專(zhuān)利名稱(chēng)：制備大孔分子篩的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備大孔分子篩的方法。具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種制備含有直徑至少為1.3nm孔的分子篩。
這樣的分子篩在本專(zhuān)業(yè)中是已知的。WO93/01884公開(kāi)了一種含有高表面積和高孔隙率的超大孔結(jié)晶材料(分子篩)載體的加氫處理催化劑。該結(jié)晶材料焙燒后有這樣的X射線衍射圖在面間距大于1.8nm處至少有一個(gè)相對(duì)強(qiáng)度為100的峰，該材料在6.7KPa、25℃下的苯吸附容量大于15g苯/100g材料。
結(jié)晶材料通常是在強(qiáng)堿性條件下，即PH值9-14范圍內(nèi)，由原料混合物晶化制得。具體地說(shuō)，一般認(rèn)為，如果原料混合物不含2價(jià)或5價(jià)物種，使PH值保持在這一范圍內(nèi)是很重要的，WO93/01884公開(kāi)的4個(gè)合成步驟中有3個(gè)在這一范圍內(nèi)。
在WO93/01884中公開(kāi)的第4個(gè)合成步驟在PH值小于12下進(jìn)行。在第4個(gè)合成步驟中，使用與第3個(gè)合成步驟相同的合成混合物。所以，在第4個(gè)合成步驟中可使用的PH范圍下限是約9。
Beck等人(J.Am.Chem.Soc.1992，Vol.114，pages 10834-10843)討論了有機(jī)模板對(duì)結(jié)晶材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響，并提出了兩個(gè)生成結(jié)晶材料的理論模型。
Monnier等人(Science 1993，Vol.261，pages 1299-1303)在實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi)合成出各種結(jié)晶材料，并在已知的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，提出一種生成方法的精細(xì)模型，它可以解釋已知的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并可以預(yù)測(cè)合成所希望結(jié)構(gòu)所需的條件。根據(jù)這一文獻(xiàn)，為了能直接合成結(jié)晶材料，看來(lái)PH值至少為9.5是必要的。根據(jù)Monnier等的意見(jiàn)，在PH值至少9.5下，在合成過(guò)程的最初階段制得的單斜晶系層狀結(jié)晶材料的晶體結(jié)構(gòu)可通過(guò)在373K、PH值7下水熱處理10天轉(zhuǎn)變成六方晶系結(jié)晶材料。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，象在WO93/01884中公開(kāi)的，有可能在酸性、中性或弱堿性條件下，使用含有氟源的原料混合物直接合成結(jié)晶材料，下文稱(chēng)分子篩。
因此，本發(fā)明涉及一種制備大孔分子篩的方法，該法包括在PH值3-8下使分子篩從原料混合物中結(jié)晶，然后回收大孔分子篩，所述的原料混合物的摩爾組成滿足以下的摩爾比(0.01-2)R2/nO∶(0-1.5)M2/mO∶(0-0.5)X2O3∶1YO2∶(5-1000)H2O∶(0.01-3)F-，其中n和m分別為R和M的加權(quán)平均化合價(jià)，M為堿金屬或堿土金屬，X為三價(jià)金屬，Y為四價(jià)元素，其中R含至少一種主有機(jī)模板Rm，其化學(xué)式為R1R2R3R4Q+，其中Q為氮或磷，R1、R2、R3和R4中至少一個(gè)和至多3個(gè)為有6-36個(gè)碳原子的芳基或烷基，R1、R2、R3和R4中其余的選自氫和有1-5個(gè)碳原子的烷基。產(chǎn)生上述銨或磷離子的化合物例如可為氫氧化物、鹵化物、硅酸鹽或其混合物。
應(yīng)當(dāng)理解，在原料混合物中保持電中性。因此，R2/nO和M2/mO以及原料混合物的任何其他成分都可以離子形式在原料混合物中存在。
在強(qiáng)堿性條件下的制備方法的缺點(diǎn)在于，原料混合物中含有在分子篩晶體晶格中作為AlO2-的相反離子的H+不夠。因此，原料混合物通常含有堿金屬或堿土金屬化合物作為相反離子。
含有堿金屬或堿土金屬化合物的分子篩通常是不希望的。因?yàn)檫@樣的分子篩很難是酸性的，如果不是不可能的話。因此，通常首先將含堿金屬或堿土金屬化合物的分子篩焙燒或抽取，以除去有機(jī)模板，然后用銨水溶液進(jìn)行離子交換，從分子篩的離子交換中心除去堿金屬或堿土金屬化合物，最后進(jìn)行焙燒，使離子交換中心中的NH4+轉(zhuǎn)化成H+，同時(shí)產(chǎn)生含NH3的氣體。
在沸石合成中，在NH4+而不是在堿金屬或堿土金屬存在下合成沸石材料是已知的。但是，在WO93/01884中公開(kāi)的實(shí)驗(yàn)中使用的高PH值下，NH4+不穩(wěn)定，會(huì)轉(zhuǎn)變成NH3。因此，在這樣高的PH值下，通常NH4+不能用來(lái)代替堿金屬和/或堿土金屬化合物。
在理論上，在高PH值下，除離子形式有機(jī)模板外不含任何添加的相反離子的條件下合成結(jié)晶材料是可行的。但是，在強(qiáng)堿性條件下，需要過(guò)量的昂貴的有機(jī)模板。
如果大孔分子篩可由基本上不含(優(yōu)選不含)堿金屬或堿土金屬化合物的原料混合物制得，這是特別希望的。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的方法，在氟存在下，在不含堿金屬或堿土金屬化合物的條件下有可能合成本發(fā)明的結(jié)晶材料。
因此，在一優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種制備大孔分子篩的方法，該法包括使分子篩從摩爾組成滿足以下摩爾比的原料混合物中結(jié)晶(0.01-2)R2/nO∶(0-0.5)X2O3∶1YO2∶(5-1000)H2O∶(0.01-3)F-。更優(yōu)選的是，原料混合物的摩爾組成滿足以下摩爾比(0.02-1)R2/nO∶(0.0001-0.5)X2O3∶1YO2∶(10-900)H2O∶(0.05-2.5)F-。
優(yōu)選的是，R包括上述化學(xué)式(R1R2R3R4Q+)的銨或磷離子形式的另一有機(jī)模板Ra，但其中每一R1、R2、R3和R4選自氫和有1-5個(gè)碳原子的烷基，其中2個(gè)烷基可相互連接形成一個(gè)環(huán)狀化合物。產(chǎn)生另一有機(jī)模板的化合物例如可為氫氧化物、鹵化物、硅酸鹽或其混合物。
另一有機(jī)模板Ra/主有機(jī)模板Rm的摩爾比通常為0.01-100。但在原料混合物中所用的有機(jī)模板R的總量應(yīng)在這里描述的范圍內(nèi)。優(yōu)選的是，如果R包括Rn和Ra的話，在原料混合物中R2/nO/(YO2+X2O3)的摩爾比至少為0.1。
為了改變分子篩的孔徑，除有機(jī)模板R外(即如上所述的Rm+Ra)，原料混合物還可含有輔助的有機(jī)化合物Rc。通常，這種有機(jī)化合物選自芳烴、有5-20個(gè)碳原子的胺類(lèi)及其鹵素和C1-C14烷基取代的衍生物；或者環(huán)狀的和多狀的脂族烴和5-20個(gè)碳原料的胺類(lèi)及其鹵素和C1-C14烷基取代的衍生物；或者直鏈和支鏈脂族烴和有3-16個(gè)碳原子的胺類(lèi)及其羥基或鹵素取代的衍生物。
在輔助有機(jī)化合物中，鹵素衍生物優(yōu)選是溴、氟或氯的衍生物。
輔助有機(jī)化合物Rc/(Rm+Ra)摩爾比可為0.02-100，優(yōu)選0.05-35。應(yīng)當(dāng)理解，對(duì)本說(shuō)明書(shū)來(lái)說(shuō)，輔助有機(jī)化合物Rc不包括在如這里使用的術(shù)語(yǔ)“有機(jī)模板”、“R”或“R2/nO”內(nèi)。如果在原料混合物中存在，那么Rc/YO2的摩爾比通常為0.05-20，優(yōu)選0.1-10。
通常，合成在晶化時(shí)間為2-336h內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選12-240h，更優(yōu)選24-120h。
通常，反應(yīng)溫度為60-250℃，優(yōu)選90-200℃。
優(yōu)選的是，合成在PH值3-7.5下進(jìn)行，更優(yōu)選4-7。
X優(yōu)選選自Ga、Fe、B和/或Al，更優(yōu)選Al。適合的X源的例子包括任何一種X的氧化物、氫氧化物、硫酸鹽、烷氧化物和/或鹵化物。
Y優(yōu)選選自Ti、Zr和/或Si，更優(yōu)選Si。適合的Y源的例子包括任何一種Y的氧化物、烷氧化物和/或鹵化物，以及季銨化合物如硅酸四甲銨和原硅酸四乙酯。
通常，在本發(fā)明的方法中，在原料混合物中可使用任何一種氟離子源。特別適合的氟離子源包括HF和NH4F。由于安全原因，NH4F是優(yōu)選使用的。
應(yīng)當(dāng)理解，原料混合物中NH4+的數(shù)量并不重要，事實(shí)上它由在制備原料混合物中使用的銨鹽數(shù)量決定。在根據(jù)本發(fā)明的合成中，甚至原料混合物可不含NH4+，使用的有機(jī)模板的離子形式和任何輔助的有機(jī)化合物都可在結(jié)晶分子篩的晶體晶格中作為相反離子。
通過(guò)將分子篩在350-600℃下焙燒1-24h的方法，可從本發(fā)明的大孔結(jié)晶分子篩中除去有機(jī)模板和任何輔助的有機(jī)化合物。
另一方面，通過(guò)分子篩與能從分子篩中抽取R和任何Rc的極性溶劑接觸，可從本發(fā)明的大孔結(jié)晶分子篩中除去R(即有機(jī)模板Rm和任選的Ra)和任何Rc(即輔助的有機(jī)化合物)。適合的方法已在US5143879中公開(kāi)。
另一方面，本發(fā)明涉及這樣一種大孔結(jié)晶分子篩，其焙燒狀態(tài)中，X射線衍射圖在面間距至少1.8nm處有至少一個(gè)峰，在6.7KPa、25℃下苯吸附容量大于15g苯/100g結(jié)晶分子篩，以及以下化學(xué)組成0-0.5M2/nO∶0-0.5X2O3∶1YO2∶0-6H2O∶0.001-2F。對(duì)于熟悉本專(zhuān)業(yè)的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，測(cè)定苯吸附容量的方法是已知的。適合的技術(shù)在WO93/01884中公開(kāi)。
優(yōu)選的是，結(jié)晶分子篩有如下的化學(xué)組成0.001-0.5X2O3∶1YO2∶0-6H2O∶0.001-2F。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，X為Al，Y為Si。
通常，在結(jié)晶分子篩的X射線衍射圖中，在面間距至少1.8nm處的最強(qiáng)峰的相對(duì)強(qiáng)度為100。優(yōu)選的是，在面間距小于1.0nm處X射線衍射圖沒(méi)有相對(duì)強(qiáng)度大于最強(qiáng)峰的20％的，更優(yōu)選大于10％的峰。
優(yōu)選的是，經(jīng)焙燒的結(jié)晶分子篩有這樣的X射線衍射圖，其中至少1.8nm處的面間距可索引為d100。對(duì)于熟悉本專(zhuān)業(yè)的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，索引X射線衍射圖中面間距的方法是已知的。一種適合的方法在WO93/01884中公開(kāi)。
優(yōu)選的是，如在WO93/01884和WO91/11390中定義的，該結(jié)晶分子篩有均勻孔的六方晶系排列，其孔直徑至少1.3nm。
另一方面，本發(fā)明涉及本發(fā)明如上文描述的結(jié)晶分子篩的應(yīng)用， 用作催化劑、催化劑載體、吸附劑或洗滌用組合物的組分。優(yōu)選的是，結(jié)晶分子篩以不含R的形式使用。應(yīng)當(dāng)理解，結(jié)晶分子篩可與基質(zhì)材料復(fù)合，例如當(dāng)對(duì)于某些應(yīng)用來(lái)說(shuō)用作催化劑或催化劑載體時(shí)。適合的基質(zhì)材料的例子已在WO93/01884中公開(kāi)。此外，應(yīng)當(dāng)理解，當(dāng)結(jié)晶分子篩用作催化劑或催化劑載體時(shí)，成品催化劑可含有(催化活性的)金屬，如元素周期表第VIII族或第VIB族金屬。在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，結(jié)晶分子篩與有ro氫/脫氫活性的金屬組合，用作加氫處理礦物油或合成油原料的加氫處理催化劑。
在這里使用的術(shù)語(yǔ)加氫處理包括加氫裂化、加熱處理、加氫精制、加氫異構(gòu)化、加氫脫硫和加氫脫氮。
在一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，結(jié)晶分子篩用于加氫裂化和/或加氫異構(gòu)化工藝中，由閃蒸餾份油和/或蠟油原料如散蠟生產(chǎn)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。
現(xiàn)參考以下實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明的目的，不應(yīng)當(dāng)認(rèn)為以任何方式把本發(fā)明限制到比本權(quán)利要求書(shū)更窄的范圍內(nèi)。
實(shí)施例I通過(guò)將由NalCO商購(gòu)的酸穩(wěn)定的膠體氧化硅、水、NH4F水溶液和作為有機(jī)模板的十六烷基三甲基氯化銨(CTMACl)和三甲基氯化銨(TMACl)混合來(lái)制得合成混合物。合成混合物有以下摩爾組成15SiO2/3.0TMACl/5.0 CTMACl/500 H2O/6.0NH4F。合成混合物的PH值為7。將混合物在四氟乙烯襯里的高壓釜中，在107℃、自生壓力下加熱24h。洗滌和過(guò)濾后，得到的結(jié)晶材料有這樣的X射線衍射圖，其中最大的面間距為5.4nm。
實(shí)施例II將在實(shí)施例I描述的實(shí)驗(yàn)中得到的已合成的結(jié)晶分子篩在540℃、空氣中焙燒處理10h，經(jīng)焙燒的結(jié)晶材料有這樣的X射線衍射圖，其中最大面間距為4.9nm。
實(shí)施例III重復(fù)實(shí)施例I所述的實(shí)驗(yàn)，但用相同摩爾量的十二烷基三甲基溴化銨(DTMABr)代替十六烷基三甲基氯化銨。在洗滌和過(guò)濾后，獲得有最大面間距為4.3nm的X射線衍射圖的結(jié)晶材料。
實(shí)施例IV通過(guò)將由NalCO商購(gòu)的酸穩(wěn)定的膠體氧化硅、水、NH4F水溶液和作為有機(jī)模板的十六烷基三甲基溴化銨(CTMABr)和三甲基氯化銨(TMACl)混合來(lái)制得合成混合物。合成混合物有如下摩爾組成8.1SiO2/1.5TMACl/4.0CTMABr/500H2O/1.1NH4F。將混合物在四氟乙烯襯里的高壓釜中，在108℃、自生壓力下加熱100h。洗滌和過(guò)濾后，得到有這樣的X射線衍射圖的結(jié)晶材料，其中最大面間距為5.7nm。
實(shí)施例V通過(guò)將由NalCO商購(gòu)的酸穩(wěn)定的膠體氧化硅、水、NH4F水溶液、十六烷基三甲基溴化銨(CTMABr)、三甲基氯化銨(TMACl)和氯化鋁(AlCl3·6H2O)混合制得合成混合物。合成混合物有以下摩爾組成15.0SiO2/0.75AlO2-/3.0TMACl/5.0CTMABr/500H2O/6.0NH4F。將混合物在四氟乙烯襯里的高壓釜中，在106℃、自生壓力下加熱24h。洗滌和過(guò)濾后，得到有這樣X(jué)射線衍射圖的結(jié)晶材料，其中最大面間距為6.5nm。
實(shí)施例VI通過(guò)將由Nalco商購(gòu)的酸穩(wěn)定的膠體氧化硅、水、NH4F水溶液、十二烷基三甲基溴化銨(DTMABr)、三乙基氯化銨(TEACl)和氯化鋁(AlCl3·6H2O)混合制得合成混合物。合成混合物有以下的摩爾組成15.3SiO2/1.0AlO2-/3.0TEACl/3.25DTMABr/300H2O/1.0NH4F。將混合物在四氟乙烯襯里的高壓釜中，在108℃、自生壓力下加熱75h。洗滌和過(guò)濾后，得到有這樣X(jué)射線衍射圖的結(jié)晶材料，其中最大面間距為5.1nm。
權(quán)利要求
1.一種制備大孔分子篩的方法，該法包括使分子篩在PH值3-8下從原料混合物中結(jié)晶，然后回收大孔分子篩，所述的原料混合物的摩爾組成滿足以下摩爾比(0.01-2)R2/nO∶(0-1.5)M2/mO∶(0-0.5)X2O3∶1YO2∶(5-1000)H2O∶(0.01-3)F-，其中n和m分別為R和M的加權(quán)平均化合價(jià)，M為堿金屬或堿土金屬，X為三價(jià)金屬，Y為四價(jià)元素，其中R含有至少一種化學(xué)式為R1R2R3R4Q+的主有機(jī)模板Rm，其中Q為氮或磷，以及R1、R2、R3和R4中至少一個(gè)且至多3個(gè)為有6-36個(gè)碳原子的芳基或烷基，R1、R2、R3和R4中其余的選自氫和有1-5個(gè)碳原子的烷基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于原料混合物的摩爾組成滿足以下摩爾比(0.01-2)R2/nO∶(0-0.5)X2O3∶1YO2∶(5-1000)H2O∶(0.01-3)F-。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于原料混合物的摩爾組成滿足以下摩爾比(0.02-1)R2/nO∶(0.0001-0.5)X2O3∶1YO2∶(10-900)H2O∶(0.05-2.5)F-。
4.根據(jù)上述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其特征在于R包括有權(quán)利要求1的化學(xué)式中以銨或磷離子形式的另一有機(jī)模板Ra，但其中R1、R2、R3和R4都選自氫和有1-5個(gè)碳原子的烷基，其中2個(gè)烷基可相互連接形成環(huán)狀化合物。
5.根據(jù)上述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其特征在于原料混合物包括輔助有機(jī)化合物Rc，選自芳烴和有5-20個(gè)碳原子的胺及其鹵素和C1-C14烷基取代的衍生物；或者環(huán)狀和多環(huán)的脂族烴和有5-20個(gè)碳原子的胺及其鹵素和C1-C14烷基取代的衍生物；或者直鏈和支鏈脂族烴和有3-16個(gè)碳原子的胺及其羥基或鹵素取代的衍生物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于Rc/YO2摩爾比為0.05-20，優(yōu)選0.1-10。
7.根據(jù)上述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其特征在于反應(yīng)溫度選自60-250℃，優(yōu)選90-120℃。
8.根據(jù)上述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其特征在于晶化時(shí)間選自2-336h，優(yōu)選12-240h，更優(yōu)選24-120h。
9.根據(jù)上述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其特征在于PH值選自3-7.5，優(yōu)選4-7。
10.根據(jù)上述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其特征在于HF或NH4F，選自NH4F用作氟源。
11.根據(jù)上述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其特征在于X選自Ga、Fe、B和/或Al，優(yōu)選Al。
12.根據(jù)上述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其特征在于Y選自Ti、Zr和/或Si，優(yōu)選Si。
13.參照實(shí)施例，一種基本上如上文描述的方法。
14.一種用上述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法制備的大孔結(jié)晶分子篩。
15.一種制備不含有機(jī)模板的分子篩的方法，該法包括在350-600℃下將如權(quán)利要求14中要求的分子篩焙燒1-24h。
16.一種制備不含有機(jī)模板的分子篩的方法，該法包括將如權(quán)利要求14中要求的分子篩與能從分子篩中抽取有機(jī)模板的極性溶劑接觸。
17.一種用權(quán)利要求15或16所要求的方法制備的大孔結(jié)晶分子篩。
18.一種大孔結(jié)晶分子篩，其焙燒狀態(tài)有這樣的X射線衍射圖，在面間距至少1.8nm處有至少一個(gè)峰；在6.7KPa、25℃下，苯吸附容量大于15g苯/100g結(jié)晶分子篩；有如下的化學(xué)組成0-0.5M2/nO∶0-0.5X2O3∶1YO2∶0-6H2O∶0.001-2F。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18的大孔結(jié)晶分子篩，其化學(xué)組成如下0.001-0.5X2O3∶1YO2∶0-6H2O∶0.001-2F。
20.權(quán)利要求17-19中任一項(xiàng)的分子篩作為催化劑、催化劑載體、吸附劑或洗滌用組合物中的組分的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備大孔分子篩的方法，該法包括在pH值3-8下使分子篩從原料混合物中結(jié)晶，然后回收大孔分子篩，所述的原料混合物的摩爾組成滿足以下摩爾比(0.01-2)R
文檔編號(hào)C01B39/46GK1147800SQ95192999
公開(kāi)日1997年4月16日 申請(qǐng)日期1995年5月8日 優(yōu)先權(quán)日1994年5月10日
發(fā)明者H·喬金, M·A·范科特, A·瑟夫, W·H·J·斯托科 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司