一種殼層富孔的納米空心zsm?5分子篩的制備方法
【專利摘要】一種殼層富孔的納米空心ZSM?5分子篩的制備方法是以正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨、硝酸鋁、氫氧化鈉和去離子水為原料混合后，溶液經(jīng)過老化、晶化、離心、洗滌、干燥和焙燒，得到納米ZSM?5分子篩；納米ZSM?5分子篩加入無機(jī)堿水溶液，攪拌10?50h，分離、洗滌和干燥，獲得具備空心結(jié)構(gòu)的納米ZSM?5；配置模板劑類堿和無機(jī)堿的混合堿水溶液，將空心結(jié)構(gòu)的納米ZSM?5加入混合堿水溶液中，攪拌處理2?20h；經(jīng)分離、洗滌和干燥，得到殼層富孔的納米空心ZSM?5沸石。本發(fā)明具有富有大外表面的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】
-種亮層富孔的納米空心ZSM-5分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于分子篩制備方法技術(shù)領(lǐng)域，具體來說設(shè)及一種殼層富孔的納米空屯、 ZSM-5分子篩的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] ZSM-5分子篩是一類具有MFI型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的沸石分子篩，表面具有較強(qiáng)的酸性，在 諸多酸催化反應(yīng)中體現(xiàn)出較強(qiáng)的酸催化性能;而其獨(dú)特的有序微小交叉二維孔道又往往會(huì) 對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物提供良好的擇形作用，大大提高了目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。ZSM-5因其規(guī)整的微孔結(jié) 構(gòu)、較強(qiáng)的酸性和良好的水熱穩(wěn)定性在煤化工和石油化工中得W廣泛使用。
[0003] ZSM-5的晶粒尺寸對(duì)其催化性能有著顯著的影響，納米ZSM-5相比微米ZSM-5在催 化反應(yīng)中往往表現(xiàn)出更好的催化性能。例如，Sandeep K.Saxena等在Journal of Industrial and Engineering Qiemistry 20(2014)2876-2882中對(duì)比考察粒徑為50nm和2 μπι ZSM-5在催化甲醇制汽油反應(yīng)中的差別發(fā)現(xiàn)，在400°(：，地-1的反應(yīng)條件下，納米ZSM-5在 反應(yīng)2地后對(duì)甲醇的轉(zhuǎn)化率仍有99%，而微米分子篩在反應(yīng)2地后轉(zhuǎn)化率已從最開始的70% 降到了 30%。究其原因是納米ZSM-5相比微米ZSM-5具有更大的外表面積，使得擴(kuò)散路徑更 短，積碳前驅(qū)物容易移出，減少了積碳前驅(qū)物聚合生成積碳的可能，減少了積碳。可見，外表 面的大小對(duì)ZSM-5催化反應(yīng)性能影響顯著，尤其是在受擴(kuò)散限制影響較大的反應(yīng)中。然而， 對(duì)納米ZSM-5而言，其外表面仍然較小，仍難W很好的解決擴(kuò)散限制問題，使得其在諸多反 應(yīng)中應(yīng)用受限。制備更大外表面的納米ZSM-5是解決其微孔擴(kuò)散限制問題，推進(jìn)其工業(yè)化應(yīng) 用的重要前提。
[0004] 作為提高ZSM-5沸石分子篩擴(kuò)散性能的一種常用方法，堿處理可W選擇性地脫除 骨架娃，引入介孔，明顯增加外比表面積。Hongchuan Xin等在Journal of Catalysis 312 (2014)204-215中報(bào)道，WNaO田容液處理粒徑為1.5-2.5皿的ZSM-5分子篩，可使其外比表面 積從原來的27m2/g提高至88m2/g〇Masa;ru Ogura等在Applied Catalysis A:General 219 (2001 )33-43研究發(fā)現(xiàn)用0.2M化0田容液處理粒徑為扣m的ZSM-5分子篩300分鐘，其外比表 面積從原來的6.6mVg提高至115.4m^g。然而，傳統(tǒng)無機(jī)堿處理過程中可控性差，成孔不均 勻甚至形成大孔，比表面積提高有限。堿處理過程中引入模板劑類堿，可促進(jìn)小而均勻介孔 的形成。例如，K.Sadowska等在Microporous and Mesoporous Materials 167(2013)82-88 中研究發(fā)現(xiàn)，W〇. 2M的化OH和TPA0H(TPA/0H- = 0.7)混合堿溶液對(duì)200nm的ZSM-5分子篩進(jìn) 行堿處理，可W成功地引入孔徑小，分布更均勻的晶內(nèi)介孔，使其外比表面積從59mVg提高 至206mVg。而W單純的0.2M的無機(jī)堿，其外表面僅為124mVg?？梢姡趬A溶液中引入模板劑 處理ZSM-5容易獲得更大外表面的ZSM-5。
[0005] 然而先前有關(guān)ZSM-5堿處理的報(bào)道主要是針對(duì)微米級(jí)尺寸的ZSM-5,還未見通過堿 處理尤其是混合堿處理，旨在制備大外表面的納米ZSM-5的相關(guān)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種富有大外表面的殼層富孔的納米空屯、ZSM-5分子篩的制 備方法。
[0007] 本發(fā)明所述的殼層富孔的納米空屯、ZSM-5的制備主要包括納米ZSM-5的合成、無機(jī) 堿處理構(gòu)建空屯、結(jié)構(gòu)和含有模板劑類堿的混合堿處理實(shí)現(xiàn)殼層介孔的構(gòu)筑。首先，通過調(diào) 節(jié)投料的娃侶比等條件制備系列具有不同娃侶比和粒徑的納米ZSM-5;其次，對(duì)合成的納米 ZSM-5進(jìn)行無機(jī)堿處理構(gòu)筑空屯、結(jié)構(gòu)ZSM-5;最后，W添加模板劑類堿的混合堿處理空屯、 ZSM-5,實(shí)現(xiàn)空屯、ZSM-5殼層中介孔的構(gòu)建，最終獲得大外表面納米ZSM-5。
[000引本發(fā)明所述的殼層富孔的納米空屯、ZSM-5分子篩的制備方法，包括W下步驟：
[0009] (1)W正娃酸乙醋、四丙基氨氧化錠、硝酸侶、氨氧化鋼和去離子水為原料進(jìn)行混 合，正娃酸乙醋WSi〇2計(jì)、四丙基氨氧化錠WTPA0H計(jì)、硝酸侶WAl2〇3計(jì)、氨氧化鋼W化2〇 計(jì)，各物質(zhì)摩爾比為Si〇2:Al2〇3:TPAOH:Na2〇:出0 = 60: (0.6-1.2): (10-20): (3.5-8.0): (300-600)，上述溶液經(jīng)過老化、晶化、離屯、、洗涂、干燥和賠燒，可得到50-100nm的納米ZSM- 5分子篩；
[0010] 步驟（1)中的老化過程是在50-90°C下攬拌15-3化；晶化過程是在100-180°c下進(jìn) 行10-30h;賠燒過程是在450-650 °C下進(jìn)行2-1 Oh。
[0011] (2)取步驟（1)中合成的納米ZSM-5分子篩，按照5-30mL/g的液固比加入濃度為 0.02-0.8111〇1/1無機(jī)堿水溶液，于25-80°(：下攬拌10-5化，然后進(jìn)行分離、洗涂和干燥，獲得 具備空屯、結(jié)構(gòu)的納米ZSM-5;
[0012] (3)配置0H-濃度為0.02-0.8mol/L的模板劑類堿和無機(jī)堿的混合堿水溶液，并保 持模板劑類堿/總堿的摩爾比值在0.1-0.9范圍內(nèi)；將步驟（2)所得到的空屯、結(jié)構(gòu)的納米 ZSM-5,按照5-30mL/g的液固比加入到步驟(3)中的混合堿水溶液中，于25-80°C下攬拌處理 2-20h;將所得產(chǎn)物經(jīng)過分離、洗涂和干燥即可得到殼層富孔的納米空屯、ZSM-5沸石。
[001引步驟(2)和步驟(3)中的無機(jī)堿可W是Na0H、K0H或Na2C03中的一種或者幾種。
[0014] 步驟(3)中所述的模板劑類堿可W是四丙基氨氧化錠(TPA0H)或四下基氨氧化錠 (TBA0H)中的一種或者兩種。
[0015] 本發(fā)明方法所得的ZSM-5分子篩在具備良好MFI構(gòu)型的基礎(chǔ)上，具備了殼層富孔的 空屯、結(jié)構(gòu)，相比納米實(shí)屯、ZSM-5,外表面積從原粉的98mVg可提高至300mVg左右。本發(fā)明方 法所制得的納米ZSM-5分子篩預(yù)期在受擴(kuò)散影響較大的反應(yīng)中體現(xiàn)出良好的應(yīng)用潛力。
【附圖說明】
[0016] 圖1為實(shí)施例1中納米實(shí)屯、ZSM-5(BA-1-實(shí)屯、）和后續(xù)所得到的殼層富孔的納米空 屯、ZSM-5(BA-1)的 X畑圖。
[0017] 圖2為實(shí)施例1中納米實(shí)屯、ZSM-5(BA-1-實(shí)屯、）和后續(xù)所得到的殼層富孔的納米空 屯、ZSM-5(BA-1)的 TEM 圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 本發(fā)明方法中，制備的ZSM-5分子篩的晶體結(jié)構(gòu)用XRD手段測(cè)試。測(cè)試儀器為日本 RigakuD/max2500型物理吸附儀，Cu祀Κα射線（λ = 〇.154056ηπι)作為福射光源，管電壓為 40kV，管電流參數(shù)為30mA。掃描速度8°min-i，步長(zhǎng)0.01°，掃描范圍5°-50°。
[0019] 分子篩的外比表面積、孔體積等織構(gòu)性質(zhì)采用BET手段進(jìn)行測(cè)試，在貝±德3H- 2000PS2型靜態(tài)容量法比表面積孔徑分析儀上進(jìn)行，測(cè)定前樣品在25(TC和1〇-2化的條件下 處理地，然后在-196Γ下對(duì)樣品進(jìn)行氮?dú)馕?脫附過程。
[0020] 下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但并不僅局限于實(shí)施例。
[0021] 實(shí)施例1
[0022] (1)W正娃酸乙醋、四丙基氨氧化錠、硝酸侶、氨氧化鋼和去離子水為原料進(jìn)行混 合。各原料摩爾組成為:60Si〇2:lAl2化：15了?40出5船20:500出0。將各種原料在80°(：下攬拌老 化24h后轉(zhuǎn)移至晶化蓋內(nèi)170°C晶化30h。所得產(chǎn)物過濾洗涂干燥后，將粉末于馬弗爐中550 °C下賠燒化獲得晶粒粒徑為lOOnm的ZSM-5分子篩;所得樣品編號(hào)為BA-1-實(shí)屯、；
[0023] (2)將步驟（1)制備的ZSM-5分子篩W液固比為15mL/g加入0 . Imo 1 /L的化0H溶液 中，50°C下攬拌15h。所得產(chǎn)物過濾洗涂干燥后，獲得空屯、ZSM-5分子篩;所得樣品編號(hào)為BA- 1-空屯、；
[0024] (3)按液固比為15mL/g將步驟（2)制備的ZSM-5分子篩溶入O.lmol/L的化0H和 TPA0H混合堿中（TPA0H: 0H- = 0.25)，50°C下攬拌地，經(jīng)離心洗涂干燥后，獲得殼上有孔的空 屯、ZSM-5分子篩;所得樣品編號(hào)為BA-1。
[0025] 實(shí)施例2
[0026] (1)調(diào)整實(shí)施例1中各原料摩爾組成為:60Si〇2: lAl2〇3:15TPA0H: 5化2〇: 500出0。將 各種原料在50°C下攬拌老化30h后，170°C晶化30h。所得產(chǎn)物過濾洗涂干燥后，在650°C下賠 燒化獲得晶粒粒徑為lOOnm的ZSM-5分子篩；
[0027] (2)將步驟（1)制備的ZSM-5分子篩W液固比為15mL/g加入0 . Imo 1 /L的化0H溶液 中，50°C下攬拌15h。所得產(chǎn)物過濾洗涂干燥后，獲得空屯、ZSM-5分子篩；
[0028] (3)按液固比為5mL/g將步驟(2)制備的空屯、分子篩溶入0.8mol/L的化0H和TPA0H 混合堿中（TPA0H: 0H- = 0.1)，80°C下攬拌2h，經(jīng)離心洗涂干燥后，獲得殼上有孔的空屯、ZSM- 5分子篩;所得樣品編號(hào)為BA-2。
[0029] 實(shí)施例3
[0030] (1)調(diào)整實(shí)施例 1 中各原料摩爾組成為：60Si〇2: 0.6Al2〇3:10TPA0H: 3.5Na2〇: 500此0，將各種原料在90°C下攬拌老化1化后，170°C晶化30h。所得產(chǎn)物過濾洗涂干燥后，在 550°C下賠燒化獲得晶粒粒徑為lOOnm的ZSM-5分子篩；
[0031] (2)將步驟（1)制備的ZSM-5沸石分子篩W液固比為30mL/g加入0.02mol/L的K0H溶 液中，80°C下攬拌50h。所得產(chǎn)物過濾洗涂干燥后，獲得空屯、ZSM-5分子篩；
[00創(chuàng) （3)按液固比為30mL/g將步驟(2)制備的空屯、ZSM-5分子篩溶入0.02mo 1 /L的K0H和 TPA0H混合堿中（TPA0H: 0H- = 0.9)，25 °C下攬拌15h，經(jīng)離心洗涂干燥后，獲得殼上有孔的空 屯、ZSM-5分子篩;所得樣品編號(hào)為BA-3。
[0033] 實(shí)施例4
[0034] (1)調(diào)整實(shí)施例 1 中各原料摩爾組成為：60Si〇2: 0.8Al2〇3:10TPA0H: 3.5Na2〇: 500此0，將各種原料在80°C下攬拌老化20h后，170°C晶化30h。所得產(chǎn)物過濾洗涂干燥后，在 450°C下賠燒lOh獲得晶粒粒徑為lOOnm的ZSM-5分子篩；
[0035] (2)將步驟（1)制備的ZSM-5分子篩W液固比為5血/g加入0.8mo 1 /L的化0田容液中， 25°C下攬拌lOh。所得產(chǎn)物過濾洗涂干燥后，獲得空屯、ZSM-5分子篩；
[0036] (3)按液固比為5mL/g將步驟(2)制備的ZSM-5分子篩溶入0.8mo 1/L的化OH和TPAOH 混合堿中（TPAOH: OH- = 0.1)，80°C下攬拌2h，經(jīng)離心洗涂干燥后，獲得殼上有孔的空屯、ZSM- 5分子篩;所得樣品編號(hào)為BA-4。
[0037] 實(shí)施例5
[003引 （1)調(diào)整實(shí)施例1中原料液中各物質(zhì)摩爾比為60Si02:0.6Al203:10TPA0H: 3.5化20: 500此0，將各種原料在50°C下攬拌老化30h后，140°C晶化20h。所得產(chǎn)物過濾洗涂干燥后，在 450°C下賠燒lOh獲得粒徑為75nm的ZSM-5沸石分子篩；
[0039] (2)將步驟（1)中制備的納米分子篩W液固比為30mL/g加入0.02mol/L的化0H和 K0取昆合溶液中，80°C下充分?jǐn)埌?0h后，經(jīng)離屯、洗涂干燥，獲得空屯、ZSM-5分子篩；
[0040] (3)取步驟（2)中制備的空屯、分子篩，W液固比為30mL/g加入0.02mol/L的化0H和 TPA0H的混合堿中（TPA0H: 0H- = 0.9)，25 °C下攬拌15h，經(jīng)離心洗涂干燥后，獲得殼上有孔的 空屯、ZSM-5分子篩;所得樣品編號(hào)為BA-5。
[0041 ] 實(shí)施例6
[0042] (1)調(diào)整實(shí)施例5中原料液中各物質(zhì)摩爾比為60Si〇2:0.8Al2〇3:15TPA0H: 5Na2〇: 400此0，將各種原料在80°C下攬拌老化20h后，140°C晶化20h。所得產(chǎn)物過濾洗涂干燥后，在 550°C下賠燒化獲得粒徑為75nm的ZSM-5沸石分子篩；
[0043] (2)將步驟（1)制備的ZSM-5沸石分子篩W液固比為5mL/g加入O.lmol/L的化0H溶 液中，25°C下攬拌lOh。過濾洗涂干燥后，獲得娃空屯、ZSM-5分子篩；
[0044] (3)按液固比為15mL/g將步驟（2)制備的ZSM-5分子篩溶入O.lmol/L的化0H和 TPA0H混合堿中（TPA0H: 0H- = 0.25)，50°C下攬拌地，經(jīng)離心洗涂干燥后，獲得殼上有孔的空 屯、ZSM-5分子篩;所得樣品編號(hào)為BA-6。
[0045] 實(shí)施例7
[0046] (1)調(diào)整實(shí)施例5中原料液中各物質(zhì)摩爾比為60Si〇2:1.0Al2〇3:20TPAOH:5Na2〇: 400此0，將各種原料在90°C下攬拌老化1化后，140°C晶化20h。所得產(chǎn)物過濾洗涂干燥后，在 650°C下賠燒化獲得粒徑為75nm的ZSM-5沸石分子篩；
[0047] (2)將步驟（1)制備的ZSM-5沸石分子篩W液固比為15mL/g加入0.8mol/L的化2C〇3 溶液中，50°C下攬拌15h。所得產(chǎn)物過濾洗涂干燥后，獲得空屯、ZSM-5分子篩；
[004引 （3)按液固比為5mL/g將步驟（2)制備的ZSM-5分子篩溶入0.8mol/L的化2C03和 TPA0H混合堿中（TPA0H:0H- = 0.1)，80°C下攬拌化，經(jīng)離屯、洗涂干燥后，獲得殼上有孔的空 屯、ZSM-5分子篩;所得樣品編號(hào)為BA-7。
[0049] 實(shí)施例8
[(K)加](1)調(diào)整實(shí)施例1中原料液中各物質(zhì)摩爾比為60Si化:0.6Al2〇3:10TPA0H: 3.5化2〇: 400此0，將各種原料在50°C下攬拌老化30h后，100°C晶化lOh。所得產(chǎn)物過濾洗涂干燥后，在 450°C下賠燒lOh獲得粒徑為50nm的ZSM-5沸石分子篩；
[0051] (2)W步驟（1)中制備的納米分子篩為對(duì)象，將其W液固比為30mL/g加入0.02mol/ L的NaO田容液中，80°C下充分?jǐn)埌?0h后，經(jīng)離屯、洗涂干燥后，獲得空屯、ZSM-5分子篩；
[00對(duì) （3)將步驟（2)中制備的空屯、分子篩W30mL/g的液固比加入0.02mol/L的化0H和 TPA0H的混合堿中（TPA0H: 0H- = 0.9)，25 °C下攬拌15h，經(jīng)離心洗涂干燥后，獲得殼上有孔的 空屯、ZSM-5分子篩;所得樣品編號(hào)為BA-8。
[0化3] 實(shí)施例9
[0化4] (1)調(diào)整實(shí)施例8中原料液中各物質(zhì)摩爾比為60Si化:0.8Al2〇3:15TPAOH:5.(Ma2〇: 300此0，將各種原料在80°C下攬拌老化20h后，100°C晶化lOh。所得產(chǎn)物過濾洗涂干燥后，在 450°C下賠燒lOh獲得粒徑為50nm的ZSM-5沸石分子篩；
[0055] (2)將步驟（1)中制備的ZSM-5分子篩W液固比為15mL/g加入0.1mol/L的K0H溶液 中，25°C下攬拌lOh。所得產(chǎn)物過濾洗涂干燥后，獲得空屯、ZSM-5分子篩；
[0056] (3)按液固比為15mL/g將步驟(2)制備的空屯、分子篩溶入0.1 mo 1/L的TBA0H與NaOH 的混合溶液中（TBA0H: OH- = 0.25)，50°C下攬拌4h，經(jīng)離屯、洗涂干燥后，獲得殼上有孔的空 屯、ZSM-5分子篩;所得樣品編號(hào)為BA-9。
[0化7] 實(shí)施例10
[0化引 （1)調(diào)整實(shí)施例8中原料液中各物質(zhì)摩爾比為60Si化：1. OAl203:20TPA0H: 8.0化20: 300此0，將各種原料在80°C下攬拌老化20h后，100°C晶化lOh。所得產(chǎn)物過濾洗涂干燥后，在 450°C下賠燒lOh獲得粒徑為50nm的ZSM-5沸石分子篩；
[0059] (2) W步驟（1)制備的ZSM-5分子篩為對(duì)象，W液固比為20mL/g加入0.8mol/L的K0H 與Na2〇)3的混合溶液中，50°C下攬拌15h。所得產(chǎn)物過濾洗涂干燥后，獲得空屯、ZSM-5分子篩；
[0060] (3)按液固比為5mL/g將步驟(2)制備的ZSM-5分子篩溶入0.8mo 1/L的化0H和TBA0H 的混合堿中（TBA0H:0H- = 0.1)，80°C下攬拌2h，經(jīng)離心洗涂干燥，獲得殼上有孔的空屯、ZSM- 5分子篩;所得樣品編號(hào)為BA-10。
[0061] 表1實(shí)施例1-10所設(shè)及樣品的織構(gòu)性質(zhì)
[0062]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種殼層富孔的納米空心ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于包括如下步驟： (1)以正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨、硝酸鋁、氫氧化鈉和去離子水為原料進(jìn)行混合， 其中正硅酸乙酯以Si02計(jì)、四丙基氫氧化銨以TPAOH計(jì)、硝酸鋁以Al2〇3計(jì)、氫氧化鈉以Na 20 計(jì)，各物質(zhì)摩爾比為Si〇2: AI2O3: TPAOH: Na20: H20=60: 0.6-1.2: 10-20: 3.5-8.0: 300-600，上述溶液經(jīng)過老化、晶化、離心、洗滌、干燥和焙燒，得到50-100nm的納米ZSM-5分 子篩； (2)取步驟（1)中合成的納米ZSM-5分子篩，按照5-30mL/g的液固比加入濃度為0.02- 0.8mol/L無機(jī)堿水溶液，于25-80°C下攪拌10-50h，然后進(jìn)行分離、洗滌和干燥，獲得具備空 心結(jié)構(gòu)的納米ZSM-5; (3)配置0!Γ濃度為0.02-0.Smol/l的模板劑類堿和無機(jī)堿的混合堿水溶液，并保持模 板劑類堿/總堿的摩爾比值在0.1-0.9范圍內(nèi)；將步驟(2)所得到的空心結(jié)構(gòu)的納米ZSM-5， 按照5-30mL/g的液固比加入到步驟(3)中的混合堿水溶液中，于25-80°C下攪拌處理2-20h; 將所得產(chǎn)物經(jīng)過分離、洗滌和干燥，即得到殼層富孔的納米空心ZSM-5沸石。2. 如權(quán)利要求1所述的一種殼層富孔的納米空心ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于 步驟(1)中的老化過程是在50-90°下攪拌15-30 h。3. 如權(quán)利要求1所述的一種殼層富孔的納米空心ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于 步驟(1)中的晶化過程是在100_180°C下進(jìn)彳丁 10_30h。4. 如權(quán)利要求1所述的一種殼層富孔的納米空心ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于 步驟(1)中的焙燒過程是在450-650°C下進(jìn)行2-10h。5. 如權(quán)利要求1所述的一種殼層富孔的納米空心ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于 步驟(2)和步驟(3)中的無機(jī)堿是NaOH、KOH或Na 2C03中的一種或者幾種。6. 如權(quán)利要求1所述的一種殼層富孔的納米空心ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于 步驟(3)中所述的模板劑類堿是四丙基氫氧化銨或四丁基氫氧化銨中的一種或者兩種。
【文檔編號(hào)】C01B39/40GK106082263SQ201610404802
【公開日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年6月8日
【發(fā)明人】付廷俊, 李忠, 齊瑞岳
【申請(qǐng)人】太原理工大學(xué)