碳素鉻鐵液相法制造新能源電池材料及新能源氫氣工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種碳素鉻鐵液相法制造新能源電池材料及新能源氫氣工藝，屬于以冶金產(chǎn)品為原料生產(chǎn)新能源電池材料和新能源的技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]由于全球經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展，能源的需求與日俱增。隨著煤、天然氣、石油等原料的日漸減少，急需新材料新能源滿足經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需要。太陽(yáng)能、氫能、風(fēng)能等新能源將成為新的發(fā)展和需求。新能源需要新的電池材料，新電池材料主要包括:硅、碳、金屬、金屬氧化物、金屬鹽等材料。其生產(chǎn)工藝過(guò)程復(fù)雜、產(chǎn)品單一、成本高。
[0003]單晶硅的制法通常是先制得多晶硅或無(wú)定形硅，然后用直拉法或懸浮區(qū)熔法從熔體中生長(zhǎng)出棒狀單晶硅。熔融的單質(zhì)硅在凝固時(shí)硅原子以金剛石晶格排列成許多晶核，如果這些晶核長(zhǎng)成晶面取向相同的晶粒，則這些晶粒平行結(jié)合起來(lái)便結(jié)晶成單晶硅。
[0004]單晶硅棒是生產(chǎn)單晶硅片的原材料，隨著國(guó)內(nèi)和國(guó)際市場(chǎng)對(duì)單晶硅片需求量的快速增加，單晶硅棒的市場(chǎng)需求也呈快速增長(zhǎng)的趨勢(shì)。
[0005]單晶硅是電子信息材料中最基礎(chǔ)性材料，屬半導(dǎo)體材料類。單晶硅已滲透到國(guó)民經(jīng)濟(jì)和國(guó)防科技中各個(gè)領(lǐng)域。
[0006]日本、美國(guó)和德國(guó)是主要的硅材料生產(chǎn)國(guó)。中國(guó)硅材料工業(yè)與日本同時(shí)起步，但總體而言,生產(chǎn)技術(shù)水平低。
[0007]隨著半導(dǎo)體材料技術(shù)的發(fā)展，對(duì)硅片的規(guī)格和質(zhì)量也提出更高的要求。
[0008]硅片需求的5年預(yù)測(cè)表明，全球300mm硅片將從2000年的1.3%增加到2006年的21.1%。日、美、韓等國(guó)家都已經(jīng)在1999年開(kāi)始逐步擴(kuò)大300mm硅片產(chǎn)量。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，全球目前已建、在建和計(jì)劃建的300mm硅器件生產(chǎn)線約有40余條，主要分布在美國(guó)和我國(guó)臺(tái)灣等，僅我國(guó)臺(tái)灣就有20多條生產(chǎn)線，其次是日、韓、新及歐洲。
[0009]研發(fā)及建廠成本的日漸增高，加上現(xiàn)有行銷與品牌的優(yōu)勢(shì)，使得硅材料產(chǎn)業(yè)形成“大者恒大”的局面，少數(shù)集約化的大型集團(tuán)公司壟斷材料市場(chǎng)。
[0010]多晶硅材料是以工業(yè)硅為原料經(jīng)一系列的物理化學(xué)反應(yīng)提純后達(dá)到一定純度的電子材料，是硅產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)鏈中的一個(gè)極為重要的中間產(chǎn)品，是制造硅拋光片、太陽(yáng)能電池及高純硅制品的主要原料，是信息產(chǎn)業(yè)和新能源產(chǎn)業(yè)最基礎(chǔ)的原材料。
[0011]多晶硅產(chǎn)品分類:多晶硅按純度分類可以分為冶金級(jí)(工業(yè)硅)、太陽(yáng)能級(jí)、電子級(jí)。冶金級(jí)硅(M6):是硅的氧化物在電弧爐中被碳還原而成。一般含Si為90-95%以上，高達(dá)99.8%以上。太陽(yáng)級(jí)硅(SG):純度介于冶金級(jí)硅與電子級(jí)硅之間，至今未有明確界定。一般認(rèn)為含Si在99.99%-99.9999% (4?6個(gè)9)。電子級(jí)硅(EG):—般要求含Si>99.9999%以上，超高純達(dá)到99.9999999%?99.999999999% (9?11個(gè)9)。其導(dǎo)電性介于10_4—1010歐厘米。
[0012]多晶硅是半導(dǎo)體工業(yè)、電子信息產(chǎn)業(yè)、太陽(yáng)能光伏電池產(chǎn)業(yè)的最主要、最基礎(chǔ)的功能性材料。主要用做半導(dǎo)體的原料，是制做單晶硅的主要原料，可作各種晶體管、整流二極管、可控硅、太陽(yáng)能電池、集成電路、電子計(jì)算機(jī)芯片以及紅外探測(cè)器等。
[0013]多晶硅是制備單晶硅的唯一原料和生產(chǎn)太陽(yáng)能電池的原料。隨著近幾年我國(guó)單晶硅產(chǎn)量以年均26%的速度增長(zhǎng)，多晶硅的需求量與日俱增。
[0014]多晶硅生產(chǎn)技術(shù)主要有:改良西門子法、硅烷法和流化床法。正在研發(fā)的還有冶金法、氣液沉積法、重?fù)焦鑿U料法等制造低成本多晶硅的新工藝。
[0015]世界上85%的多晶硅是采用改良西門子法生產(chǎn)的，其余方法生產(chǎn)的多晶硅僅占15%。以下僅介紹改良西門子法生產(chǎn)工藝。
[0016]多晶硅生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量的廢水、廢液排出，如:生產(chǎn)1000噸多晶硅將有三氯氫娃3500噸、四氯化娃4500噸廢液產(chǎn)生，未經(jīng)處理回收的三氯氫娃和四氯化娃是一種有毒有害液體。需對(duì)多晶硅副產(chǎn)物三氯氫硅、四氯化硅經(jīng)過(guò)多級(jí)精餾提純等化學(xué)處理，才能變廢為寶。
[0017]因此，硅材料工業(yè)發(fā)展日趨國(guó)際化，集團(tuán)化，生產(chǎn)高度集中，促使政府、科研院校、企業(yè)團(tuán)體及科研人員，研究開(kāi)發(fā)新產(chǎn)品新方法，許多新發(fā)明新創(chuàng)造應(yīng)運(yùn)而生。如:“電池用氧化硅復(fù)合材料”，申請(qǐng)?zhí)?201210130243.8，公開(kāi)號(hào):103378356A,公開(kāi)日=2013-10-30 ;“一種制備太陽(yáng)能電池及硅材料的方法”，申請(qǐng)?zhí)?200610031434.3，公開(kāi)號(hào):1830776，公開(kāi)日:2006-09-13.這些發(fā)明方法存在的問(wèn)題:第一、都是單純制取硅材料或?qū)⒐璨牧吓c其它材料的組合；第二、原料成本高；第三、品種單純競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)不強(qiáng)。隨著科技的發(fā)展，復(fù)合型多品種生產(chǎn)方法將成為趨勢(shì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018]本發(fā)明的目的在于節(jié)約資源，降低成本，集約化多元化創(chuàng)新發(fā)展，形成高端產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)鏈，促進(jìn)科技經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展。
[0019]本發(fā)明的目的是通過(guò)如下措施達(dá)到:
[0020]一種碳素鉻鐵液相法制造新能源電池材料及新能源氫氣工藝，其特征在于:
[0021]1.將鉻鐵磨成細(xì)粉，放入反應(yīng)釜中，加酸溶解鉻鐵，加入特種物質(zhì)加溫反應(yīng)，制成產(chǎn)品:新能源氫氣，新能源電池材料包括普魯士藍(lán)及其衍生物或藤士藍(lán)及其衍生物、草酸亞鐵、硅、碳、硫酸鉻或氯化鉻、氧化鉻、氫氧化鉻，氫氧化鐵，鉻酸鹽；
[0022]2.根據(jù)權(quán)利要求1中鉻鐵為高碳鉻鐵、中碳鉻鐵或低碳鉻鐵磨成50目以上細(xì)粉(或者取碳素鉻鐵冶煉熔融50目以上細(xì)粉)，放入反應(yīng)釜中，加入足量的鹽酸或硫酸，加溫15°C -100°C充分?jǐn)嚢?，反?yīng)溶解，使鉻鐵完全生成離子(Cr3+、Fe2+)溶液，收集氫氣，制得產(chǎn)品新能源氫氣；
[0023]3.根據(jù)權(quán)利要求2溶液中加入水使可溶物質(zhì)變?yōu)殡x子，含Cr3+、Fe2+溶液中沉淀物為Si，懸浮物為C，將溶液分別過(guò)濾，得濾液和濾渣，濾渣經(jīng)洗滌，分離，干燥，制得產(chǎn)品Si和C，產(chǎn)品Si再制取多晶硅和單晶硅，濾液為含Cr3+、Fe2+溶液及微量的金屬離子；
[0024]4.根據(jù)權(quán)利要求3濾液中加入草酸使Fe2+完全沉淀為FeC2O4,過(guò)濾、洗滌、結(jié)晶、干燥，制得產(chǎn)品FeC2O4,濾液為Cr3+溶液及微量元素，再加入福美鈉或硫化物，除去其它微量的金屬離子，過(guò)濾得含Cr3+濾液；
[0025]5.根據(jù)權(quán)利要求3濾液中加入黃血鹽或赤血鹽，使溶液中Fe2+完全沉淀為普魯士藍(lán)或藤士藍(lán)，過(guò)濾、洗漆、干燥制得產(chǎn)品普魯士藍(lán)或藤士藍(lán)，濾液為Cr3+溶液；
[0026]6.根據(jù)權(quán)利要求3濾液中加入黃血鹽或赤血鹽和可溶性鹽Cu2+、Zn2+、Mn2+、Co3+、Ni2+、Y3+、Ti3+、Pb2+、Ce3+、Cs+、Cd2+、La3+、Ga3+、Bi3+、Zr4+、In3+、Sn2+ 中的一種或兩種以上，生成黃血鹽衍生物或赤血鹽衍生物，過(guò)濾、洗滌、干燥制得產(chǎn)品黃血鹽衍生物或赤血鹽衍生物，濾液為Cr3+溶液；
[0027]7.根據(jù)權(quán)利要求4、5、6中Cr3+溶液制取不同產(chǎn)品；
[0028](I).Cr3+溶液蒸發(fā)干燥制得產(chǎn)品三價(jià)鉻鹽；
[0029](2).Cr3+溶液中加入碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物、氨水，使Cr3+完全沉淀為Cr (OH)3，過(guò)濾、洗滌、結(jié)晶、干燥，制得產(chǎn)品氫氧化鉻，氫氧化鉻高溫煅燒制得產(chǎn)品三氧化二鉻:
[0030](3).Cr3+溶液中加入特種反映物質(zhì):過(guò)碳酸鹽(X2CO4)、過(guò)硫酸鹽(X2S2O8)、雙氧水(H2O2)、氧氣(O2)、過(guò)氧化鹽(X2O2)、高錳酸鹽(XMnO4)、次氯酸鹽(XC1)、碳酸鹽(X2CO3)、堿(XOH)，攪拌加熱氧化反應(yīng)，使溶液中Cr3+氧化為Cr6+，制得鉻酸鹽溶液(Cr042_或重鉻酸鹽溶液 Cr2O72-；
[0031]A.將鉻酸鹽溶液(CrO廣)或重鉻酸鹽溶液(Cr2O廣)，蒸發(fā)結(jié)晶，分離，干燥，制得產(chǎn)品鉻酸鹽或重鉻酸鹽；
[0032]B.鉻酸鹽溶液(Cr042_)中加入酸酸化(硫酸法、碳化法、電解法)使鉻酸鹽溶液(CrO42O完全生成重鉻酸鹽溶液(Cr2O72O，蒸發(fā)結(jié)晶、分離、干燥，制得產(chǎn)品重鉻酸鹽。
[0033]8.根據(jù)權(quán)利要求3濾液Fe2+、Cr3+溶液中加入特種反映物質(zhì):過(guò)碳酸鹽(X2CO4)、過(guò)硫酸鹽(X2S2O8)、雙氧水(H2O2)、氧氣(O2)、過(guò)氧化鹽(X2O2)、高猛酸鹽(XMnO4)、次氯酸鹽(XC1)、碳酸鹽(X2CO3)、堿(XOH)，攪拌加熱氧化反應(yīng)，使溶液中Cr3+氧化為Cr6+，制得鉻酸鹽溶液(Cr042_)或重鉻酸鹽溶液Cr2072_，使溶液中Fe2+完全沉淀為Fe (OH) 3 ；
[0034](I).將鉻酸鹽溶液(Cr042_)或重鉻酸鹽溶液(