專利名稱：一種提高氧化鋯陶瓷材料生物活性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種提高ZrO2陶瓷材料生物活性的方法，更確切的說(shuō)是一種采用表面處理方法，提高部分穩(wěn)定氧化鋯陶瓷生物活性，屬于生物陶瓷的制備工藝和應(yīng)用領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
羥基磷灰石是骨組織的主要成分，具有良好的生物活性和生物相容性。但是，由于強(qiáng)度和韌性太低，應(yīng)用范圍受到很大限制，只能應(yīng)用到不受或者部分承受載荷的場(chǎng)合。為提高羥基磷灰石的力學(xué)性能，人們做了大量工作，如使用氧化鋁或者氧化鋯來(lái)增強(qiáng)，引入有機(jī)物來(lái)制備有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料等，但是，雖然材料的力學(xué)性能及可靠性有所提高。然而，距離實(shí)際應(yīng)用仍然存在很大差距。到目前為止，用于承受載荷的人工骨材料，仍然停留在鈦合金和氧化鋁/氧化鋯材料上。但是，由于這些材料均為生物惰性，在植入人體后難以和周圍組織形成結(jié)合，容易引起周圍組織纖維化，長(zhǎng)期使用也會(huì)引起植入體錯(cuò)位和損壞。一個(gè)切實(shí)可行的途徑是對(duì)原有材料進(jìn)行表面處理，提高材料的表面活性和與周圍組織的相容性。目前，關(guān)于氧化鋁和鈦合金材料，已經(jīng)報(bào)道了一些結(jié)果。但是，關(guān)于氧化鋯材料，仍然未見報(bào)道。關(guān)于磷酸鋯的文獻(xiàn)有一些，但是主要集中在色譜和分離領(lǐng)域，使用多孔、高比表面、純ZrO2粉末，利用磷酸或者磷酸鹽來(lái)改性粉體表面，生成磷酸酯化結(jié)構(gòu)，阻止分離過(guò)程中ZrO2表面基團(tuán)對(duì)蛋白質(zhì)和其他生物大分子的吸附[W.A.Schafer，P.W.Carr，E.F.Funkenbusch and K.A.Parson，J.Chromatogr.，587(1991)137；Wes A.Schafer and Peter W.Carr，Chromatographic characterization ofa phosphate- modified zirconia support for bio-chromatographic applications，Journal ofChromatography，587(1991)149-160；Reinalda；Donald，High surface area zirconia，USpatent，5391362.]。也有采用磷酸鋯作為組分之一，制備涂層或者陶瓷材料的報(bào)道，主要是利用磷酸鋯的生物活性和穩(wěn)定性[Berger et al，Glassy-crystalline material with lowsolubility and process ofpreparingthe same，US Patent，6767854.]，和本發(fā)明的表面處理工藝不同。此外，有一篇專利提到使用多孔復(fù)相陶瓷結(jié)構(gòu)，主相為氧化鋁、氧化鋯或者氧化鈦，使用五氧化二磷摻雜，應(yīng)用于催化領(lǐng)域，與本專利也完全不同[Lachman Irwin M.etal，Phosphate-containing structures with catalytic materials distributed throughout，US patent，5124302.；Lachman Irwin M.et al，Phosphate-containing structures with catalytic materials distributedthroughout，US patent，5039644.]。到目前為止，尚未見到關(guān)于使用該方法來(lái)進(jìn)行部分穩(wěn)定氧化鋯陶瓷的表面處理，并且在生物材料領(lǐng)域應(yīng)用的文獻(xiàn)和專利。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種氧化鋯陶瓷表面改性的方法，包括選擇化學(xué)試劑，通過(guò)反應(yīng)和后處理，使陶瓷表面形成一層生物活性強(qiáng)，無(wú)毒，不易降解，性能穩(wěn)定的結(jié)合層，提高氧化鋯陶瓷的生物活性。
本發(fā)明采用水作為反應(yīng)介質(zhì)，磷酸或者磷酸無(wú)機(jī)鹽溶液，包括磷酸(H3PO4)，五氧化二磷(P2O5)，磷酸氫二氨((NH4)2HPO4))，磷酸二氫氨(NH4H2PO4)，磷酸氫二鉀(K2HPO4)，磷酸二氫鉀(KH2PO4)等溶液作為反應(yīng)試劑。其處理工藝包括本發(fā)明提供的一種提高氧化鋯陶瓷材料生物活性的方法之一，其特征在于(a)將部分穩(wěn)定的常規(guī)燒結(jié)ZrO2陶瓷材料浸漬在0.1M HCl溶液中處理1小時(shí)；(b)將步驟(a)處理后的陶瓷材料經(jīng)去離子水清洗后，浸漬在0.1M NaOH溶液中處理1小時(shí)；(c)將步驟(b)處理后的陶瓷材料經(jīng)去離子水清洗后浸漬在0.05-1M磷酸或者磷酸無(wú)機(jī)鹽的溶液中，采用1M HCl作為背景電解質(zhì)，調(diào)節(jié)溶液pH為1-7，50-100℃進(jìn)行表面處理3-5小時(shí)；(d)將步驟(c)處理后的陶瓷材料，經(jīng)去離子水清洗后烘干，再在600-1000℃的溫度范圍內(nèi)煅燒熱處理，使表面結(jié)構(gòu)部分或全部轉(zhuǎn)變?yōu)閆rO(PO3)2，與基體ZrO2結(jié)合緊密；所述的磷酸無(wú)機(jī)鹽溶液為五氧化二磷(P2O5)，磷酸(H3PO4)，磷酸氫二氨((NH4)2HPO4))，磷酸二氫氨(NH4H2PO4)，磷酸氫二鉀(K2HPO4)，磷酸二氫鉀(KH2PO4)，磷酸氫二鈉(Na2HPO4)，磷酸二氫鈉(NaH2PO4)中任意一種；步驟(c)表面處理時(shí)間為3-5小時(shí)；步驟(d)煅燒熱處理時(shí)間為2-10小時(shí)。
本發(fā)明提供的一種提高氧化鋯陶瓷材料生物活性的方法之二，其特征在于(a)將部分穩(wěn)定的常規(guī)燒結(jié)的ZrO2陶瓷材料浸漬在0.1M HCl溶液中處理1小時(shí)；(b)將步驟(a)處理后的陶瓷材料經(jīng)去離子水清洗后，浸漬在0.1M NaOH溶液中處理1小時(shí)；
(c)將步驟(b)處理后的陶瓷材料經(jīng)去離子水清洗后浸漬在0.05-1M磷酸或者磷酸無(wú)機(jī)鹽的溶液中，采用1M KCl作為背景電解質(zhì)，調(diào)節(jié)溶液pH為1-7，在100-210℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行水熱處理，處理時(shí)間為1-24小時(shí)；(d)將步驟(c)處理后的陶瓷材料，經(jīng)去離子水清洗后烘干，再在600-1000℃的溫度范圍內(nèi)煅燒熱處理2-10小時(shí)，使表面結(jié)構(gòu)部分或全部轉(zhuǎn)變?yōu)閆rO(PO3)2，與基體ZrO2結(jié)合緊密；所述的磷酸無(wú)機(jī)鹽溶液為五氧化二磷(P2O5)，磷酸(H3PO4)，磷酸氫二氨((NH4)2HPO4))，磷酸二氫氨(NH4H2PO4)，磷酸氫二鉀(K2HPO4)，磷酸二氫鉀(KH2PO4)，磷酸氫二鈉(Na2HPO4)，磷酸二氫鈉(NaH2PO4)中任意一種；步驟(c)表面處理時(shí)間為3-5小時(shí)。
本發(fā)明采用磷酸或者磷酸鹽對(duì)氧化鋯陶瓷進(jìn)行表面處理，其中磷酸或者磷酸鹽與氧化鋯表面的反應(yīng)如下(1)在酸性環(huán)境和升溫條件下處理，磷酸或者磷酸鹽可以和氧化鋯表面的羥基反應(yīng)，生成酯化結(jié)構(gòu)；采用水熱處理，也可以得到類似結(jié)果；(2)進(jìn)一步高溫處理后，該結(jié)構(gòu)部分或者全部轉(zhuǎn)變?yōu)閆rO(PO3)2，其中ZrO(PO3)2結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，不易分解和吸收。而且與基體ZrO2陶瓷結(jié)合緊密。由于ZrO(PO3)2具有高的生物活性，因此提高了材料的生物相容性。
下面對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明所使用的氧化鋯粉體為部分穩(wěn)定氧化鋯，包括兩種組分(A)主要組分氧化鋯，摩爾含量在92-99.5％；(B)穩(wěn)定組分Y2O3，CeO2，MgO等氧化物，摩爾含量在0.5-8％。該氧化鋯在工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用很廣，有產(chǎn)品可售。其制造方法在陶瓷工業(yè)技術(shù)領(lǐng)域也眾所周知。
使用的反應(yīng)試劑包括五氧化二磷，磷酸，磷酸氫二銨，磷酸二氫銨，磷酸氫二鉀，磷酸二氫鉀等無(wú)機(jī)鹽。這些也是常用的試劑，在研究領(lǐng)域應(yīng)用很多，有產(chǎn)品可售。其制備方法在該領(lǐng)域也人所共知。
本發(fā)明采用表面處理的方法，來(lái)提高氧化鋯陶瓷的表面活性，促進(jìn)細(xì)胞和組織在陶瓷表面的生長(zhǎng)，增加植入體與周圍組織的親和性，使植入體能夠更加牢固，持久。實(shí)驗(yàn)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在處理后，骨細(xì)胞在材料表面附著并鋪展，表現(xiàn)出良好的生物活性。而沒(méi)有處理的樣品，則沒(méi)有明顯的細(xì)胞附著和生長(zhǎng)傾向。
本發(fā)明提供的表面處理工藝方法很容易實(shí)現(xiàn)，工藝過(guò)程也易于控制。適用于不同尺寸、形狀的氧化鋯陶瓷，極易在關(guān)節(jié)置換中應(yīng)用。同時(shí)對(duì)實(shí)驗(yàn)研究也有很強(qiáng)的指導(dǎo)作用。
本發(fā)明提供的表面處理提高ZrO2陶瓷材料生物活性方法，對(duì)全穩(wěn)定的ZrO2陶瓷也是可行的，只是全穩(wěn)定ZrO2陶瓷力學(xué)性能等不及部分穩(wěn)定，因而很少有人考慮作為生物活性材料使用。
具體實(shí)施例方式
以下所述實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明了本發(fā)明，以進(jìn)一步闡述本發(fā)明實(shí)質(zhì)性和顯著的進(jìn)步。
實(shí)施例1先將部分穩(wěn)定氧化鋯陶瓷用眾所周知的方法燒結(jié)，然后浸漬在0.1M HCl溶液中處理1小時(shí)。用去離子水清洗后，在浸漬在0.1M NaOH溶液中處理1小時(shí)。然后將樣品用去離子水清洗，干燥。配制0.1M H3PO4溶液，采用1M KCl作為背景電解質(zhì)，加入氧化鋯陶瓷，50-100℃回餾4小時(shí)。然后取出氧化鋯樣品，去離子水清洗，干燥后在600℃煅燒2小時(shí)。
實(shí)施例2先將部分穩(wěn)定氧化鋯陶瓷用眾所周知的方法燒結(jié)，然后浸漬在0.1M HCl溶液中處理1小時(shí)。用去離子水清洗后，在浸漬在0.1M NaOH溶液中處理1小時(shí)。然后將樣品用去離子水清洗，干燥。配制0.05M NH4H2PO4溶液，采用1M KCl作為背景電解質(zhì)，用HCl調(diào)節(jié)pH值在1左右，加入氧化鋯陶瓷，回餾4小時(shí)。然后取出氧化鋯樣品，去離子水清洗，干燥后在700℃煅燒6小時(shí)。
實(shí)施例3先將氧化鋯陶瓷用眾所周知的方法燒結(jié)，然后浸漬在0.1M HCl溶液中處理1小時(shí)。用去離子水清洗后，在浸漬在0.1M NaOH溶液中處理1小時(shí)。然后將樣品用去離子水清洗，干燥。配制0.1MP2O5溶液，采用1M KCl作為背景電解質(zhì)，用HCl調(diào)節(jié)pH值在1左右，加入氧化鋯陶瓷，回餾5小時(shí)。然后取出氧化鋯樣品，去離子水清洗，干燥后在700℃煅燒6小時(shí)。
實(shí)施例4先將氧化鋯陶瓷用眾所周知的方法燒結(jié)，然后浸漬在0.1M HCl溶液中處理1小時(shí)。用去離子水清洗后，在浸漬在0.1M NaOH溶液中處理1小時(shí)。然后將樣品用去離子水清洗，干燥。配制0.1M(NH4)H2PO4溶液，采用1M KCl作為背景電解質(zhì)，用HCl調(diào)節(jié)pH值在2左右，加入氧化鋯陶瓷，回餾3小時(shí)。然后取出氧化鋯樣品，去離子水清洗，干燥后在800℃煅燒6小時(shí)。
實(shí)施例5先將氧化鋯陶瓷用眾所周知的方法燒結(jié)，然后浸漬在0.1M HCl溶液中處理1小時(shí)。用去離子水清洗后，在浸漬在0.1M NaOH溶液中處理1小時(shí)。然后將樣品用去離子水清洗，干燥。配制0.1M K2HPO4溶液，采用1M KCl作為背景電解質(zhì)，用HCl調(diào)節(jié)pH值在6-7之間，加入氧化鋯陶瓷，回餾4小時(shí)。然后取出氧化鋯樣品，去離子水清洗，干燥后在1000℃煅燒6小時(shí)。
實(shí)施例6先將氧化鋯陶瓷用眾所周知的方法燒結(jié)，然后浸漬在0.1M HCl溶液中處理1小時(shí)。用去離子水清洗后，在浸漬在0.1M NaOH溶液中處理1小時(shí)。然后將樣品用去離子水清洗，干燥。配制0.05M H3PO4溶液，采用1M KCl作為背景電解質(zhì)，加入氧化鋯陶瓷，回餾4小時(shí)。然后取出氧化鋯樣品，去離子水清洗，干燥后在750℃煅燒6小時(shí)。
實(shí)施例7先將氧化鋯陶瓷用眾所周知的方法燒結(jié)，然后浸漬在0.1M HCl溶液中處理1小時(shí)。用去離子水清洗后，在浸漬在0.1M NaOH溶液中處理1小時(shí)。然后將樣品用去離子水清洗，干燥。配制0.1M H3PO4溶液，采用1M KCl作為背景電解質(zhì)，加入氧化鋯陶瓷，回餾4小時(shí)。然后取出氧化鋯樣品，去離子水清洗，干燥后在800℃煅燒10小時(shí)。
實(shí)施例8先將氧化鋯陶瓷用眾所周知的方法燒結(jié)，然后浸漬在0.1M HCl溶液中處理1小時(shí)。用去離子水清洗后，在浸漬在0.1M NaOH溶液中處理1小時(shí)。然后將樣品用去離子水清洗，干燥。配制1M KH2PO4溶液，采用1M KCl作為背景電解質(zhì)，加入氧化鋯陶瓷，回餾4小時(shí)。然后取出氧化鋯樣品，去離子水清洗，干燥后在800℃煅燒6小時(shí)。
實(shí)施例9-16部分穩(wěn)定氧化鋯陶瓷依方法之一步驟(a)和(b)處理后，按制備方法1中步驟(c)所述的磷酸或磷酸鹽溶液浸漬后，在100-210℃溫度范圍進(jìn)行水熱處理，然后按實(shí)施例1-8所述的步驟(d)進(jìn)行煅燒熱處理，時(shí)間為2-10小時(shí)，而使表面結(jié)構(gòu)部分或全部轉(zhuǎn)變成ZrO(PO3)3，與基體緊密結(jié)合。
權(quán)利要求
1.一種提高氧化鋯陶瓷材料生物活性的方法，其特征在于(a)將部分穩(wěn)定的常規(guī)燒結(jié)的ZrO2陶瓷材料浸漬在0.1M HCl溶液中處理；(b)將步驟(a)處理后的陶瓷材料經(jīng)去離子水清洗后，浸漬在0.1M NaOH溶液中處理；(c)將步驟(b)處理后的陶瓷材料經(jīng)去離子水清洗后浸漬在0.05-1M磷酸或者磷酸無(wú)機(jī)鹽的溶液中，采用1M HCl作為背景電解質(zhì)，調(diào)節(jié)溶液pH為1-7，50-100℃進(jìn)行表面處理；(d)將步驟(c)處理后的陶瓷材料，經(jīng)去離子水清洗后烘干，再在600-1000℃的溫度范圍內(nèi)煅燒熱處理，使表面結(jié)構(gòu)部分或全部轉(zhuǎn)變?yōu)閆rO(PO3)2，與基體ZrO2結(jié)合緊密。
2.按權(quán)利要求1所述的提高氧化鋯陶瓷材料生物活性的方法，其特征在于步驟(a)和(b)中在0.1M HCl和0.1M NaOH溶液中處理時(shí)間分別為1小時(shí)。
3.按權(quán)利要求1所述提高氧化鋯陶瓷材料生物活性的方法，其特征在于所述的磷酸無(wú)機(jī)鹽溶液為五氧化二磷、磷酸、磷酸氫二氨、磷酸二氫氨、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉和磷酸二氫鈉中任意一種。
4.按照權(quán)利要求1所述提高氧化鋯陶瓷材料生物活性的方法，其特征在于步驟(c)表面處理時(shí)間為3-5小時(shí)。
5.按照權(quán)利要求1所述的提高氧化鋯陶瓷材料生物活性的方法，其特征在于步驟(d)煅燒熱處理時(shí)間為2-10小時(shí)。
6.一種提高氧化鋯陶瓷材料生物活性的方法，其特征在于(a)將部分穩(wěn)定的常規(guī)燒結(jié)的ZrO2陶瓷材料浸漬在0.1M HCl溶液中處理；(b)將步驟(a)處理后的陶瓷材料經(jīng)去離子水清洗后，浸漬在0.1M NaOH溶液中處理；(c)將步驟(b)處理后的陶瓷材料經(jīng)去離子水清洗后浸漬在0.05-1M磷酸或者磷酸無(wú)機(jī)鹽的溶液中，采用1M KCl作為背景電解質(zhì)，調(diào)節(jié)溶液pH為1-7，在100-210℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行水熱處理，處理時(shí)間為1-24小時(shí)；(d)將步驟(c)處理后的陶瓷材料，經(jīng)去離子水清洗后烘干，再在600-1000℃的溫度范圍內(nèi)煅燒熱處理，使表面結(jié)構(gòu)部分或全部轉(zhuǎn)變?yōu)閆rO(PO3)2，與基體ZrO2結(jié)合緊密；
7.按權(quán)利要求6所述的提高氧化鋯陶瓷材料生物活性的方法，其特征在于步驟(a)和(b)中在0.1M HCl和0.1M NaOH溶液處理時(shí)間均為1小時(shí)。
8.按權(quán)利要求6所述提高氧化鋯陶瓷材料生物活性的方法，其特征在于所述的磷酸無(wú)機(jī)鹽溶液為五氧化二磷、磷酸、磷酸氫二氨、磷酸二氫氨、磷酸氫二鉀(K2HPO4)，磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉和磷酸二氫鈉中任意一種。
9.按照權(quán)利要求6所述提高氧化鋯陶瓷材料生物活性的方法，其特征在于步驟(c)表面處理時(shí)間為3-5小時(shí)。
10.按權(quán)利要求6所述提高氧化鋯陶瓷材料生物活性的方法，其特征在于煅燒熱處理時(shí)間為2-10小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種提高ZrO
文檔編號(hào)C04B35/622GK1830896SQ20061002484
公開日2006年9月13日 申請(qǐng)日期2006年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月17日
發(fā)明者張景賢, 林慶玲, 江東亮 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所