步驟4)合成的生物玻璃超細(xì)顆粒和45S5生物玻璃分別用內(nèi)徑為6mm的不誘 鋼模具4MI^a成型處理，制備質(zhì)量為0. 2g的圓片狀樣品，經(jīng)紫外線照射滅菌后，將其置入預(yù) 先接種變形鏈球菌的瓊脂中，再繼續(xù)進(jìn)行細(xì)菌培養(yǎng)8小時(shí)，如附圖5所示生物玻璃對(duì)變形鏈 球菌抑菌環(huán)照片，抑菌環(huán)半徑是片直徑的1. 5倍W上，抑菌效果顯著優(yōu)于45S5生物玻璃。 [003引實(shí)施例2 1) 將1. 6ml濃硝酸、12. 150ml正娃酸己醋依次溶解于40ml去離子水中，在室溫下攬拌 60分鐘，備用； 2)將2. 680g棚酸、0. 384g硝酸鋼、3. 868g硝酸鐘、0. 211g硝酸銅、0. 029g硝酸鋒依次 加入步驟1)的溶液中，相鄰兩種鹽加入時(shí)間間隔30分鐘，在室溫下攬拌30分鐘，備用； 3)向步驟2)的溶液中加入11. 870g硝酸巧、0. 515g磯酸錠和0. 32g巧樣酸，并且再充 分?jǐn)埌?5分鐘后，在60°C靜置陳化72小時(shí)，備用； 4)將3)陳化后的凝膠在180°C下干燥6小時(shí)，再在750°C下鍛燒60分鐘，得到生物玻 璃超細(xì)粉體材料。經(jīng)測(cè)定，各氧化物質(zhì)量含量分別為；CaO 28%，Si化35%，P20gl.8%，B2O3I5 %，CuO 0. 7%，Zn 0 0. 1%，K20 18%，化20 1.4%;生物玻璃的的馬吸附-脫附曲線如附 圖4曲線b所示，與實(shí)施例1制備的生物玻璃具有類似的介孔結(jié)構(gòu)。
[0037]實(shí)施例3 1) 將1. 8ml濃硝酸、12. 150ml正娃酸己醋依次溶解于40ml去離子水中，在室溫下攬拌 45分鐘，備用； 2) 將3. 216g棚酸、1. 096g硝酸鋼、3. 868g硝酸鐘、0. 181g硝酸銅、0. 058g硝酸鋒依次 加入步驟1)的溶液中，相鄰兩種鹽加入時(shí)間間隔15分鐘，在室溫下攬拌12分鐘，備用； 3) 向步驟2)的溶液中加入9. 446g硝酸巧、0. 515g磯酸錠和0. 15g巧樣酸，并且再充 分?jǐn)埌?5分鐘后，在60°C靜置陳化48小時(shí)，備用； 4) 將3)陳化后的凝膠在150°C下干燥，18小時(shí)，再在650°C下鍛燒120分鐘，得到生 物玻璃超細(xì)顆粒粉體材料，生物玻璃顆粒顆粒度在250~1680納米之間，各氧化物質(zhì)量 含量分別為；CaO 22. 4%，Si〇235%，P2〇5l.8%，B2〇3l8%，CuO 0. 6%，Zn 0 0. 2%，K20 18% 為04. 0%。
[00測(cè) 實(shí)施例4 1) 將1. 2ml濃硝酸、7. 776ml正娃酸己醋依次溶解于40ml去離子水中，在室溫下攬拌 30分鐘，備用； 2) 將3. 216g棚酸、1. 096g硝酸鋼、3. 868g硝酸鐘、0. 181g硝酸銅、0. 0. 058g硝酸鋒依 次加入步驟1)的溶液中，相鄰兩種鹽加入時(shí)間間隔15分鐘，在室溫下攬拌20分鐘，備用； 3) 向步驟2)的溶液中加入14. 759g硝酸巧、0. 515g磯酸錠和0. 15g巧樣酸，并且再充 分?jǐn)埌?0分鐘后，在60°C靜置陳化60小時(shí)，備用； 4) 將3)陳化后的凝膠在120°C下干燥30小時(shí)，再在680°C下鍛燒60分鐘，得到生物玻 璃超細(xì)顆粒粉體材料，顆粒度在486~1850納米之間，各氧化物質(zhì)量含量分別為；CaO 35% ，Si0222. 4%，P205l.8%，B203l8%，CuO 0. 6%，Zn 0 0. 2%，K20 18%，化20 4. 0%。
[00測(cè) 實(shí)施例5 對(duì)實(shí)施例1的濃硝酸改為2. 4ml，正娃酸己醋水解45分鐘后再添加無(wú)機(jī)鹽，其它條件同 實(shí)施例1，制備得到的生物玻璃材料超細(xì)顆粒具有介孔結(jié)構(gòu)的表面層比實(shí)施例1所得的介 孔層厚度更薄，介孔結(jié)構(gòu)層厚度是顆粒半徑的五分之一到六分之一。
[0040]實(shí)施例6 對(duì)實(shí)施例2中步驟4)干燥后的凝膠在600°C下鍛燒90分鐘，其它條件同實(shí)施例2,制 備得到的生物玻璃的組成和顆粒度分布范圍類似，但是生物玻璃超細(xì)顆粒表面層介孔結(jié)構(gòu) 比實(shí)施例2所得的介孔結(jié)構(gòu)更為規(guī)則。
[00川 實(shí)施例7 對(duì)實(shí)施例3中的巧樣酸質(zhì)量調(diào)整為0. 40g，然后再充分?jǐn)埌?0分鐘后，在40°C靜置陳 化72小時(shí)，其它條件同實(shí)施例3,制備得到的生物玻璃材料超細(xì)顆粒介孔尺度在18~24納 米之間，比實(shí)施例3所得的超細(xì)顆粒表面層介孔尺度（12~16納米）大。
[004引 實(shí)施例8 將硝酸鐘的質(zhì)量提高四分之一，即添加量為改為4. 835g，其它條件同實(shí)施例4,制備得 到的生物玻璃材料超細(xì)顆粒中馬0含量達(dá)到21% w上，其它氧化物組分比實(shí)施例3略低。 [004引實(shí)施例9 對(duì)實(shí)施例1的磯酸錠換為磯酸氨錠，鍛燒溫度提高到700°C，其它條件同實(shí)施例1，制備 得到的生物玻璃材料超細(xì)顆粒P20e含量仍然保持穩(wěn)定，其它顆粒特性保持不變。
[0044] 實(shí)施例10 對(duì)實(shí)施例2的鋼鹽和巧鹽分別改為己酸鋼和己酸巧，鍛燒溫度下降到580°C，其它條件 同實(shí)施例2,制備得到的生物玻璃材料超細(xì)顆粒介孔結(jié)構(gòu)的表面層比實(shí)施例2所得的介孔 層厚度更厚，介孔孔道尺度更大，顆粒的其它特性維持不變。
[0045] W上僅是針對(duì)本發(fā)明的可行實(shí)施例的具體說(shuō)明，但該實(shí)施例并非用W限制本發(fā)明 的專利范圍，凡未脫離本發(fā)明思路所為的等效實(shí)施或變更，均應(yīng)包含于本發(fā)明的專利范圍 中。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種生物玻璃顆粒材料，其特征在于，生物玻璃顆粒呈球形或橢球形，顆粒度為 220~2500納米，顆粒表面層存在介孔結(jié)構(gòu)，介孔孔徑為6~45納米，生物玻璃顆粒中各組分 以氧化物形式表示的重量份數(shù)為： CaO20-35 ； SiO2 30-38 ； P2O5 0? 1~1. 8 ; B2O3 12-18 ； CuO0? 1 ~0? 8 ; ZnO0~0? 7 ; Na2O0~4 ; CuO和ZnO含量之和占總量的0. 6%~1. 5%，K2O的含量與CuO和ZnO含量之和的比為 (8~30):1〇
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物玻璃顆粒材料，其特征在于：生物玻璃顆粒中各組分以 氧化物形式表示的重量份數(shù)為： CaO26-35 ； SiO2 30-38 ； P2O5 0? 12~L8 ; B2O3 12-18 ； CuO0? 1 ~0? 8 ; ZnO0~0? 7 ; Na2O0~4 ; CuO和ZnO含量之和占總量的0. 8%~1. 2%，K2O的含量與CuO和ZnO含量之和的比為 (10~25) :1。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物玻璃顆粒材料，其特征在于：所述生物玻璃顆粒材料表 面層的介孔孔徑為1〇~25納米。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物玻璃顆粒材料，其特征在于：用于誘導(dǎo)牙本質(zhì)小關(guān)再礦 化。
5. -種生物玻璃顆粒材料的制備工藝，其特征在于：該制備工藝包括以下步驟： a、 將硝酸、正硅酸乙酯、磷酸鹽依次溶解于去離子水中，其中硅、磷的重量比以其氧化 物計(jì)為P2O5:Si02=3: (50~285)，在室溫下攪拌30-60分鐘，備用； b、 將硼酸、鈣鹽、銅鹽、鋅鹽、鉀鹽、鈉鹽、檸檬酸依次完全溶解于步驟a的去離子水溶 液中，相鄰兩種鹽加入時(shí)間間隔1〇~30分鐘，其中鉀以氧化物計(jì)與銅和鋅以氧化物計(jì)之和 的質(zhì)量之比為（1〇~25):1，在室溫下攪拌10~30分鐘，備用； c、 向步驟b的溶液中加入鈣鹽、磷酸鹽和檸檬酸，保持銅和鋅以氧化物計(jì)之和為總的 氧化物質(zhì)量的〇. 8%~1. 2%，并且再充分?jǐn)嚢?0~45分鐘后，在35~60°C靜置陳化24~72小時(shí)， 備用； d、 將c陳化后的凝膠在120~180°C下干燥6~24小時(shí)，再在580~750°C下煅燒60~180分 鐘，得到權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的生物玻璃顆粒材料。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的生物玻璃顆粒材料的制備工藝，其特征在于：所述的無(wú)機(jī)鈣 鹽為硝酸鈣和乙酸鈣的任一種或兩種混合。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的生物玻璃顆粒材料的制備工藝，其特征在于：所述的磷酸鹽 為磷酸按、磷酸氫二按和磷酸二氫按的任一種及以上。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的生物玻璃顆粒材料的制備工藝，其特征在于：所述的銅鹽為 硝酸銅；所說(shuō)的鋅鹽為硝酸鋅。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的生物玻璃顆粒材料的制備工藝，其特征在于：所述的鉀鹽為 硝酸鉀和乙酸鉀的任一種或兩種混合；所述的鈉鹽為硝酸鈉或乙酸鈉的任一種或兩種混 合。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種生物玻璃顆粒材料及其制備工藝，生物玻璃顆粒材料中各組分以氧化物形式表示的重量百分?jǐn)?shù)含量為CaO 20~35%;SiO2 20~38%;P2O5 0.4~1.8%;B2O3 12~18%;CuO 0.1~0.8%;ZnO 0~0.7%;K2O 8.5~18.0%;Na2O 0.2~4.0%，制備方法為先配制凝膠然后干燥煅燒制得生物玻璃顆粒材料，可以誘導(dǎo)牙本質(zhì)小管再礦化并全封閉，在口腔內(nèi)唾液作用下顆粒表面層較快降解并釋放多種人體生理必需的無(wú)機(jī)金屬和酸根離子，無(wú)機(jī)離子組合物能快速抑制口腔有害菌的活性并緩解牙髓敏感神經(jīng)對(duì)外部刺激的敏感癥狀，具有極大的推廣和實(shí)用價(jià)值。
【IPC分類】A61Q11-00, C03C3-066, A61K8-25, A61K8-27
【公開(kāi)號(hào)】CN104724922
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410801245
【發(fā)明人】李祥永, 茍中入, 彭連生, 楊賢燕
【申請(qǐng)人】東莞市鴻元醫(yī)藥科技有限公司, 浙江大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年6月24日
【申請(qǐng)日】2014年12月22日