使用集成的基于氧傳輸膜的重整系統(tǒng)生產(chǎn)甲醇的方法和系統(tǒng)的制作方法
【專利說明】使用集成的基于氧傳輸膜的重整系統(tǒng)生產(chǎn)甲醇的方法和系統(tǒng)發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及使用基于氧傳輸膜的重整系統(tǒng)作為合成氣源生產(chǎn)甲醇的方法和系統(tǒng)，更特別地，涉及使用提供一級(jí)和二級(jí)重整兩者的基于氧傳輸膜的重整系統(tǒng)生產(chǎn)用于甲醇生產(chǎn)設(shè)備的合成氣的方法和系統(tǒng)。
[0002]罝量
[0003]甲醇生產(chǎn)過程通常包括將在升高的溫度和壓力下的包含氫、一氧化碳和二氧化碳的壓縮合成氣引導(dǎo)至含有一個(gè)或多個(gè)甲醇合成催化劑(例如銅和鋅氧化物催化劑)床的甲醇轉(zhuǎn)換反應(yīng)器(methanol converter reactor)。合成氣中的一氧化碳和二氧化碳與氫反應(yīng)以經(jīng)過催化劑形成甲醇。甲醇合成過程通常在回路中操作，其中壓縮合成氣的一部分轉(zhuǎn)化為甲醇，各自通過甲醇轉(zhuǎn)換反應(yīng)器。通過冷卻甲醇產(chǎn)物氣流至甲醇露點(diǎn)以下的溫度回收甲醇產(chǎn)物，使得粗甲醇和水冷凝出來，而剩余氣體再循環(huán)通過甲醇轉(zhuǎn)換反應(yīng)器。在甲醇轉(zhuǎn)換反應(yīng)器中生產(chǎn)的粗甲醇和水通常在降壓(let-down)或“閃蒸”容器中降低壓力。因?yàn)榇蟛糠执旨状己写蠓秶碾s質(zhì)，粗甲醇必須經(jīng)純化以便去除這些雜質(zhì)，以生產(chǎn)化學(xué)品等級(jí)品質(zhì)的甲醇。用于甲醇純化的優(yōu)選技術(shù)是蒸餾過程。
[0004]合成氣通常特征在于化學(xué)計(jì)量比(H2-C02)/(⑶+C02)，通常稱為比率(module)。約2.0的比率定義了用于生產(chǎn)甲醇的合成氣的期望化學(xué)計(jì)量比。甲醇生產(chǎn)中合成氣的其它重要性質(zhì)包括合成氣中的一氧化碳:二氧化碳比率和惰性物質(zhì)濃度。高的一氧化碳:二氧化碳比率通常增加反應(yīng)速率和能實(shí)現(xiàn)的單程轉(zhuǎn)化率，而同時(shí)減少水的形成，因此降低催化劑失活速率。合成氣中高濃度的惰性物質(zhì)，例如甲烷、氬、氮等，通常降低活性反應(yīng)物的分壓。因?yàn)榧状嫁D(zhuǎn)化反應(yīng)是放熱的，較低溫度有利于合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇。壓力還將影響甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)，增加的壓力也有利于甲醇形成。
[0005]在許多甲醇生產(chǎn)設(shè)備中，進(jìn)入的壓縮合成氣通常與再循環(huán)的未反應(yīng)氣流混合，以形成提供到甲醇轉(zhuǎn)換反應(yīng)器的合成氣流。可排放(purge)未反應(yīng)氣流的一部分，以防止惰性物質(zhì)在甲醇轉(zhuǎn)換反應(yīng)器中的積累。排放流量通常在總未反應(yīng)氣流的1 %_6 %的任何值變化，且通常取決于惰性物質(zhì)在進(jìn)入的合成氣中的量，其中較高水平的惰性物質(zhì)通常需要較高的排放流，而較低水平的惰性物質(zhì)通常需要較低的排放流。
[0006]許多甲醇生產(chǎn)商面對(duì)的挑戰(zhàn)是優(yōu)化合成氣生產(chǎn)或甲醇裝置前端與甲醇合成或甲醇裝置后端的集成。前端合成氣生產(chǎn)與甲醇合成或甲醇裝置后端的集成至今都集中在將來自甲醇合成區(qū)段的排放流用于合成氣生產(chǎn)區(qū)段中和使用有效利用在甲醇裝置兩個(gè)區(qū)段中產(chǎn)生的過量熱的熱量回收系統(tǒng)。
[0007]含有未轉(zhuǎn)化的氫和/或甲烷分流(slip)的排放流還可以回收和再循環(huán)回到甲醇裝置的前端或合成氣生產(chǎn)部分。類似地，在放熱甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)中產(chǎn)生的過量熱通常用于預(yù)熱通往甲醇合成區(qū)段的合成氣進(jìn)料，產(chǎn)生飽和蒸汽，預(yù)熱重整器進(jìn)料流和/或加熱用于合成氣生產(chǎn)過程的熱鍋爐給水。一些現(xiàn)有技術(shù)使用排放流，包括在排放流中使用氫和/或甲烷分流作為燃料進(jìn)料或來源，用于前端蒸汽甲烷重整(SMR)、部分氧化(POx)、自熱重整(ATR)過程。其它現(xiàn)有技術(shù)提出從排放流回收氫和將回收的氫與合成氣混合以改進(jìn)用于甲醇生產(chǎn)的合成氣比率。
[0008]本文所用的蒸汽甲烷重整(SMR)是包括甲烷和輕質(zhì)烴的天然氣通過與蒸汽反應(yīng)催化轉(zhuǎn)化為含有氫和一氧化碳的合成氣。所述反應(yīng)是吸熱的，需要大量能量輸入。蒸汽甲烷重整過程在高溫下在燃燒爐中的管內(nèi)用催化劑進(jìn)行。使用的蒸汽的量超過反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量需求，因?yàn)樾枰乐勾呋瘎┙够?。蒸汽甲烷重整中不使用氧?br>[0009]另一方面，部分氧化是非催化過程，其中在高溫下使低于化學(xué)計(jì)量用量的氧與天然氣反應(yīng)，產(chǎn)生蒸汽和二氧化碳。殘余甲烷通過與高溫蒸汽和二氧化碳反應(yīng)重整，以產(chǎn)生合成氣。自熱重整是部分氧化過程的變體，但其使用催化劑，以允許重整在比POx過程低的溫度下發(fā)生。
[0010]許多合成氣產(chǎn)生方法還使用預(yù)重整和二級(jí)重整。當(dāng)原料含有大量重質(zhì)烴時(shí)，在SMR和ATR過程之前通常有預(yù)重整步驟。如本領(lǐng)域通常已知的，預(yù)重整是基于催化劑的過程，用于將高級(jí)烴轉(zhuǎn)化為甲烷、氫、一氧化碳和二氧化碳。預(yù)重整涉及的反應(yīng)是吸熱的。大多數(shù)預(yù)重整器絕熱操作，因此經(jīng)預(yù)重整的原料在比原料進(jìn)入預(yù)重整器低得多的溫度下離開。二級(jí)重整過程常規(guī)指代從SMR過程進(jìn)料產(chǎn)物的自熱重整過程。因此二級(jí)重整過程的進(jìn)料主要為來自SMR的合成氣。取決于終端應(yīng)用，一些天然氣可繞過SMR過程并直接引入到二級(jí)重整過程中。此外，當(dāng)SMR過程后面有二級(jí)重整過程時(shí)，SMR可能在較低溫度下操作，例如650°C_800°C 相對(duì)于850°C_950°C。
[0011]具有小于約2.0比率的合成氣表示合成氣用于生產(chǎn)甲醇的氫不足。在這樣的情況下，氫將在甲醇合成反應(yīng)中耗盡，同時(shí)顯著部分的一氧化碳和二氧化碳仍未反應(yīng)，導(dǎo)致具有高水平一氧化碳和二氧化碳但氫水平低的未反應(yīng)氣體的再循環(huán)流。這導(dǎo)致若干缺點(diǎn)，包括較高的催化劑體積和不需要的副產(chǎn)物(即高級(jí)醇和酮)的增加產(chǎn)量。粗合成氣的比率通常由所用的重整過程確定。重整過程例如部分氧化(POx)和自熱重整(ATR)通常產(chǎn)生氫不足的合成氣。
[0012]為了彌補(bǔ)合成氣的氫不足，已提出使用氫回收單元例如氫變壓吸附(PSA)單元或氫分離膜從排放流回收氫。將回收的氫再循環(huán)回到合成氣中，使得在甲醇合成回路內(nèi)的氣體比初始生產(chǎn)的合成氣顯著更富氫。用于彌補(bǔ)合成氣氫不足的備選方法是取初始生產(chǎn)的合成氣的側(cè)流并使用氫變壓吸附(PSA)單元或氫分離膜由此回收氫，并將回收的氫進(jìn)料回到引導(dǎo)至甲醇合成反應(yīng)器的合成氣內(nèi)。參見美國專利7，786，180、7，470，811和4，650，814。美國專利7，786，180可能代表甲醇合成領(lǐng)域中最接近的現(xiàn)有技術(shù)，其中使用氫回收單元由排放氣體和一部分初始合成氣或補(bǔ)充氣兩者回收氫?；厥盏臍浜?jiǎn)單添加到引導(dǎo)至甲醇合成反應(yīng)器的合成氣混合物。
[0013]然而，以上確定的解決方案限于解決合成氣的氫不足，且經(jīng)定制或調(diào)整來與常規(guī)重整過程，例如蒸汽甲烷重整(SMR)、部分氧化(POx)、自熱重整(ATR)或它們的組合一起使用。
[0014]正如可理解的，這些生產(chǎn)合成氣的常規(guī)方法是昂貴的，且涉及復(fù)雜的安裝。為了克服這些安裝的復(fù)雜性和費(fèi)用，已提出在利用氧傳輸膜的反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生合成氣以供應(yīng)氧，并因此產(chǎn)生支持蒸汽甲烷重整反應(yīng)的吸熱性加熱需求所必須的熱量。參見例如美國專利6，048，472、6，110，979、6，114，400和6，296，686。然而，這些基于氧傳輸膜的重整裝置都未足夠地以改進(jìn)甲醇生產(chǎn)設(shè)備生產(chǎn)率和成本有效性的方式將下游過程與前端重整過程集成。
[0015]因此，需要的是甲醇裝置操作的進(jìn)步，更特別是在合成氣生產(chǎn)與甲醇合成或甲醇裝置后端集成的進(jìn)步，其中一些或全部合成氣使用氧傳輸膜系統(tǒng)生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]本發(fā)明可被描述為使用基于氧傳輸膜的重整系統(tǒng)生產(chǎn)甲醇的方法，所述基于氧傳輸膜的重整系統(tǒng)由可采用含有催化劑的管組的形式的兩個(gè)反應(yīng)器-重整反應(yīng)器和氧傳輸膜反應(yīng)器組成。所述方法包含以下步驟:(i)用基于氧傳輸膜的重整系統(tǒng)內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)含有催化劑的氧傳輸膜反應(yīng)器從含氧流分離氧，以生產(chǎn)氧透過物和貧氧保留物流，催化劑包含在氧傳輸膜反應(yīng)器透過物側(cè)的管內(nèi)；(ii)在重整催化劑和從基于氧傳輸膜的重整系統(tǒng)內(nèi)的氧傳輸膜反應(yīng)器傳遞的輻射熱存在下，在重整反應(yīng)器中將包含天然氣和蒸汽的組合進(jìn)料流重整，以生產(chǎn)經(jīng)重整的合成氣流；(iii)將經(jīng)重整的合成氣流引導(dǎo)至一個(gè)或多個(gè)含有催化劑的氧傳輸膜反應(yīng)器的透過物側(cè)；(iv)使與含有催化劑的氧傳輸膜反應(yīng)器的透過物側(cè)接觸的經(jīng)重整的合成氣流的一部分與氧透過物反應(yīng)，以產(chǎn)生反應(yīng)產(chǎn)物流和熱量，且其中熱量的一部分為用于重整反應(yīng)器中的重整步驟的輻射熱，熱量的一部分用于氧傳輸膜反應(yīng)器內(nèi)，且所述熱量的一部分通過對(duì)流傳遞到所述貧氧保留物流；(V)在由于反應(yīng)產(chǎn)生的一部分熱量存在下使經(jīng)重整的合成氣流在含有催化劑的氧傳輸膜管中重整，以生產(chǎn)最終的經(jīng)重整的合成氣產(chǎn)物流;和(vi)引導(dǎo)最終的經(jīng)重整的合成氣產(chǎn)物流至甲醇合成和純化系統(tǒng)，其中將它轉(zhuǎn)化為成品甲醇產(chǎn)物。
[0017]本發(fā)明的關(guān)鍵方面是允許調(diào)節(jié)合成氣比率至用于甲醇轉(zhuǎn)化的2.0-2.2的期望范圍的能力或特征。為了獲得該比率，可將冷卻的合成氣流的一部分轉(zhuǎn)向至比率管理系統(tǒng)，以經(jīng)由水煤氣變換反應(yīng)和氫分離生產(chǎn)氫氣，并將生產(chǎn)的氫的一部分與合成氣流的剩余部分再組合，以生產(chǎn)具有約2.0-2.2比率的組合合成氣產(chǎn)物流?；蛘?，合成氣比率的調(diào)