一種可提高硅鋁比的Hβ分子篩制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于無機化學、物理化學、材料化學、催化化學與化學工程領域，特別涉及 到無有機模板合成高娃鉛比H目沸石分子篩的方法。
【背景技術】
[0002] 目沸石是一種孔徑介于大孔的八面沸石和中孔的ZSM-5沸石之間的高娃鉛比 中孔分子篩扣SP3308069)，孔直徑約為0. 6皿。廣泛應用于加氨裂化（如USP3923641、 EP94827)、加氨精制（如USP4560655)、輕脂肪姪轉化為芳姪（如USP3760024)、苯烷基化 (如USP4891458)、裂化（如USP4423265)、異構化（如USP4471145)等許多的催化反應中。
[0003] 傳統(tǒng)目分子篩是在TEA+等有機模板存在的條件下制備的，娃鉛比為25~500， 存在非常明顯的缺點：首先是有機模板劑的價格很高，導致分子篩成本太高，影響其廣泛應 用；其次在脫除分子篩中的有機模板劑時通常使用高溫灼燒的方法，該樣會導致分子篩結 晶度明顯降低，并產生大量的有害氣體污染環(huán)境。
[0004] 肖豐收等人在無有機模板劑條件下成功合成出目沸石分子篩 (CN200810050456. 3,201110224388. X，CN201110154662. 0)，該方法的缺點是，所合成目 分子篩產品的娃鉛摩爾比較低，通常Si〇2/Al2化小于10,使分子篩應用受到極大限制。另 外該方法雖然避免了有機模板的使用，降低了生產成本，但其弊端是娃源利用率低（25~ 35%)，水的用量較高(投料H2〇/Si化=8~100)，造成單蓋產率很低，制約生產效率。
[0005] 用酸處理沸石W提高娃鉛比的方法已有文獻報道，如CN88108552.9中提出用無 機酸對目沸石進行抽提W去除部分骨架鉛，CN96119899.0中提出用氣娃酸處理抽去部分 骨架鉛，使分子篩娃鉛比大于50 ;CN200910181073.4中提出用硫酸、硝酸或鹽酸對Si〇2/ AI2O3摩爾比為30~100 : 1的賠燒脫模后的H目分子篩進行脫鉛，酸濃度為0.05~ 0. 5mol/L，或用醋酸、草酸、丙H酸、巧樣酸，酸濃度為0. 05~1. Omol/L。US5310534A中提 出一個脫鉛過程，包括對含模板劑沸石原料進行酸浸，所用的酸包括甲酸，H氯己酸或H氣 己酸在內的有機酸及鹽酸、硝酸和硫酸在內的無機酸。該專利是將酸直接引入分子篩的合 成介質中，其不足是：由于分子篩合成母液為強堿性，將酸直接引入，會消耗大量酸，工藝不 盡合理。

【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明要解決的技術問題是，首先克服傳統(tǒng)目分子篩在TEA+等有機模板存在的 條件下合成目分子篩價格昂貴的不足，其次克服現有技術娃鉛比低，單蓋產率低的不足。
[0007] 本發(fā)明提出的解決方案是：
[0008] -種可提高娃鉛比的H目分子篩的制備方法，包括下面步驟：
[0009] (1)將二氧化娃源、氧化鉛源、氨氧化軸和水混合，攬拌生成初始凝膠；加入目分 子篩晶種，在100~18(TC溫度下，水熱晶化12~130小時，分離并用去離子水洗涂，過濾， 得到化目分子篩；初始凝膠的原料配比為Si化/AI2化=5~25，Na2〇/Si化=0. 18~0. 5， H2〇/Si化=1~6 ;目分子篩晶種的Si化/Al2〇3 = 11~70,加入量按質量為二氧化娃源的 0. 5 ~5% ;
[0010] (2)將步驟（1)得到的化目分子篩加水打漿，加入饋鹽和酸，在20~12CTC溫度 下反應0. 5~24小時，過濾，并用去離子水洗涂，干燥，在500~80(TC下100%水汽中處理 0~10小時。
[0011] 本發(fā)明中，得到化目分子篩過程最好為：
[0012] 將堿金屬氧化物源、氧化鉛源溶解在水中，再加入二氧化娃源，20~6(TC攬拌混 合5~10小時形成娃鉛膠，并繼續(xù)攬拌至干膠狀；控制各反應物的加入量，使得娃鉛膠中具 備下述摩爾比例關系；Na2〇/Si〇2=0. 188 ~0. 376，Si〇2/Al2〇3=6 ~15，H2〇/Si〇2=l ~6 ;再按 二氧化娃源質量0. 5~5. 0%的量加入Si化/Al2〇3 (摩爾比）=11~70的目分子篩作為晶 種，在100~18(TC條件下晶化12~130小時，合成目分子篩；晶化完成后冷卻至25C~ 8(TC，將固體結晶產物與母液分離，用去離子水洗涂至抑為9~10,100~12(TC干燥得到 目分子篩粉末。
[0013] 本發(fā)明作為晶種的目分子篩可W是工業(yè)目沸石巧日天津南開大學催化劑廠提供 的工業(yè)目沸石)，也可W是其它賠燒過的或未賠燒的目分子篩，晶種的Si化/Al2〇3(摩爾比） =11~70,加入的目分子篩晶種的量按質量計優(yōu)選為二氧化娃源的0.5~5%。選擇Si〇2/ AI2化不同的目沸石做晶種，對最終產品的娃鉛比、結晶度影響不大。
[0014] 本發(fā)明的晶化溫度可W是通常合成分子篩的晶化溫度，如【背景技術】的130~ 18(TC，優(yōu)選的晶化溫度為105~15(TC，優(yōu)選的晶化時間為24~120小時。
[0015] 本發(fā)明中，所述氧化鉛源為本領域通用鉛源，如可W是硫酸鉛、硝酸鉛、鉛酸軸、異 丙醇鉛，可W是其中一種或多種。
[0016] 本發(fā)明中，所述二氧化娃源為本領域通用娃源，如可為硅膠和/或白碳黑。
[0017] 其次是步驟（2)，對化目分子篩進行改性處理，使化目分子篩成為H目分子篩，提 高娃鉛比，可W采用通用技術，推薦的方法為：
[0018] 將上述化目分子篩加水打漿，加入饋鹽和酸，在20~12CTC溫度下反應0. 5~24 小時，過濾，并用去離子水洗涂，烘干，于500~80(TC溫度下，100%水汽中處理0. 5~24小 時，最優(yōu)為2~4小時。
[0019] 推薦的條件為；反應體系的固液比為5. 0~20. 0,饋鹽的質量濃度為1~40wt%， 酸的摩爾濃度為0. 05~1. 5mol/L，體系抑值為0. 1~6。最好重復2~4次；烘干溫度為 40 ~200 〇C。
[0020] 應用本發(fā)明的方法獲得的H目分子篩娃鉛比可達到100或更高，成本較常規(guī)在 TEA+等有機模板存在的條件下制備的同等娃鉛比的H目低至少60% W上。本發(fā)明中，饋鹽 可W是本領域通用饋鹽，如可W是氯化饋、硫酸饋、硝酸饋、草酸饋等，可W是其中一種或多 種。所用的酸類可W是鹽酸、硫酸、磯酸、硝酸在內的無機酸和草酸、醋酸等在內的有機酸， 可W是其中一種或多種，酸類優(yōu)選草酸、鹽酸。反應體系的固液比最好為5. 0~10. 0,饋鹽 的質量濃度最好為1~40wt %，酸的摩爾濃度最好為0. 05~1. 5mol/L，體系抑值最好為 0. 1~6,酸的摩爾濃度最優(yōu)為0. 1~1. Omol/l,