專(zhuān)利名稱(chēng)：抑制硅氧烷原料膠凝的方法和抑制膠凝的原料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及二氧化硅的形成。更具體而言，本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)二氧化硅的含硅原料以及處理用于形成二氧化硅原料的方法。
本領(lǐng)域有許多眾所周知的方法涉及由汽狀反應(yīng)物生產(chǎn)二氧化硅玻璃。這些方法需要含硅的原料、運(yùn)輸原料和氧化劑至進(jìn)行反應(yīng)地點(diǎn)的裝置、以及分解原料使原料轉(zhuǎn)化為二氧化硅的裝置。這樣的方法中使用的設(shè)備一般包括液體原料儲(chǔ)槽，將所述的液體原料轉(zhuǎn)變?yōu)檎羝?，并將所述的原料蒸汽輸送至轉(zhuǎn)化爐的裝置，在轉(zhuǎn)化爐中通過(guò)火焰水解(flame hydrolysis)使原料蒸汽轉(zhuǎn)化為二氧化硅煙灰。然后在沉積表面收集轉(zhuǎn)化爐產(chǎn)生的二氧化硅煙灰。收集的二氧化硅煙灰可同時(shí)或隨后熱處理形成熔凝的、高純度的無(wú)孔透明的二氧化硅玻璃制品。
本發(fā)明的背景以前，一直使用四氯化硅(SiCl4)作為主要的轉(zhuǎn)化為二氧化硅的含硅原料。使用SiCl4的缺點(diǎn)是轉(zhuǎn)化為二氧化硅時(shí)會(huì)產(chǎn)生對(duì)環(huán)境不安全的HCl副產(chǎn)物。代替SiCl4原料，可從無(wú)鹵素的含硅原料，如硅氧烷生產(chǎn)二氧化硅。Dobbins等人的美國(guó)專(zhuān)利5,043,002公開(kāi)了使用這些硅氧烷作為原料，該專(zhuān)利在此引用參考。所述專(zhuān)利揭示了在生產(chǎn)二氧化硅中使用聚烷基硅氧烷，如聚甲基硅氧烷，尤其是聚甲基環(huán)硅氧烷和八甲基環(huán)四硅氧烷(OMCTS)作為較好的含硅原料的好處。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在生產(chǎn)二氧化硅中使用這類(lèi)環(huán)硅氧烷，特別是八甲基環(huán)四硅氧烷(OMCTS)會(huì)發(fā)生問(wèn)題，即當(dāng)處于升高溫度下，硅氧烷會(huì)聚合。這類(lèi)環(huán)硅氧烷原料在蒸發(fā)期間和運(yùn)輸至分解地點(diǎn)期間對(duì)裂解和聚合敏感。當(dāng)處于蒸發(fā)和運(yùn)輸?shù)倪^(guò)高溫度時(shí)，八甲基四硅氧烷的環(huán)結(jié)構(gòu)會(huì)打開(kāi)。打開(kāi)的硅氧烷環(huán)會(huì)與其它硅氧烷物種結(jié)合或聚合，形成更高重量的硅氧烷物種。聚合后的更高重量的硅氧烷物種的沸點(diǎn)通常會(huì)超過(guò)二氧化硅生產(chǎn)過(guò)程中的蒸發(fā)溫度和輸送溫度，因此在蒸發(fā)期間和輸送期間沉積為較難處理的凝膠。硅氧烷原料的膠凝化會(huì)堵塞和限制了原料在儲(chǔ)存、輸送和分解期間的流動(dòng)而引起生產(chǎn)中的困難。這樣的凝膠化會(huì)在熱傳遞表面結(jié)垢并堵塞輸送系統(tǒng)的管道，導(dǎo)致擾亂二氧化硅生產(chǎn)過(guò)程。這樣的凝膠生成會(huì)造成很大的困難，難以控制、監(jiān)測(cè)和計(jì)量二氧化硅生產(chǎn)方法中使用的含硅原料數(shù)量及其速度。
本發(fā)明的概述因此，本發(fā)明提供了能抗膠凝的形成二氧化硅的原料，以及抑制硅氧烷原料膠凝的方法。要達(dá)到本發(fā)明這些和其它的優(yōu)點(diǎn)以及目的，如所實(shí)施和概述的，本發(fā)明通過(guò)將硅氧烷原料封端，在二氧化硅生產(chǎn)期間抑制二氧化硅原料的膠凝。另一方面，本發(fā)明包括形成二氧化硅的聚烷基硅氧烷原料和能抑制聚烷基硅氧烷聚合的封端化合物。
應(yīng)理解前面的一般性描述和下面的詳細(xì)描述都僅是舉例和說(shuō)明，其目的是對(duì)權(quán)利要求限定的本發(fā)明提供進(jìn)一步的說(shuō)明。
包括的附圖有助于對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步的理解，附圖構(gòu)成本說(shuō)明書(shū)的一部分，說(shuō)明本發(fā)明，并結(jié)合說(shuō)明書(shū)用于解釋本發(fā)明的原理。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的組分的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析。
圖2是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的組分的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析。
圖3是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的組分的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析。
圖4是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的組分的凝膠滲透色譜(GPC)分析。
本發(fā)明的描述本發(fā)明涉及通過(guò)將硅氧烷原料封端，抑制在生產(chǎn)和形成二氧化硅中使用的硅氧烷原料的膠凝的方法。通過(guò)將硅氧烷原料封端，可限制硅氧烷原料的聚合。通過(guò)限制硅氧烷原料的聚合，可抑制二氧化硅生產(chǎn)過(guò)程中形成凝膠。
本發(fā)明公開(kāi)了形成二氧化硅的聚烷基硅氧烷原料，該原料包括能在二氧化硅生產(chǎn)過(guò)程中抑制原料聚合和凝膠形成的封端化合物。
下面將詳細(xì)參考本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，使用端封這個(gè)詞時(shí)，本發(fā)明人意指硅氧烷化合物通常的可聚合端會(huì)優(yōu)先與一種化合物反應(yīng)，這種化合物能阻止這些通常可聚合端與其它硅氧烷聚合，形成更高分子量的硅氧烷聚合物。根據(jù)本發(fā)明，控制封端化合物優(yōu)先與通?？删酆隙朔磻?yīng)的動(dòng)力學(xué)比硅氧烷聚合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)快。
八甲基環(huán)四硅氧烷是優(yōu)選的不含鹵素的硅氧烷原料。八甲基環(huán)四硅氧烷可分解為二氧化硅，可用于制造光纖、平面型波導(dǎo)、光學(xué)線路、塊狀熔凝硅石、高純度熔凝硅石構(gòu)件和其它二氧化硅玻璃的產(chǎn)品。盡管優(yōu)選使用八甲基環(huán)四硅氧烷，但是由于八甲基環(huán)四硅氧烷原料的環(huán)結(jié)構(gòu)在由液體蒸發(fā)期間和將蒸發(fā)的原料輸送至轉(zhuǎn)分解地點(diǎn)以轉(zhuǎn)化為二氧化硅(SiO2)期間會(huì)打開(kāi)而存在缺陷。八甲基環(huán)四硅氧烷分子在二氧化硅生產(chǎn)過(guò)程中的溫度和其它環(huán)境條件，包括操作壓力下，尤其是原料蒸發(fā)、蒸發(fā)的原料輸送至分解地點(diǎn)和原料分解為二氧化硅的步驟中，會(huì)開(kāi)環(huán)，隨后與其它的八甲基環(huán)四硅氧烷分子聚合。這樣的聚合使八甲基環(huán)四硅氧烷分子轉(zhuǎn)化為更高分子量的硅氧烷聚合物。這些較高分子量的硅氧烷聚合物不是非常揮發(fā)性的，會(huì)形成凝膠，堵塞二氧化硅生產(chǎn)過(guò)程的蒸發(fā)、輸送和分解系統(tǒng)。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，八甲基環(huán)四硅氧烷原料的聚合和膠凝可通過(guò)在蒸發(fā)原料之前，在液體原料中加入封端的化學(xué)化合物而得以抑制和防止。通過(guò)在液體原料中加入封端化學(xué)化合物，開(kāi)環(huán)的八甲基環(huán)四硅氧烷分子被端封，可防止其與其它存在的硅氧烷聚合。封端化合物會(huì)與通常可聚合的八甲基環(huán)四硅氧烷的開(kāi)環(huán)端反應(yīng)，形成八甲基環(huán)四硅氧烷的端封配合物，該配合物不會(huì)與二氧化硅生產(chǎn)過(guò)程中存在的其它硅氧烷聚合。
目前，本發(fā)明優(yōu)選的封端化合物是硼酸三乙酯。加入原料的硼酸三乙酯能夠有效地端封八甲基環(huán)四硅氧烷，從而防止硅氧烷原料的聚合和膠凝。優(yōu)選硼酸三乙酯是因?yàn)樗茏鳛榕鹧趸飦?lái)源的硼化合物，硼氧化物在許多二氧化硅組合物和產(chǎn)品，光波導(dǎo)、平面型光波導(dǎo)和光學(xué)線路中可用作摻雜劑。硼酸三乙酯的有益的封端性能歸因于硼為缺電子，它使硼酸三乙酯分子對(duì)親核試劑有很高的反應(yīng)活性，親核試劑含有如氧的有孤對(duì)電子的原子。
另外，硼酸三乙酯的沸點(diǎn)和蒸汽壓與八甲基環(huán)四硅氧烷的相容。硼酸三乙酯的沸點(diǎn)為117-118℃。100℃以上的沸點(diǎn)有利，因?yàn)檫@樣可以使硼酸三乙酯在二氧化硅生產(chǎn)方法中通常采用的高于100℃的溫度和壓力下，以蒸汽和液體存在。通常需要120℃或更高的溫度來(lái)蒸發(fā)八甲基環(huán)四硅氧烷原料。沒(méi)有端基封閉，八甲基環(huán)四硅氧烷開(kāi)環(huán)會(huì)導(dǎo)致凝膠形成，對(duì)生產(chǎn)高純度二氧化硅中使用的高純度級(jí)別的八甲基環(huán)四硅氧烷商品，開(kāi)環(huán)一般在150-200℃范圍開(kāi)始發(fā)生。
硼酸三乙酯與八甲基環(huán)四硅氧烷在溶解性和沸點(diǎn)方面的相容性使這種封端化合物存在于蒸發(fā)和輸送期間八甲基環(huán)四硅氧烷所經(jīng)歷的液態(tài)和蒸汽態(tài)中并產(chǎn)生作用。
優(yōu)選在硅氧烷原料處于液態(tài)時(shí)加入液體的封端化合物。較好的在原料蒸發(fā)前在液體八甲基環(huán)四硅氧烷中加入液體的硼酸三乙酯。由于硼酸三乙酯和八甲基環(huán)四硅氧烷沸點(diǎn)之間的相容性，封端化合物，可存在于二氧化硅生產(chǎn)過(guò)程中八甲基環(huán)四硅氧烷易于聚合和膠凝的所有步驟中，在其中發(fā)生端封。
當(dāng)使用硼酸三乙酯作為封端化合物時(shí)，硼酸三乙酯與開(kāi)環(huán)的八甲基環(huán)四硅氧烷分子結(jié)合，形成硼酸三乙酯-八甲基環(huán)四硅氧烷配合物，該配合物可以和未開(kāi)環(huán)的八甲基環(huán)四硅氧烷分子一起蒸發(fā)。這樣端封的硼酸三乙酯-八甲基環(huán)四硅氧烷配合物能抗聚合和膠凝。蒸發(fā)后，這些端封的硼酸三乙酯-八甲基環(huán)四硅氧烷配合物通過(guò)蒸發(fā)原料的輸送系統(tǒng)，然后轉(zhuǎn)化為二氧化硅和氧化硼，沒(méi)有麻煩的膠凝。
用硼酸三乙酯將硅氧烷原料封端較好的用在平面型波導(dǎo)制造中，特別是在含硅氧烷原料通過(guò)火焰水解轉(zhuǎn)化為二氧化硅時(shí)。在制造平面型波導(dǎo)中，形成芯層和覆蓋層，用于引導(dǎo)光。芯層和覆蓋層由彼此不同的二氧化硅玻璃組合物形成，以提供合適的折射率差。本發(fā)明人采用了本發(fā)明的方法，在生產(chǎn)這樣的覆蓋玻璃層中端封硅氧烷原料。
將含有約4.30％(重量)磷酸三甲酯、12.80％(重量)硼酸三乙酯和82.70％(重量)八甲基環(huán)四硅氧烷的覆蓋層玻璃的液體原料混合在一起，并泵送到蒸發(fā)器。蒸發(fā)以硼酸三乙酯封端的硅氧烷原料，將蒸發(fā)的原料輸送到爐中，在該處轉(zhuǎn)化為二氧化硅。
對(duì)這種以硼酸酯封端的含硅氧烷原料進(jìn)行了凝膠滲透色譜(GPC)和傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析，分析顯示在蒸發(fā)期間沒(méi)有發(fā)生原料的聚合。這些分析中，1升液體樣品蒸發(fā)至約0.5-1毫升的濃縮液體。在覆蓋層玻璃的液體原料蒸發(fā)期間，形成沉淀物。通過(guò)將其溶解于甲苯，使覆蓋層玻璃原料濃縮液體與沉淀物分離。然后蒸發(fā)甲苯。經(jīng)測(cè)定沉淀物幾乎全部溶解于水，表明它不含高分子量硅氧烷。圖1從上至下依次顯示了各個(gè)組分，八甲基環(huán)四硅氧烷20、硼酸三乙酯21、磷酸三甲酯22、以及覆蓋層玻璃原料混合物23(蒸發(fā)的4.30％(重量)磷酸三甲酯、12.80％(重量)硼酸三乙酯和82.70％(重量)八甲基環(huán)四硅氧烷)的FTIR光譜。硼酸三乙酯、磷酸三甲酯和八甲基環(huán)四硅氧烷的各組分的光譜顯示特征基團(tuán)的頻率與其各自結(jié)構(gòu)相一致。由圖1的光譜23所示，蒸發(fā)后濃縮液體的覆蓋層玻璃原料中可看到所有三個(gè)組分的特征基團(tuán)頻率。
圖2從上至下依次比較了八甲基環(huán)四硅氧烷24、蒸發(fā)濃縮的液體覆蓋層玻璃原料混合物GPC樣品25、蒸發(fā)后八甲基環(huán)四硅氧烷濃縮物的GPC樣品26和聚合的八甲基環(huán)四硅氧烷27的FTIR光譜。蒸發(fā)濃縮的液體覆蓋層玻璃原料中含有硅氧烷的證據(jù)是FITR光譜在810cm-1(Si-CH3)、1070cm-1(Si-O-Si)、1254cm-1(Si-CH3sym.def.)和2850-2980cm-1(CH拉伸)的譜帶。1320-1640cm-1的譜帶是由硼酸三乙酯和磷酸三甲酯產(chǎn)生的，而在740-780cm-1有附加的硼酸酯譜帶。
圖3從上至下依次比較了覆蓋層玻璃原料混合物28、蒸發(fā)濃縮的液體覆蓋層玻璃混合物GPC樣品29、覆蓋層玻璃原料混合物的固體沉淀物30和暴露于空氣中后的覆蓋層玻璃原料混合物固體沉淀物31的FTIR光譜。在覆蓋層玻璃原料混合物的固體沉淀物的FTIR光譜30中可見(jiàn)硅氧烷硼酸酯配合物的證據(jù)。在810cm-1、1076cm-1和1254cm-1的譜帶表明存在硅氧烷。在1450cm-1的寬譜帶表明是硼酸酯或硼酸鹽。暴露于空氣后的覆蓋層玻璃原料混合物固體沉淀物的FTIR光譜31，顯示特征基團(tuán)頻率與沒(méi)有硅氧烷譜帶的硼酸酯一致，表明沉淀物主要是硼酸酯化合物。
圖4顯示八甲基環(huán)四硅氧烷濃縮物32、蒸發(fā)的八甲基環(huán)四硅氧烷濃縮物33和蒸發(fā)濃縮的液體覆蓋層玻璃混合物34的凝膠滲透色譜(GPC)圖。較高分子量的硅氧烷出現(xiàn)在圖4的左面，色譜圖32是典型的八甲基環(huán)四硅氧烷原料的高分子量硅氧烷的GPC譜圖。色譜圖33是從蒸發(fā)的八甲基環(huán)四硅氧烷獲得的高分子量硅氧烷的GPC譜圖。色譜圖34是蒸發(fā)濃縮的液體覆蓋層玻璃混合物的GPC譜圖，它在圖4左面的高分子量硅氧烷區(qū)是平的，但是含有在右面由小的雙峰表示的低分子量環(huán)。由GPC譜圖，可確定典型的未蒸發(fā)的八甲基環(huán)四硅氧烷有高分子量硅氧烷，含量約100ppm，蒸發(fā)的八甲基環(huán)四硅氧烷中高分子量硅氧烷含量約為63.5ppm，蒸發(fā)的液體覆蓋層玻璃混合物的高分子量硅氧烷的含量非常低，不能測(cè)定。這些FTIR光譜和GPC譜圖顯示硼酸酯將開(kāi)環(huán)硅氧烷封端并抑制硅氧烷與其它硅氧烷聚合的能力。封端反應(yīng)歸因于硼的缺電子，這使封端分子對(duì)于有孤對(duì)電子的原子，如氧的親核試劑有很高的反應(yīng)活性。
盡管在制造含硼的波導(dǎo)所采用的形成二氧化硅的方法，硼酸三乙酯是較好的用于八甲基環(huán)四硅氧烷的封端化合物，但是其它的封端化合物也可以用于將硅氧烷原料封端，抑制膠凝。
硼酸三異丙酯(沸點(diǎn)在134-141℃范圍)，和硼酸三丁酯(沸點(diǎn)為233℃)可用作硅氧烷原料，如八甲基環(huán)四硅氧烷的封端化合物。還有其它的含硼化合物，如硼酸三叔丁酯、三甲基環(huán)硼氧烷、二氯苯基甲硼烷、二羥基苯基甲硼烷和氯化烷基硼可用作封端化合物。
含周期表ⅢA族的其它元素的醇鹽也可以用作封端化合物。
選擇的具體的封端化合物應(yīng)該具有與在二氧化硅生產(chǎn)方法的條件下其聚合和膠凝要被抑制的硅氧烷原料相容的蒸汽壓或沸點(diǎn)。
端封化合物應(yīng)該充分溶解于硅氧烷原料。具體而言，當(dāng)硅氧烷很可能聚合時(shí)，如在高溫下，封端化合物與硅氧烷原料一起存在有利。另外，應(yīng)該根據(jù)要求在形成的二氧化硅中存在或不存在的元素來(lái)選擇封端化合物。而且，按封端化合物的百分?jǐn)?shù)來(lái)說(shuō)，形成二氧化硅的原料的組分應(yīng)該根據(jù)要求在形成的二氧化硅中存在或不存在的元素的百分?jǐn)?shù)以及抑制膠凝的程度來(lái)選擇。例如，優(yōu)選包括硅氧烷和0.5-12％(重量)硼酸三乙酯的形成二氧化硅的原料，以得到硼含量極小的二氧化硅玻璃又能抑制凝膠形成。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該理解在不偏離本發(fā)明的精神和范圍下，可以對(duì)本發(fā)明的方法和組合物進(jìn)行各種修改和變動(dòng)。因此，只要各種修改和變動(dòng)在權(quán)利要求書(shū)和其等價(jià)物范圍內(nèi)，它們都屬于本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1．一種抑制硅氧烷原料在生產(chǎn)二氧化硅期間膠凝的方法，所述的方法包括下列步驟(a)獲得硅氧烷原料；(b)將所述的硅氧烷原料封端；和(c)使所述的端封的硅氧烷原料轉(zhuǎn)化為二氧化硅。
2．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的將硅氧烷原料封端的步驟包括將封端化合物與所述的硅氧烷原料混合的步驟，其中所述的封端化合物可抑制所述硅氧烷原料的膠凝。
3．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的硅氧烷原料包括聚烷基硅氧烷。
4．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的硅氧烷原料包括八甲基環(huán)四硅氧烷。
5．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于將所述的硅氧烷原料封端的步驟包括將有效量的封端化合物加入所述的硅氧烷原料，以抑制硅氧烷原料的聚合。
6．如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的將有效量的封端化合物加入所述的硅氧烷原料的步驟包括在所述的硅氧烷原料中加入約1-30％重量的封端化合物。
7．如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的封端化合物包括缺電子原子。
8．如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的封端化合物包括周期表ⅢA族原子。
9．如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的封端化合物包括硼原子。
10．如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的封端化合物包括硼酸酯。
11．如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的封端化合物包括硼酸三乙酯。
12．一種形成二氧化硅的原料，該原料包括聚烷基硅氧烷和抑制所述的聚烷基硅氧烷聚合的封端化合物。
13．如權(quán)利要求12所述的形成二氧化硅的原料，其特征在于所述的聚烷基硅氧烷包括八甲基環(huán)四硅氧烷。
14．如權(quán)利要求12所述的形成二氧化硅的原料，其特征在于所述的封端化合物包括有空軌道的原子。
15．如權(quán)利要求12所述的形成二氧化硅的原料，其特征在于所述的封端化合物包括硼酸三乙酯。
16．如權(quán)利要求12所述的形成二氧化硅的原料，其特征在于所述的封端化合物的沸點(diǎn)高于約80℃。
17．如權(quán)利要求12所述的形成二氧化硅的原料，其特征在于所述的封端化合物的沸點(diǎn)與聚烷基硅氧烷的沸點(diǎn)相容。
18．如權(quán)利要求12所述的形成二氧化硅的原料，其特征在于所述的封端化合物的沸點(diǎn)高于約100℃。
19．一種形成二氧化硅的原料，該原料包括八甲基環(huán)四硅氧烷和硼酸三乙酯。
20．如權(quán)利要求19所述的形成二氧化硅的原料，其特征在于所述的原料包括約1-30％重量的硼酸三乙酯。
21．如權(quán)利要求19所述的形成二氧化硅的原料，其特征在于所述的原料包括約7-18％的硼酸三乙酯。
22．如權(quán)利要求19所述的形成二氧化硅的原料，其特征在于所述的原料包括約11-14％的硼酸三乙酯。
23．如權(quán)利要求19所述的形成二氧化硅的原料，其特征在于所述的原料還包括磷酸三甲酯。
24．如權(quán)利要求19所述的形成二氧化硅的原料，其特征在于所述的原料包括約0.5-12％的硼酸三乙酯。
25．一種形成二氧化硅的原料，該原料主要包括八甲基環(huán)四硅氧烷和硼酸三乙酯。
26．一種制造二氧化硅玻璃的方法，所述的方法包括下列步驟(a)獲得硅氧烷原料；(b)將所述的硅氧烷原料封端；(c)將所述的端封的硅氧烷原料輸送到轉(zhuǎn)化地點(diǎn)；和(d)使所述的端封的硅氧烷原料轉(zhuǎn)化為二氧化硅玻璃。
全文摘要
一種抑制形成二氧化硅的硅氧烷原料膠凝的方法和包括了封端化合物的可抑制膠凝的二氧化硅原料。在生產(chǎn)二氧化硅玻璃期間抑制硅氧烷原料膠凝的方法包括在硅氧烷原料轉(zhuǎn)化為二氧化硅之前將硅氧烷原料封端。
文檔編號(hào)C01B33/32GK1232436SQ97198564
公開(kāi)日1999年10月20日 申請(qǐng)日期1997年9月25日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月8日
發(fā)明者D·達(dá)舍, R·O·馬斯邁爾 申請(qǐng)人:康寧股份有限公司