本發(fā)明涉及一種可降解、環(huán)境友好的肥料包膜材料的制造方法，特別是一種水基高分子聚合物-生物炭膜材料及其制造方法。

背景技術(shù)：

據(jù)世界糧農(nóng)組織(FAO) 統(tǒng)計(jì)，糧食增產(chǎn)50 %以上的貢獻(xiàn)來自肥料的使用。但是，普通化肥肥料利用率低，而且普通化肥肥料的大量使用造成土壤結(jié)構(gòu)破壞、地下水污染、農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)下降等一系列不良的影響。為提高化肥利用率，減輕施化肥過量造成的環(huán)境污染，發(fā)展可持續(xù)、高效農(nóng)業(yè)已成為世界各國關(guān)注的問題。國內(nèi)外眾多學(xué)者相繼開展了關(guān)于包膜緩釋肥料的研究工作。目前在已應(yīng)用的肥料包膜材料可分為無機(jī)（礦）物和有機(jī)高分子聚合物和環(huán)境友好型包膜材料。

無機(jī)包膜材料主要包括硫磺、鈣鎂磷肥、磷礦粉、滑石粉、石膏粉、粉煤灰和無機(jī)粘結(jié)材料（CN1396143、CN1524832、CN1696080）等。例如，美國在19世紀(jì)20年代初首先研制成功硫磺包膜尿素（SCU），其包膜層由包硫?qū)?、密封層（石?煤焦油）、撲粉層所組成；1983年鄭州工業(yè)大學(xué)以枸溶性鈣鎂磷肥為包裹層，通過在包裹層中加入微肥及螯合劑、氮肥增效劑、農(nóng)藥等，以無機(jī)酸為粘結(jié)劑包裹而成的一種植物營養(yǎng)復(fù)合體；鄭州樂喜施肥料公司生產(chǎn)的鈣鎂磷肥包膜尿素。大量研究表明，無機(jī)材料成本較低，且對(duì)土壤基本不構(gòu)成危害，同時(shí)又能為植物提供多種鹽基離子，且具有一定的緩釋效果。但由于無機(jī)物包膜肥料彈性差、易脆等，未能真正達(dá)到緩釋養(yǎng)分的目的。關(guān)于高分子聚合物包膜肥料的研究也有很多，日本多木化學(xué)股份有限公司則選用生物易降解的醇酸型聚氨酯熱固型樹脂生產(chǎn)包膜肥料，美國ADM公司最先投放到市場(chǎng)的有機(jī)高分子聚合物包膜尿素，其包膜材料的主要成分是二聚環(huán)戊二烯與乙二醇酯的共聚物，屬于熱固性樹脂，英國專利（GB2011367A）公開了一種顆粒肥料包膜及其生產(chǎn)方法，其包膜材料是由聚烯烴或乙烯類樹脂構(gòu)成，日本專利（1279683）公開了一種顆粒肥料包膜及其制法，其包膜材料是由聚烯烴或乙烯與乙酸乙烯酯共聚物和滑石粉所組成。我國在有機(jī)高分子聚合物包膜肥料方面的研究主要有酚醛樹脂、脲醛樹脂、聚烯烴類等物質(zhì)，中國專利CN101068628(2005)、CN101006032A(2005)中采用聚氨酯材料多元醇和異氰酸酯進(jìn)行控釋肥料的制備； 但有機(jī)高分子聚合物作為包膜材料大多以苯類和有機(jī)氯作為溶劑，不僅污染環(huán)境，價(jià)格昂貴，生產(chǎn)工藝復(fù)雜，而且更為嚴(yán)重的是，此類包膜肥料養(yǎng)分釋放殆盡以后，殘留在土壤中的有機(jī)高分子聚合物降解緩慢甚至不降解，長期下去，會(huì)破壞土壤結(jié)構(gòu)對(duì)農(nóng)作物生長造成不利的影響?，F(xiàn)在美國、日本等學(xué)者通過添加光敏劑（主要成分為醋酸鐵）的方法，以此加快膜材料在自然環(huán)境中的降解速度，不僅工藝使包膜工藝更加復(fù)雜，而且又增加了膜材料的成本。因此，膜材料來源廣泛、環(huán)保、廉價(jià)易得，又能吸附養(yǎng)分離子，通過改變膜材料組分配比，能達(dá)到緩釋與促釋相結(jié)合，這樣的包膜緩釋肥料是今后發(fā)展的重點(diǎn)。本發(fā)明選用高溫下溶于水、成膜性好的聚乙烯醇、聚乙二醇，同時(shí)以殼聚糖，海藻酸鈉，草酸為改性劑，二氧化硅為添加劑和對(duì)養(yǎng)分離子、微生物有強(qiáng)吸附性的生物炭為供試材料，制備水基高分子共聚物-生物炭復(fù)合膜材料。提供一種價(jià)格低廉、環(huán)境友好、養(yǎng)分緩控釋效果好的包膜緩釋肥料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種來源易得，成本低廉，緩釋效果好，環(huán)境友好的包膜材料。

本發(fā)明的主要技術(shù)內(nèi)容如下：

1. 水基高分子聚合物-生物炭膜材料，其特征是所含材料組分及重量比如下：

聚乙烯醇（PVA）：3-5，

聚乙二醇：3-5，

過100目的生物炭：3-7，

草酸：2-3，

海藻酸鈉：1-2，

殼聚糖：1-2，

二氧化硅：0.5-1，

環(huán)氧樹脂：0.5-1，

蒸餾水：76-86。

2. 如上述水基高分子聚合物-生物炭膜材料制造方法如下：

在裝有攪拌器、冷凝器、溫度計(jì)的三頸磨口燒瓶中，加入聚乙烯醇，然后緩慢加入蒸餾水，加熱至90℃直至聚乙烯醇完全溶解，降溫至80℃，加入聚乙二醇、草酸、海藻酸鈉、殼聚糖、二氧化硅、環(huán)氧樹脂，恒溫反應(yīng)時(shí)間為1 h，加入過100目的生物炭，恒溫加熱1.5 h，待完全混合均勻，冷卻，即成環(huán)境友好型肥料包膜材料。利用轉(zhuǎn)鼓造粒工藝將包膜材料包覆到顆粒肥料上，制成包膜緩釋肥料。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下積極效果：

1.本發(fā)明利用水溶性的聚乙烯醇、聚乙二醇和生物炭的特性，合成水基高分子聚合物復(fù)合膜材料，該材料不僅來源易得，環(huán)境友好，通過調(diào)整膜材料組分配比達(dá)到緩釋-促釋相結(jié)合，避免了單一材料作為包膜材料的缺點(diǎn)。同時(shí)大大降低了包膜肥料的成本。

2．本發(fā)明的環(huán)境友好型包膜材料黏度適中、霧化效果好，具有較好的吸水性能，包膜過程中不易粘連、成膜效果好、包膜完整，養(yǎng)分緩釋效果好。

3. 膜材料生產(chǎn)過程中，肥料包膜過程中工藝要求簡(jiǎn)單，膜材料生產(chǎn)和肥料包膜過程對(duì)環(huán)境無污染。

4. 本發(fā)明的環(huán)境友好型包膜材料吸水率較低，埋土后膜材料結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大的變化，具有良好的降解性（見附圖1、3、5）。

附圖說明

圖1是不同埋土?xí)r間下的降解率（圖中Og 1為實(shí)施例1的降解率；P表示純聚乙烯醇膜材料，O表示草酸改性聚乙烯醇膜材料，Og1、Og2、Og3表示添加二氧化硅濃度5g/kg、10g/kg、20g/kg)；

圖2是實(shí)施例1膜的紅外光譜（1：埋土培養(yǎng)后紅外光譜；2：自然曝露后紅外光譜；3：膜原樣紅外光譜）；

圖3是不同埋土?xí)r間下的降解率（S為實(shí)施例2的降解率；P表示純聚乙烯醇膜材料，S表示海藻酸鈉改性聚乙烯醇膜材料，Sg1、Sg2、Sg3表示添加二氧化硅濃度5g/kg、10g/kg、20g/kg)；

圖4：實(shí)施例2膜的紅外光譜（1：埋土培養(yǎng)后紅外光譜；2：自然曝露后紅外光譜；3：膜原樣紅外光譜）；

圖5是不同埋土?xí)r間下的降解率（Cg1為實(shí)施例3的降解率；P表示純聚乙烯醇膜材料，C表示殼聚糖改性聚乙烯醇膜材料，Cg1、Cg2、Cg3表示添加二氧化硅濃度5g/kg、10g/kg、20g/kg)；

圖6：實(shí)施例3膜的紅外光譜（1：埋土培養(yǎng)后紅外光譜；2：自然曝露后紅外光譜；3：膜原樣紅外光譜）。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

本實(shí)施例的總體重量比例按100計(jì)，以下各組分采用重量比例：在裝有攪拌器、冷凝器、溫度計(jì)的三頸磨口燒瓶中加入聚乙烯醇3，然后緩慢加入蒸餾水86，加熱至90℃直至聚乙烯醇完全溶解，降溫至80℃加入聚乙二醇3、草酸2、海藻酸鈉1、殼聚糖1，恒溫80℃攪拌反應(yīng)1h，加入二氧化硅0.5、環(huán)氧樹脂0.5，升溫至95℃恒溫反應(yīng)時(shí)間為1 h，加入過100目生物炭3，恒溫加熱1.5 h，待完全混合均勻，冷卻，即成環(huán)境友好型肥料包膜材料。利用轉(zhuǎn)鼓造粒工藝將包膜材料包覆到顆粒肥料上，制成包膜緩釋肥料。

實(shí)施例2

本實(shí)施例的總體重量比例按100計(jì)，以下各組分采用重量比例：在裝有攪拌器、冷凝器、溫度計(jì)的三頸磨口燒瓶中加入聚乙烯醇5，然后緩慢加入蒸餾水76，加熱至90℃直至聚乙烯醇完全溶解，降溫至80℃加入聚乙二醇5、草酸3、海藻酸鈉2、殼聚糖2，恒溫80℃攪拌反應(yīng)1h，加入二氧化硅1、環(huán)氧樹脂1，升溫至95℃恒溫反應(yīng)時(shí)間為1 h，加入過100目生物炭7，恒溫加熱1.5 h，待完全混合均勻，冷卻，即成環(huán)境友好型肥料包膜材料。利用轉(zhuǎn)鼓造粒工藝將包膜材料包覆到顆粒肥料上，制成包膜緩釋肥料。

實(shí)施例3

本實(shí)施例的總體重量比例按100計(jì)，以下各組分采用重量比例：在裝有攪拌器、冷凝器、溫度計(jì)的三頸磨口燒瓶中加入聚乙烯醇4，然后緩慢加入蒸餾水81，加熱至90℃直至聚乙烯醇完全溶解，降溫至80℃加入聚乙二醇4、草酸2.5、海藻酸鈉1.5、殼聚糖1.5，恒溫80℃攪拌反應(yīng)1h，加入二氧化硅0.75、環(huán)氧樹脂0.75，升溫至95℃恒溫反應(yīng)時(shí)間為1 h，加入過100目生物炭5，恒溫加熱1.5 h，待完全混合均勻，冷卻，即成環(huán)境友好型肥料包膜材料。利用轉(zhuǎn)鼓造粒工藝將包膜材料包覆到顆粒肥料上，制成包膜緩釋肥料。

本發(fā)明條件下制備的3種水基高分子聚合物-生物炭膜材料與其他處理相比具有良好的生物降解性，且在埋土120天時(shí)降解率最大，考慮到處理后土粒還有可能會(huì)粘黏在膜材料上，實(shí)際降解率可能還會(huì)更高（見圖1、3、5）；降解前后膜材料的紅外光譜發(fā)生了較大的變化，透射率有一定的提高，一些官能團(tuán)數(shù)量減少或消失如O-H、C=O，這說明膜材料發(fā)生了降解（見圖2、4、6）。