專利名稱：一種對(duì)貴金屬催化劑表面納米化改性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對(duì)貴金屬催化劑的性能進(jìn)行改良的方法，尤其涉及一種利用可控合 金化和去合金化過程對(duì)宏觀尺度貴金屬催化劑材料進(jìn)行表面納米化改性，使之具有較高 比表面積，同時(shí)具有較高機(jī)械強(qiáng)度的處理方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，鉑、鈀等貴金屬材料是重要的工業(yè)催化劑，被廣泛應(yīng)用于燃料電池的陰 極或陽極、烯烴的催化氫化與氧化、汽車尾氣處理等眾多領(lǐng)域。但是由于其價(jià)格昂貴， 工業(yè)中使用的貴金屬催化劑大多是將貴金屬的納米顆粒負(fù)載在碳粉、金屬氧化物納米顆 ?；蚨嗫追肿雍Y上，以提高鉑的使用效率。然而這種方法制備的負(fù)載型納米顆粒催化劑 其制備方法比較復(fù)雜，結(jié)構(gòu)均一性難以控制，而且在催化劑使用過程中納米顆粒容易發(fā) 生團(tuán)聚從而逐漸失去催化活性。此外，由于是負(fù)載型復(fù)合結(jié)構(gòu)，此類催化劑不易回收再 利用。針對(duì)納米粉體催化劑存在的問題，許多工業(yè)應(yīng)用如甲烷氧化、氨氧化制硝酸等領(lǐng) 域采用了犧牲使用效率延長(zhǎng)催化劑使用壽命的思路，使用宏觀體相催化劑如網(wǎng)狀，絲狀， 片狀貴金屬催化劑。這種催化劑由于采用了宏觀尺度結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)越的機(jī)械性能，所以 其催化壽命可得以大大延長(zhǎng)；同時(shí)其非負(fù)載型的特點(diǎn)也有利于催化劑的回收再利用。但 是它的宏觀結(jié)構(gòu)特性決定了此類貴金屬催化劑的使用效率較低。
最近，申請(qǐng)人報(bào)道了一種使用去合金化法腐蝕合金來制備非負(fù)載型納米多孔金屬催 化劑的簡(jiǎn)單方法(丁軼，徐彩霞，劉朋朋，趙紅娟"一種納米多孔金屬催化劑及其制 備方法"申請(qǐng)?zhí)?00610045500. 2，專利申請(qǐng)日2006年7月17日，公開號(hào)CN1887418，
公開日2007年1月3日)。去合金化法是以體相合金為原料，利用其組分單元金屬之間 化學(xué)和物理性質(zhì)的差異，通過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)或電化學(xué)方法將合金中的活潑成分選擇性去除 從而制備具有納米級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的較穩(wěn)定金屬。例如，可以通過選擇性腐蝕金銀合金中的 銀來獲得高比表面積納米多孔金，通過腐蝕金鉑銅合金中的銅來獲得納米多孔金鉑合金 催化劑等。這種制備方法簡(jiǎn)單，可控，所獲得的多孔金屬材料是非負(fù)載型體相材料，容 易回收再利用。但是，研究表明，通過去合金化法制備的納米多孔金屬雖然微觀上表現(xiàn) 出很好的結(jié)構(gòu)連續(xù)性，但是由于其結(jié)構(gòu)單元在納米尺度，因此在宏觀上卻體現(xiàn)為一種易 碎的材料，從而限制了它在傳感、傳動(dòng)、催化等某些領(lǐng)域的應(yīng)用。
經(jīng)檢索，結(jié)合表面合金化和去合金化法技術(shù)對(duì)宏觀尺度貴金屬催化劑進(jìn)行表面改 性，從而制備具有良好機(jī)械強(qiáng)度的非負(fù)載型表面納米多孔金屬催化劑的方法未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種對(duì)貴金屬催化劑的性能進(jìn)行改良的 方法，具體是利用可控合金化和去合金化過程對(duì)宏觀尺度貴金屬催化劑材料進(jìn)行表面納 米化改性，使之具有較高比表面積，同時(shí)具有較高機(jī)械強(qiáng)度的處理方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是結(jié)合表面合金化和去合金化方法來處理宏觀尺度貴金屬催化 劑材料，使材料表面產(chǎn)生高比表面積納米多孔結(jié)構(gòu)。具體手段是在鉑絲(或鉑網(wǎng)、鉑片、 金絲、金片、鈀絲等，或其合金)表面通過化學(xué)或電化學(xué)沉積的方法沉積一定厚度(厚 度O.Ol um -500 um)的相對(duì)活潑金屬(如銅，銀，鎳，鋁等)；然后在還原性氣氛保護(hù) 下退火處理，使相對(duì)活潑金屬和貴金屬之間相互擴(kuò)散形成一定厚度的合金，然后在適當(dāng) 的腐蝕條件下把合金中以及外表面沒有形成合金的活潑金屬溶解掉，最后在宏觀尺度體 相貴金屬材料表面形成尺寸以及形貌可控的高比表面積多孔納米結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明所述對(duì)貴金屬催化劑表面納米化改性的方法，包括下述步驟
(1) 將經(jīng)過凈化處理的宏觀尺度貴金屬催化劑材料置于含有0. 01 mM 100mM銅離 子、銀離子、鎳離子或鋁離子的鹽溶液中，利用化學(xué)還原法或電化學(xué)沉積方法在宏觀尺 度貴金屬催化劑材料表面生長(zhǎng)厚度為0. 01 um-500 um的相對(duì)活潑金屬銅、銀、鎳或鋁；
(2) 將步驟(1)中經(jīng)過表面修飾的復(fù)合催化劑材料在還原性氣體保護(hù)下，于40 °C -1000 'C溫度下退火O. 1 h-100h，使貴金屬襯底和表層相對(duì)活潑金屬元素相互擴(kuò)散以 形成表面合金層(即合金化)；
(3) 將步驟(2)退火后的催化劑材料在化學(xué)或電化學(xué)條件下進(jìn)行腐蝕(即去合金 化)，其中腐蝕溶液是0. 1 M 10 M的硝酸水溶液、0. 1 M 10 M的硫酸水溶液、0. 1 M 10 M的鹽酸水溶液、0. 1 M 10 M的磷酸水溶液、0. 1 M 10 M的醋酸水溶液、0. 1 M 10 M的氫氧化鈉水溶液、0. 1 M 10 M的氫氧化鉀水溶液或0. 1 M 5 M的氨水；化學(xué) 腐蝕溫度為4 °C-50 °C，化學(xué)腐蝕時(shí)間為0.01 h-100 h;電化學(xué)腐蝕的電位為0. 2V 1.8 V (相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位)，電解腐蝕時(shí)間為100 s 100000 s;腐蝕結(jié)束后，取 出，洗凈，得表面具有納米多孔結(jié)構(gòu)，且含有少量相對(duì)活潑金屬元素的非負(fù)載型納米多 孔金屬催化劑。
上述對(duì)貴金屬催化劑表面納米化改性的方法中
步驟(1)所述宏觀尺度貴金屬催化劑材料是直徑0.001 ram-2 mm的細(xì)絲或由這些 絲織成的網(wǎng)狀材料，或者是厚度為0.0001 mm-10誦的薄片狀材料，其組分是鉑、金、 鈀、釕、銠或銥，或它們的任意重量比的合金。
其中所述宏觀尺度貴金屬催化劑材料優(yōu)選是直徑0.05 mra-l mm的細(xì)絲或由這些 絲織成的網(wǎng)狀材料，或者是厚度為O. 1 mm -6 mm的薄片狀材料。
步驟(1)所述凈化處理的方法是將宏觀尺度貴金屬催化劑材料置于濃度為0. 1 70 wt.。/。的硝酸中，在0 °C 60 'C溫度下，浸泡1 1000分鐘，然后用超純水或去離子水 洗凈，晾干，備用。
步驟(2)所述還原性氣體優(yōu)選是氫氣。
步驟(2)所述退火溫度優(yōu)選為300 °C-700 'C，退火時(shí)間優(yōu)選是O. 5 h-10 h。 步驟(3)所述腐蝕溶液優(yōu)選是0. 1 M 10 M的硝酸水溶液、0. 1 M 10 M的硫酸水 溶液或O. 1 M 10 M的氫氧化鈉水溶液；化學(xué)腐蝕溫度優(yōu)選為10 °C-40 °C，化學(xué)腐蝕 時(shí)間優(yōu)選為0. 1 h-20 h;電化學(xué)腐蝕的電位優(yōu)選為0. 8 V l. 4 V(相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極電
位)，電解腐蝕時(shí)間優(yōu)選為5000s 30000s。
本發(fā)明所述方法制備的貴金屬催化劑，其特征是所述催化劑是直徑O. 001mm-2 mm 的細(xì)絲或由這些絲織成的網(wǎng)狀材料，或者是厚度為0.0001 mm -10 mm的薄片狀材料； 所述材料的表面形貌為納米多孔結(jié)構(gòu)，其孔徑尺寸或孔壁厚度為1 nm 1000腦，納米 多孔層的深度為O.Ol um-500 um,且其深度與宏觀尺度貴金屬催化劑的結(jié)構(gòu)單元(如絲 的直徑，薄片的厚度等)的尺寸比例是0.001-0. 8;所述材料的成分是鉑、金、鈀、釕、 銠或銥，或它們的任意重量比的合金，且其表面納米多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)可含有少量去合金化過 程中殘留的相對(duì)活潑金屬銅、銀、鎳或鋁，活潑金屬的量占所述催化劑成分總原子數(shù)的 0. 01 %-10 %。
其中所述催化劑優(yōu)選是直徑0.05 mra-1 mm的細(xì)絲或由這些絲織成的網(wǎng)狀材料， 或者是厚度為0.01 mm-1 mm的薄片狀材料；所述材料的表面形貌為納米多孔結(jié)構(gòu)，其 孔徑尺寸或孔壁厚度為2 nm 200 nm，納米多孔層的深度為0. 1 um-100 um,且其深度 與宏觀尺度貴金屬催化劑的結(jié)構(gòu)單元(如絲的直徑，薄片的厚度等)的尺寸比例優(yōu)選為 0.01-0.6;所述材料的成分是鉑、金、鈀、釕、銠或銥，或它們的任意重量比的合金， 且其表面納米多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)可含有少量去合金化過程中殘留的相對(duì)活潑金屬銅、銀、鎳或
鋁，活潑金屬的量占所述催化劑成分總原子數(shù)的O. 1 %-5 %。
更進(jìn)一步的優(yōu)選方式是所述催化劑材料的成分是鉑或金，且其表面納米多孔層深 度為0.5 Um-50 ura，該表面納米多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)可含有少量去合金化過程中殘留的相對(duì)活潑 金屬銅或銀，銅或銀的量占所述催化劑成分鉑或金總原子數(shù)的0.5 %-2 %。
應(yīng)用本發(fā)明方法制備獲得的催化劑是具有較高比表面積，較高機(jī)械強(qiáng)度和較高催化 活性的非負(fù)載型納米多孔金屬催化劑，較現(xiàn)有催化劑的性能有明顯提高。
本發(fā)明所采用的方法可以通過控制退火溫度和時(shí)間控制形成合金的厚度，從而控制 表面多孔結(jié)構(gòu)的厚度，并進(jìn)而通過去合金化獲得可控孔壁和孔徑尺寸的表面多孔納米結(jié) 構(gòu)。本發(fā)明方法制備的多孔金屬納米結(jié)構(gòu)自然地固著在宏觀尺度貴金屬催化劑表面，它 保留了宏觀固體材料的高機(jī)械強(qiáng)度的特性，同時(shí)又具備多孔金屬高比表面積的優(yōu)勢(shì)，并 且還可以通過控制去合金化過程來控制活潑金屬元素在產(chǎn)物催化劑中的存在方式和組 分比例，從而在微觀尺度調(diào)控催化劑的性能，因此該項(xiàng)技術(shù)將在工業(yè)催化、能源轉(zhuǎn)換、 化學(xué)及生物探測(cè)、傳動(dòng)裝置等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。


下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
圖1是鉑絲在0. 1 mol/L CuS(V溶液中，以汞硫酸亞汞(0. 5 mol/L跳)電極為參 比，掃描速率是50 mV/s的循環(huán)伏安曲線。
由圖可以看出，在電位逐漸向負(fù)的方向掃描時(shí)，銅在0.35V時(shí)開始沉積到鉑絲上， 在電位逐漸向正的方向掃描時(shí)，在同樣的電位下銅又開始被氧化。
圖2是沉積銅以后，在氫氣的保護(hù)下，在700 'C退火3 h以后徹底腐蝕的鉑絲在 0.5 mol/L H2S(X中，以可逆氫電極為參比電極，掃描速率是50 mV/s的循環(huán)伏安曲線。
由圖可以看出，經(jīng)過表面合金化和去合金化法制備的納米多孔鉑絲表現(xiàn)出多晶鉑典 型的循環(huán)伏安特性，通過氫的欠電位吸附計(jì)算的鉑的電化學(xué)活性面積是原來鉑絲的1500 多倍。
圖3是沉積銅以后，在氫氣的保護(hù)下，在700 。C退火3 h以后徹底腐蝕的金絲在 0. 5 mol/L H2S(X中，以可逆氫電極為參比電極，掃描速率是50 mV/s的循環(huán)伏安曲線。
由圖可以看出，經(jīng)過表面合金化和去合金化法制備的納米多孔金絲表現(xiàn)出多晶金典 型的循環(huán)伏安特性，通過吸附氧計(jì)算的金的電化學(xué)活性表面積是原來的1350多倍。
圖4是沉積銅以后，在氫氣的保護(hù)下，在700 'C退火3h以后徹底腐蝕的鉑絲表面 的電子顯微鏡照片。
由照片可以看出，通過表面合金化和去合金化法處理鉑絲表面是納米多孔結(jié)構(gòu)，孔 壁為5 nm左右。
圖5是沉積銅以后，在氫氣的保護(hù)下，在700 i:退火3h以后徹底腐蝕的金絲表面 的電子顯微鏡照片。
由照片可以看出，通過表面合金化和去合金化法處理金絲表面是納米多孔結(jié)構(gòu)，孔 壁為20 nm左右。
圖6是沉積銅以后，在氫氣的保護(hù)下，在700 'C退火3h以后徹底腐蝕的金絲切面 的電子顯微鏡照片。
由照片可以看出，通過表面合金化和去合金化法處理金絲表面是一定厚度納米多孔 結(jié)構(gòu)，孔壁和孔道均為20 nm左右，而金絲內(nèi)部仍然保留著金絲原來的結(jié)構(gòu)。
圖7是沉積銅以后，在氫氣的保護(hù)下，在50(TC退火3h以后徹底腐蝕的鉑絲0.5 mol/L貼04和lmol/L CH:,OH中，以汞硫酸亞汞電極為參比電極，掃描速率是20mV/s的 循環(huán)伏安曲線。
由圖可以看出，經(jīng)過表面合金化和去合金化法制備的納米多孔鉑絲具有很高的甲醇 電催化活性。
圖8是沉積銅之前鉑網(wǎng)的光學(xué)照片，標(biāo)尺長(zhǎng)度為l cm。 由圖可以看出鉑網(wǎng)為銀白色，具有金屬光澤。 圖9是沉積銅以后鉑網(wǎng)的光學(xué)照片，標(biāo)尺長(zhǎng)度為l cm。 由圖可以看出沉積上銅以后鉑網(wǎng)顯示銅的具有金屬光澤的橙色。 圖10是經(jīng)過表面合金化和去合金化處理的表面為納米多孔結(jié)構(gòu)的鉑網(wǎng)的光學(xué)照片，
標(biāo)尺長(zhǎng)度為1 cm。
由圖可以看出，經(jīng)表面處理以后鉑網(wǎng)顯示納米材料經(jīng)常具有的黑色。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1:
1) 將長(zhǎng)3 cm，直徑為0. 1腿的鉑絲在500 。C退火16 h，在濃度為68 wt. %的硝 酸中浸泡2h，用超純水清洗干凈后，在0.5mol/LH2S04中，以可逆氫電極為參比電極， 在0-1.5 V之間進(jìn)行循環(huán)伏安曲線掃描。
2) 在0. 1 mol/L的CuS04溶液中，以汞硫酸亞汞電極為參比電極，在_0. 45-0. 8 V 之間進(jìn)行循環(huán)伏安曲線掃描(如圖l)，然后在-0.4V恒電位沉積銅10000 s。
3) 將沉積銅的鉑絲在氫氣保護(hù)下700 。C退火3 h。
4) 退火后的樣品在O. 5mol/LH2S04中，以可逆氫電極為參比電極，在1. 3 V的電 位下電解腐蝕10000 s，制備出表面為納米多孔結(jié)構(gòu)的鉬絲。其在0. 5 mol/L &304中的 循環(huán)伏安曲線如圖2所示。樣品的掃描電子顯微鏡照片如圖4所示。
實(shí)施例2:
1) 將長(zhǎng)3 cm，直徑為0. 1誦的金絲在500 。C退火16 h，在濃度為60 wt. %的硝 酸中浸泡2h，用超純水清洗干凈后，在0. 5 mol/L H2S04中，以可逆氫電極為參比電極， 在0-1. 8 V之間進(jìn)行循環(huán)伏安曲線掃描。
2) 在0. 1 mol/L的CuS04溶液中，以汞硫酸亞汞電極為參比電極，在-0.45-1. 1 V 之間進(jìn)行循環(huán)伏安曲線掃描，然后在-0.45 V恒電位沉積銅10000 s。
3) 將沉積銅的金絲在氫氣保護(hù)下700 'C退火3 h。
4) 退火后的樣品在O. 5 mol/L H2S0,中，以可逆氫電極為參比電極，在1.4V的電 位下電解腐蝕10000 s，制備出表面為納米多孔結(jié)構(gòu)的金絲。其在0. 5 mol/L 1^504中的 循環(huán)伏安曲線如圖3所示。樣品的掃描電子顯微鏡照片如圖5和圖6所示。
實(shí)施例3:
1) 將直徑為O. l誦的鉑絲編織成的長(zhǎng)lcm，寬0. 5cra鉑網(wǎng)(如圖8所示)在500 。C退火16h，在濃度為70 wt.。/。的硝酸中浸泡2 h，用超純水清洗干凈后，在0. 5mol/L 貼04中，以可逆氫電極為參比電極，在0-1.5 V之間進(jìn)行循環(huán)伏安曲線掃描。
2) 在0. 1 mol/L的CuS0a溶液中，以汞硫酸亞汞電極為參比電極，在-O. 45-0. 8 V 之間進(jìn)行循環(huán)伏安曲線掃描，然后在-0.45 V恒電位沉積銅22000 s (如圖9所示)。
3) 將沉積銅的鉑網(wǎng)在氫氣保護(hù)下700 。C退火3 h。
4) 退火后的樣品在0.5 mol/L H2S0,中，以可逆氫電極為參比電極，在1.3V的電 位下電解腐蝕30000 s，制備出表面為納米多孔結(jié)構(gòu)的鉑網(wǎng)(如圖10所示)。
實(shí)施例4:
1) 將長(zhǎng)2. 5 cm，直徑為0. 1咖的鉑絲在500 。C退火16 h，在濃度為65 wt.。/o的 硝酸中浸泡2h，用超純水清洗干凈后，在0. 5 mol/L H2S04中，以可逆氫電極為參比電 極，在0-1.5 V之間進(jìn)行循環(huán)伏安曲線掃描。
2) 在0. 1 mol/L的CuS(X溶液中，以汞硫酸亞汞電極為參比電極，在-0. 45-0. 8 V 之間進(jìn)行循環(huán)伏安曲線掃描，然后在-0.4 V恒電位沉積銅55000 s。
3) 將沉積銅的鉑絲在氫氣保護(hù)下500 。C退火6 h。
4) 退火后的樣品在O. 5 mol/L貼04中，以可逆氫電極為參比電極，在1.3V的電 位下電解腐蝕35000 s，制備出表面為納米多孔結(jié)構(gòu)的鉑絲。
實(shí)施例5:
1)將長(zhǎng)2. 5 cm，直徑為0. 1 mm的鉑絲在500 。C退火16 h，在濃度為60 wt.。/o的
硝酸中浸泡2h，用超純水清洗干凈后，在0. 5 mol/L H2S04中，以可逆氫電極為參比電 極，在0-1.5 V之間進(jìn)行循環(huán)伏安曲線掃描。
2) 在0. 1 mol/L的CuS04溶液中，以汞硫酸亞汞電極為參比電極，在-0. 45_0. 8 V 之間進(jìn)行循環(huán)伏安曲線掃描，然后在-0. 4 V恒電位沉積銅55000 s。
3) 將沉積銅的鉑絲在氫氣保護(hù)下500 'C退火6 h。
4) 退火后的樣品在濃度為68wtJ的濃硝酸中30 'C自由腐蝕10h，制備出表面為 納米多孔結(jié)構(gòu)的鉑絲。
實(shí)施例6:
1) 將長(zhǎng)2. 5 cm,直徑為0. 1咖的金絲在500 。C退火16 h，在濃度為68 wt. %的 硝酸中浸泡2h，用超純水清洗干凈后，在0. 5 mol/L H2S04中，以可逆氫電極為參比電 極，在0-1. 8 V之間進(jìn)行循環(huán)伏安曲線掃描。
2) 在0. 1 mol/L的AgN03溶液中，以銀絲為參比電極，在-0. 4-0. 6 V之間進(jìn)行循 環(huán)伏安曲線掃描，然后在-0.05 V恒電位沉積銀50000 s。
3) 將沉積銀的金絲在氫氣保護(hù)下500 。C退火6 h。
4) 退火后的樣品在濃度為68 wt. °/。的濃硝酸中30 °C自由腐蝕10 h，制備出表面為 納米多孔結(jié)構(gòu)的金絲。
權(quán)利要求
1、一種對(duì)貴金屬催化劑表面納米化改性的方法，包括下述步驟(1)將經(jīng)過凈化處理的宏觀尺度貴金屬催化劑材料置于含有0.01mM～100mM銅離子、銀離子、鎳離子或鋁離子的鹽溶液中，利用化學(xué)還原法或電化學(xué)沉積方法在宏觀尺度貴金屬催化劑材料表面生長(zhǎng)厚度為0.01um-500um的相對(duì)活潑金屬銅、銀、鎳或鋁；(2)將步驟(1)中經(jīng)過表面修飾的復(fù)合催化劑材料在還原性氣體保護(hù)下，于40℃-1000℃溫度下退火0.1h-100h，使貴金屬襯底和表層相對(duì)活潑金屬元素相互擴(kuò)散以形成表面合金層(即合金化)；(3)將步驟(2)退火后的催化劑材料在化學(xué)或電化學(xué)條件下進(jìn)行腐蝕(即去合金化)，其中腐蝕溶液是0.1M～10M的硝酸水溶液、0.1M～10M的硫酸水溶液、0.1M～10M的鹽酸水溶液、0.1M～10M的磷酸水溶液、0.1M～10M的醋酸水溶液、0.1M～10M的氫氧化鈉水溶液、0.1M～10M的氫氧化鉀水溶液或0.1M～5M的氨水；化學(xué)腐蝕溫度為4℃-50℃，化學(xué)腐蝕時(shí)間為0.01h-100h；電化學(xué)腐蝕的電位為0.2V～1.8V(相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位)，電解腐蝕時(shí)間為100s～100000s；腐蝕結(jié)束后，取出，洗凈，得表面具有納米多孔結(jié)構(gòu)，且含有少量相對(duì)活潑金屬元素的非負(fù)載型納米多孔金屬催化劑。
2、 如權(quán)利要求1所述對(duì)貴金屬催化劑表面納米化改性的方法，其特征是步驟(1) 所述宏觀尺度貴金屬催化劑材料是直徑0. 001咖-2 mm的細(xì)絲或由這些絲織成的網(wǎng)狀材 料，或者是厚度為0.0001 mm-10 mm的薄片狀材料，其組分是鉑、金、鈀、釕、銠或銥， 或它們的任意重量比的合金。
3、 如權(quán)利要求1所述對(duì)貴金屬催化劑表面納米化改性的方法，其特征是步驟(1) 所述凈化處理的方法是將宏觀尺度貴金屬催化劑材料置于濃度為0. 1 70 wt.。/。的硝酸 中，在O °C 60 。C溫度下，浸泡1 1000分鐘，然后用超純水或去離子水洗凈，晾干，備用o
4、 如權(quán)利要求l所述對(duì)貴金屬催化劑表面納米化改性的方法，其特征是步驟(2)所述還原性氣體是氫氣。
5、 如權(quán)利要求l所述對(duì)貴金屬催化劑表面納米化改性的方法，其特征是步驟(2)所述退火溫度為300 °C-700 °C，退火時(shí)間是0.5 h-10 h。
6、 如權(quán)利要求1所述對(duì)貴金屬催化劑表面納米化改性的方法，其特征是步驟(3) 所述腐蝕溶液是0. 1 M 10 M的硝酸水溶液、0. 1 M 10 M的硫酸水溶液或0. 1 M 10 M 的氫氧化鈉水溶液；化學(xué)腐蝕溫度為IO °C_40 °C，化學(xué)腐蝕時(shí)間為O. 1 h-20h;電化 學(xué)腐蝕的電位為0. 8 V l. 4 V(相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位)，電解腐蝕時(shí)間為5000 s 30000So
7、 權(quán)利要求1所述方法制備的貴金屬催化劑，其特征是:所述催化劑是直徑O. 001 mm-2 mm的細(xì)絲或由這些絲織成的網(wǎng)狀材料，或者是厚度為0.0001 mm-10 mm的薄片狀材料； 所述材料的表面形貌為納米多孔結(jié)構(gòu)，其孔徑尺寸或孔壁厚度為1 nm 1000 nm，納米 多孔層的深度為0.01 um-500 um,且其深度與宏觀尺度貴金屬催化劑的結(jié)構(gòu)單元(如絲 的直徑，薄片的厚度等)的尺寸比例是0.001-0. 8;所述材料的成分是鉑、金、鈀、釕、 銠或銥，或它們的任意重量比的合金，且其表面納米多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)可含有少量去合金化過 程中殘留的相對(duì)活潑金屬銅、銀、鎳或鋁，活潑金屬的量占所述催化劑成分總原子數(shù)的 0.01 %-10 %。
8、 如權(quán)利要求7所述的貴金屬催化劑，其特征是所述催化劑是直徑0. 05 mm-1 mm 的細(xì)絲或由這些絲織成的網(wǎng)狀材料，或者是厚度為0.01 ram-l mm的薄片狀材料；所述 材料的表面形貌為納米多孔結(jié)構(gòu)，其孔徑尺寸或孔壁厚度為2 nm 200 nm,納米多孔層 的深度為0. 1 um-100 um,且其深度與宏觀尺度貴金屬催化劑的結(jié)構(gòu)單元(如絲的直徑， 薄片的厚度等)的尺寸比例為0.01-0.6;所述材料的成分是鉑、金、鈀、釕、銠或銥， 或它們的任意重量比的合金，且其表面納米多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)可含有少量去合金化過程中殘留 的相對(duì)活潑金屬銅、銀、鎳或鋁，活潑金屬的量占所述催化劑成分總原子數(shù)的0. 1 %-5 %。
9、 如權(quán)利要求8所述的貴金屬催化劑，其特征是所述催化劑材料的成分是鉑或金， 且其表面納米多孔層深度為0.5 um-50 um，該表面納米多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)可含有少量去合金化 過程中殘留的相對(duì)活潑金屬銅或銀，銅或銀的量占所述催化劑成分鉑或金總原子數(shù)的 0. 5 %-2 %。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種對(duì)貴金屬催化劑表面納米化改性的方法，是在鉑絲(或鉑網(wǎng)、鉑片、金絲、金片、鈀絲等，或其合金)表面通過化學(xué)或電化學(xué)沉積的方法沉積一定厚度的相對(duì)活潑金屬(如銅，銀，鎳，鋁等)，在還原性氣氛保護(hù)下退火，使活潑金屬和鉑(或金、鈀等，或其合金)之間相互擴(kuò)散形成一定厚度的合金，在適當(dāng)?shù)臈l件下把合金中的和外面沒有形成合金的活潑金屬腐蝕掉，形成表面多孔結(jié)構(gòu)。本發(fā)明利用控制合金化和去合金化過程對(duì)宏觀尺度貴金屬催化劑材料進(jìn)行表面納米化改性，使之具有較高比表面積，同時(shí)具有較高機(jī)械強(qiáng)度和催化活性。
文檔編號(hào)B01J37/00GK101337193SQ20081013883
公開日2009年1月7日 申請(qǐng)日期2008年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月4日
發(fā)明者軼 丁, 王榮躍 申請(qǐng)人:山東大學(xué)