂解產(chǎn)生的一種高度芳香化難溶性固態(tài)物質(zhì)， 具有復(fù)雜的多孔隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，施入土壤可增大土壤通透性、改善土壤團(tuán)聚體， 提高土壤水容量和養(yǎng)分吸持容量；同時(shí)，大部分生物炭呈堿性，結(jié)合其表面豐富的羥基、酚 基、羰基等含氧官能團(tuán)，可與土壤中重金屬吸附形成表面絡(luò)合物，降低重金屬迀移率及毒害 作用；因此，生物炭成為一種極具前景的土壤修復(fù)改良劑原材料。
[0005] 畜禽糞便的處理隨著養(yǎng)殖業(yè)的集中、規(guī)?；l(fā)展成為當(dāng)前棘手環(huán)境問(wèn)題;對(duì)其進(jìn) 行堆肥，一方面將其轉(zhuǎn)化成可用有機(jī)肥，實(shí)現(xiàn)資源化利用，另一方面，利用其堆肥過(guò)程中形 成含有大量甲氧基、羧基、氨基等活性基團(tuán)的腐殖質(zhì)，對(duì)土壤中金屬離子具有較強(qiáng)吸附及螯 合作用，抑制其迀移和富集;同時(shí)，可有效增加土壤有機(jī)質(zhì)、磷含量，改善土壤肥力。
[0006] 生物炭及腐殖質(zhì)均可有效改善土壤肥力及在一定程度上穩(wěn)定土壤中重金屬，但由 于其表面基團(tuán)種類(lèi)和性質(zhì)有限、難分散等、且表面的羥基、羰基等基團(tuán)對(duì)重金屬的吸附穩(wěn)定 性較差，重金屬活性易釋放等缺點(diǎn)；另外一般無(wú)機(jī)修復(fù)劑尤其是氫氧沉淀化、碳酸鹽沉淀化 類(lèi)修復(fù)劑對(duì)重金屬穩(wěn)定效果易隨環(huán)境PH改變而降低，且無(wú)法改善土壤肥力問(wèn)題。
[0007] 中國(guó)專(zhuān)利CN201410076185.4公開(kāi)了一種涉及采用禽畜糞便為原料的土壤修復(fù)劑、 制備方法和用途，將生物碳、禽畜糞便和土壤為混合原料進(jìn)行堆肥處理得到土壤修復(fù)劑，用 于穩(wěn)定土壤中重金屬離子，且可增加土壤肥力，但其未結(jié)合硫化改性處理；中國(guó)專(zhuān)利 CN201110141162.3公開(kāi)了一種硫化改性磁性殼聚糖的制備及其處理重金屬?gòu)U水的方法，利 用二硫化碳對(duì)磁性殼聚糖進(jìn)行硫化改性，提高了材料對(duì)廢水中重金屬離子的吸附容量;非 專(zhuān)利文獻(xiàn)《硫脲改性坡縷石對(duì)鉻(VI)的吸附性能研究》中采用硫脲改性修飾坡縷石對(duì)Cr6+的 最大吸附量是74.63mg · g<，效果顯著，但針對(duì)水體中重金屬Cr吸收，未涉及土壤中重金屬 穩(wěn)定效果，且未與生物炭、腐殖質(zhì)等混合堆肥，因此即使對(duì)土壤中重金屬有良好穩(wěn)定效果， 但無(wú)法對(duì)土壤肥力進(jìn)行改善。
[0008] 中國(guó)專(zhuān)利CN105174278A提供了一種改性凹凸棒的制備方法及其改性凹凸棒為主 要原料制備土壤改良劑的方法，將改性凹凸棒、有益菌菌種和粉碎后發(fā)秸桿混合均勻后進(jìn) 行發(fā)酵，得到土壤改良劑，在有效鈍化土壤重金屬的同時(shí)，達(dá)到改善土壤自然生態(tài)結(jié)構(gòu)的目 的。中國(guó)專(zhuān)利CN201510222894.3公開(kāi)了一種用于治理重金屬污染土壤的鈍化劑及其制備和 使用方法，將粘土礦物、磷酸鹽、還原劑、硫化物和堿性物質(zhì)進(jìn)行混合，攪拌后得到鈍化劑， 對(duì)重金屬有較好的、長(zhǎng)期的穩(wěn)定作用，但是該鈍化劑未能促進(jìn)土壤肥力的改善。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，本發(fā)明旨在提供一種硫化改性生物炭土壤修復(fù) 調(diào)理劑的制備方法，能夠有效解決現(xiàn)有一般無(wú)機(jī)修復(fù)劑對(duì)重金屬穩(wěn)定效果易隨環(huán)境PH改變 而降低，并大多因調(diào)節(jié)pH幅度較大等易造成土壤結(jié)構(gòu)破壞更無(wú)法改善土壤肥力的問(wèn)題，亦 可同時(shí)解決現(xiàn)有利用腐殖質(zhì)、生物炭進(jìn)行土壤改良，土壤中重金屬僅利用羥基等官能團(tuán)進(jìn) 行表面吸附或離子交換吸附所導(dǎo)致的重金屬穩(wěn)定性差易釋放的問(wèn)題。
[0010] 為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：一種硫化改性生物炭土壤修 復(fù)調(diào)理劑的制備方法，按如下工藝步驟進(jìn)行：
[0011] 步驟SI:在缺氧或無(wú)氧狀態(tài)下，將生物質(zhì)置于400-600 °C的溫度條件下熱解炭化1-2h，得到生物炭；
[0012] 步驟S2:將黏土礦物破碎，經(jīng)120目篩網(wǎng)篩分，備用；
[0013]步驟S3:將硫化劑與篩分后黏土礦物按質(zhì)量比為1-10:100的比例混合后置于100-150°C的溫度條件下保持60-70min進(jìn)行硫化改性，形成硫化改性黏土；
[0014]步驟S4:將硫化改性黏土、畜禽糞便、生物炭按質(zhì)量比為0.5-5:35-45:55的比例進(jìn) 行混合堆肥，控制碳氮比在30-35:1，含水率控制在50%-60%，每天定時(shí)攪拌翻動(dòng)，避免局 部缺氧，保溫條件下堆肥20-30天后，高溫階段結(jié)束溫度降至常溫，停止堆肥過(guò)程，形成土壤 修復(fù)調(diào)理劑。
[0015] 優(yōu)選的，在步驟Sl中，所述生物質(zhì)包括農(nóng)業(yè)秸桿、蔬菜藤蔓及殘余物、稻殼、玉米 芯、蔗渣、甜菜渣其中的一種或幾種。
[0016] 優(yōu)選的，在步驟S2中，所述黏土礦物為膨潤(rùn)土、沸石、硅藻土中的一種或幾種。
[0017] 優(yōu)選的，在步驟S3中，所述硫化劑為單質(zhì)硫、硫化鈉、硫脲中的一種或幾種。
[0018] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
[00?9] (1)本發(fā)明對(duì)土壤中重金屬采用生物質(zhì)、腐殖質(zhì)協(xié)同硫化穩(wěn)定，可高效穩(wěn)定土壤中 重金屬，且受環(huán)境變化(如pH)影響極小。
[0020] (2)本發(fā)明在穩(wěn)定土壤中重金屬且不對(duì)土壤結(jié)構(gòu)進(jìn)行破壞的同時(shí)，可促進(jìn)修復(fù)后 土壤中有機(jī)質(zhì)、氮等土壤營(yíng)養(yǎng)元素的提升，有效改善土壤肥力。
【具體實(shí)施方式】
[0021 ]下面對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0022] 實(shí)施例一：
[0023] 一種硫化改性生物炭土壤修復(fù)調(diào)理劑的制備方法，按如下工藝步驟進(jìn)行：
[0024]步驟SI:在缺氧條件下，將水稻秸桿置于400°C的溫度條件下熱解炭化2h，得到生 物炭；
[0025] 步驟S2:將硅藻土破碎，經(jīng)120目篩網(wǎng)篩分，備用；
[0026]步驟S3:將硫化鈉與篩分后硅藻土按質(zhì)量比為1:10的比例混合后置于150°C的溫 度條件下保持60min進(jìn)行硫化改性，形成硫化改性娃藻土；
[0027]步驟S4:將硫化改性硅藻土、牛糞、生物炭按質(zhì)量比為1:45: 55的比例進(jìn)行混合堆 肥，控制碳氮比在30:1，含水率控制在60 %，每天定時(shí)攪拌翻動(dòng)，避免局部缺氧，保溫條件下 堆肥25天后，高溫階段結(jié)束溫度降至常溫，停止堆肥過(guò)程，所得堆肥產(chǎn)品即為KLl 土壤修復(fù) 調(diào)理劑。
[0028] 實(shí)施例二
[0029] 一種硫化改性生物炭土壤修復(fù)調(diào)理劑的制備方法，按如下工藝步驟進(jìn)行：
[0030]步驟SI:在無(wú)氧狀態(tài)下，將玉米芯置于600°C的溫度條件下熱解炭化，得到生物炭； [0031] 步驟S2:將膨潤(rùn)土破碎，經(jīng)120目篩網(wǎng)篩分，備用；
[0032]步驟S3:將單質(zhì)硫與篩分后膨潤(rùn)土按質(zhì)量比為1:100的比例混合后置于120°C的溫 度條件下保持70min進(jìn)行硫化改性，形成硫化改性膨潤(rùn)土；
[0033]步驟S4:將硫化改性膨潤(rùn)土、雞糞、生物炭按質(zhì)量比為5: 35 : 55的比例進(jìn)行混合堆 肥，控制碳氮比在30:1，含水率控制在50 %，每天定時(shí)攪拌翻動(dòng)，避免局部缺氧，保溫條件下 堆肥30天后，高溫階段結(jié)束溫度降至常溫，停止堆肥過(guò)程，所得堆肥產(chǎn)品即為KL2 土壤修復(fù) 調(diào)理劑。
[0034] 實(shí)施例三
[0035] 一種硫化改性生物炭土壤修復(fù)調(diào)理劑的制備方法，按如下工藝步驟進(jìn)行：
[0036]步驟SI:在無(wú)氧狀態(tài)下，將蔗渣置于500°C的溫度條件下熱解炭化lh，得到生物炭； [0037] 步驟S2:將沸石破碎，經(jīng)120目篩網(wǎng)篩分，備用；
[0038]步驟S3:將硫脲與篩分后沸石按質(zhì)量比為1:50的比例混合后置于120 °C的溫度條 件下保持65min進(jìn)行硫化改性，形成硫化改性沸石；
[0039]步驟S4:將硫化改性沸石、雞糞、生物炭按質(zhì)量比為2:43: 55的比例進(jìn)行混合堆肥， 控制碳氮比在35:1，堆肥時(shí)間為30天，含水率控制在55%，每天定時(shí)攪拌翻動(dòng)，避免局部缺 氧，保溫條件下堆肥30天后，高溫階段結(jié)束溫度降至常溫，停止堆肥過(guò)程，所得堆肥產(chǎn)品即 為KL3 土壤修復(fù)調(diào)理劑。
[0040] 實(shí)施例四
[00411將實(shí)施例一、實(shí)施例二、實(shí)施例三中制得的KLI、KL2、KL3型土壤修復(fù)調(diào)理劑，用于 修復(fù)某重金屬Pb、Cd復(fù)合污染的土壤，該受污土壤修復(fù)前基本性質(zhì)見(jiàn)表1;將KLl、KL2、KL3 土 壤修復(fù)調(diào)理劑按土壤干重的一定比例施入污染土壤中，充分混合，靜置養(yǎng)護(hù)14天，修復(fù)效果 及修復(fù)后土壤肥力性質(zhì)對(duì)照，如表2、表3所示;對(duì)比例:作為對(duì)照，采用市場(chǎng)上現(xiàn)有的一般土 壤修復(fù)劑氫氧型修復(fù)劑、腐殖質(zhì)修復(fù)劑、硫化礦化修復(fù)劑，在與本發(fā)明修復(fù)調(diào)理劑在相同修 復(fù)實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)受污土壤進(jìn)行修復(fù)，修復(fù)效果對(duì)照如表2、表3所示。
[0042]表1修復(fù)前土壤性質(zhì)
[0048] 實(shí)施例五
[0049] 為模擬酸雨環(huán)境對(duì)修復(fù)后的重金屬穩(wěn)定性的影響，將實(shí)施例四及對(duì)比例中分別修 復(fù)后的土壤分別裝填入淋洗柱中，用經(jīng)調(diào)節(jié)后pH為5.5的蒸餾水模擬酸雨分別對(duì)土柱進(jìn)行 淋溶處理，淋溶時(shí)間24h，再對(duì)淋溶后土壤取樣分析其重金屬浸出液濃度，見(jiàn)表4。
[0050] 表4修復(fù)后土壤重金屬浸出濃度
[0052] 表5地表水III類(lèi)Pb含量、Cd含量標(biāo)準(zhǔn)
[0054] 通過(guò)以上實(shí)施例可以看出，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
[0055] (1)本發(fā)明對(duì)土壤中重金屬采用生物質(zhì)、腐殖質(zhì)協(xié)同硫化穩(wěn)定，可高效穩(wěn)定土壤中 重金屬，且受環(huán)境變化(如pH)影響極小。
[0056] (2)本發(fā)明在穩(wěn)定土壤中重金屬且不對(duì)土壤結(jié)構(gòu)進(jìn)行破壞的同時(shí)，可促進(jìn)修復(fù)后 土壤中有機(jī)質(zhì)、氮等土壤營(yíng)養(yǎng)元素的提升，有效改善土壤肥力。
[0057]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅局限于上述實(shí)施 例，凡屬于本發(fā)明思路下的技術(shù)方案均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域 的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理前提下的若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也 應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種硫化改性生物炭土壤修復(fù)調(diào)理劑的制備方法，其特征在于，按如下工藝步驟進(jìn) 行： 步驟S1:在缺氧或無(wú)氧狀態(tài)下，將生物質(zhì)置于400-600 °C的溫度條件下熱解炭化1-2h， 得到生物炭； 步驟S2:將黏土礦物破碎，經(jīng)120目篩網(wǎng)篩分，備用； 步驟S3:將硫化劑與篩分后黏土礦物按質(zhì)量比為1-10:100的比例混合后置于100-150 °C的溫度條件下保持60-70min進(jìn)行硫化改性，形成硫化改性黏土； 步驟S4:將硫化改性黏土、畜禽糞便、生物炭按質(zhì)量比為0.5-5: 35-45:55的比例進(jìn)行混 合堆肥，控制碳氮比在30-35:1，含水率控制在50%-60%，每天定時(shí)攪拌翻動(dòng)，避免局部缺 氧，保溫條件下堆肥20-30天后，高溫階段結(jié)束溫度降至常溫，停止堆肥過(guò)程，形成土壤修復(fù) 調(diào)理劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硫化改性生物炭土壤修復(fù)調(diào)理劑的制備方法，其特征在 于:在步驟S1中，所述生物質(zhì)包括農(nóng)業(yè)秸桿、蔬菜藤蔓及殘余物、稻殼、玉米芯、蔗渣、甜菜渣 其中的一種或幾種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硫化改性生物炭土壤修復(fù)調(diào)理劑的制備方法，其特征在 于:在步驟S2中，所述黏土礦物為膨潤(rùn)土、沸石、硅藻土中的一種或幾種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硫化改性生物炭土壤修復(fù)調(diào)理劑的制備方法，其特征在 于:在步驟S3中，所述硫化劑為單質(zhì)硫、硫化鈉、硫脲中的一種或幾種。
【文檔編號(hào)】C09K17/40GK105860986SQ201610388951
【公開(kāi)日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年6月6日
【發(fā)明人】張光文, 黃愛(ài)知, 羅波, 梁雪梅, 湯慧, 李少雄, 劉蕾, 郭寧, 周楊, 周來(lái)豐
【申請(qǐng)人】湖南金旅環(huán)保股份有限公司