專利名稱：除去水溶液中鐵的空氣氧化法及其產(chǎn)品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明是用高度分散的空氣作為氧化劑，在有晶種存在的情況下，將水溶液中的亞鐵離子氧化和將浸泡在水溶液中的金屬鐵銹蝕，使它們以氧化鐵的形式除去并用此法得到氧化鐵紅產(chǎn)品的一種方法。
用空氣作氧化劑，在中和的條件下，將水溶液中的亞鐵離子氧化水解為易于沉降和過濾的氧化鐵，達到除鐵的目的，是眾所周知的，這種除鐵的方法，通常稱為氧化中和法，程志久等人研究的處理合金鋼酸洗廢液的“盤式空氣氧化法”(環(huán)境科學學報，1983，3(4)382)，青島鋼廠試驗的處理普碳鋼硫酸酸洗廢液的“紅銨法”以及濕法煉鋅中將硫酸鋅水溶液中的鐵以針鐵礦的形式除去的“針鐵礦法”，都是屬于氧化中和法。當將鐵屑浸沒在含有晶種的水中，并在一定溫度下鼓入空氣，便可以將鐵銹蝕為氧化鐵顏料。這就是傳統(tǒng)的制造氧化鐵顏料的濕法工藝。為了將鈦鐵礦中的鐵除去，有一種方法是先把鐵還原為金屬形態(tài)，然后在水溶液中用空氣將金屬鐵銹蝕出來。這就是從鈦鐵礦制造富鈦料的“還原--銹蝕法”。這種方法，本質上與制造氧化鐵顏料的濕法工藝是一樣的。用空氣氧化水溶液中的亞鐵離子或浸沒在水溶液中的金屬鐵，是空氣中的分子氧溶解在水中起作用的。因此，使空氣高度分散以增加氣液接觸面積，從而保證水溶液中有足夠的分子氧，是影響氧化過程速度的關鍵。雖然空氣本身是不需花錢買的，但將空氣充入溶液中，需要消耗能量。如果空氣分散得不好，為了保證水溶液中分子氧的濃度，往往不得不增加空氣的充入速度，或激烈攪拌。這不僅增加了充氣本身的能量消耗，而且增加了水的蒸發(fā)。大量水的蒸發(fā)，以及將補充水加熱到所需溫度，也消耗更多的能量，而且，激烈攪拌的能量消耗也是可觀的。例如，在一般的還原--銹蝕法處理鈦鐵礦的生產(chǎn)中，銹蝕工序所消耗的能量約占全流程能耗的2/3，所以，無論從單位時間單位設備容積的處理量來看，還是從能量消耗來看，充入并分散空氣的好壞，在用氧化中和法或銹蝕法中，是一個重要的經(jīng)濟因素。充入空氣的好壞，用空氣利用率來度量。它是在單位時間里在單位體積的溶液中氧化亞鐵離子或銹蝕金屬鐵所需的化學計算量的空氣量與實際充入的空氣量的比值。
前述各工藝，由于空氣分散得不好，所以反應周期長，處理能力弱，空氣利用率低。例如“紅銨法”的氧化周期長達100小時，而處理能力還只有0.035公斤，鐵/米3·分。再如制造氧化鐵顏料的傳統(tǒng)的濕法工藝，氧化成長周期竟長達約1星期。它們的空氣利用率當然是非常低的。例如“紅銨法”的空氣利用率還達不到3%。在一般的從鈦鐵礦制取富鈦料的還原--銹蝕法生產(chǎn)中，有的是在銹蝕槽內壁裝設擋流板，并用渦輪式攪拌漿激烈攪動還原鈦鐵礦與水的混合物，盡管用這樣的方式來分散空氣付出了巨大的能量消耗和對銹蝕裝置的不可忽視的沖刷損害，但也還只是適用于質量優(yōu)良的俗稱為咸水礦的原料，而當作為原料的鈦鐵礦是俗稱的淡水礦時，即使把銹蝕時間延長到40小時以上，也還是不能從合格的還原鈦鐵礦得到的合格的富鈦料。
本發(fā)明的目的之一在于采用能使空氣高度分散的簡便裝置，將水溶液中的亞鐵離子或浸泡在水溶液中的金屬鐵轉變?yōu)檠趸F的形式而除去并得到氧化鐵紅產(chǎn)品，以便提高空氣利用率進而縮短氧化中和法及銹蝕法除鐵的處理周期，降低能耗;本發(fā)明的另一目的在于，在處理水溶液中的亞鐵離子時，特別是在處理合金鋼酸洗廢液時，用高度分散的空氣作氧化劑去處理這種廢液以大大消除廢液對環(huán)境的污染，降低廢液中鉻離子的濃度，進而將廢液中的鐵變?yōu)檠趸F顏料。
本發(fā)明采用礦物選礦工業(yè)上通用的機械攪拌式浮選機的葉輪體作為氧化中和法和銹蝕法中分散空氣與攪拌溶液的裝置。葉輪體結構簡單，尤其是容易在市場上買到各種處理能力的商品。氧化槽的容積只需與葉輪體匹配就可以了，不需要添加劑的裝置。所以，本發(fā)明所用的充氣裝置，不存在摸索放大規(guī)律的問題。對于浸泡在水溶液中的固體物料，本發(fā)明采用只是將水溶液空氣，然后將已被充氣的水溶液送去與固體物料作用的辦法分散空氣，為此，本發(fā)明將浮選機葉輪體裝在只有水溶液的充氣槽中，而將待銹蝕的固體物料裝在流態(tài)化柱中，充氣槽與流態(tài)化柱經(jīng)過水泵串連。為此，已被充氣的溶液被水泵注入流態(tài)化柱，在那里使固體物料銹蝕和翻動，從流態(tài)化柱頂部溢流出來的輕相，又流到充氣槽被充氣，這與傳統(tǒng)的氧化中和法和銹蝕法除鐵有很大的區(qū)別，例如，從鐵屑制造氧化鐵顏料時，很難直接在裝有鐵屑的氧化槽中應用機械攪拌來分散空氣，因此通常是進行攪拌，故處理周期長。
通常，合金鋼酸洗廢液中含鉻約為0.5克/升，含游離硫酸約為5～10%。本發(fā)明用廢鐵屑(例如機床鐵屑)與酸洗廢液中的游離酸作用，使鉻與一部分鐵離子沉淀。這樣的工序，還使廢液中的亞鐵離子的濃度得到增加，使游離酸的含量降低。于是，在被處理的廢液量和消耗的能量以及氧化中和裝置都不變的情況下，可以多得到一些氧化鐵產(chǎn)品以及少消耗些中和劑，并且可使鉻的濃度降至0.4克/升以下，酸度降為PH2～3這就是廢液的予處理工序，然后按前述辦法將反應后的溶液自然過濾，在用葉輪體分散空氣和充分攪拌的情況下，將經(jīng)過上述予處理后的酸洗廢液和堿性物質的水溶液有控制地加到氧化中和槽中。在氧化中和槽中盛有一定體積的含由三氯化鐵制備的晶種的水。按含鐵計算，氧化中和槽中作為廢液的水中，晶種濃度是0.2～1.6克鐵/升，最好是0.7～0.8克/升，底液中還含有醋酸，醋酸的濃度是0.1～0.8克/升，最好是0.6～0.8克/升，作為中和劑的堿性物質，氫氧化鈉或碳酸鈉或碳酸銨都可以，但從每摩爾的價錢看，最好用低濃度的農(nóng)肥用氨水。含亞鐵離子的水溶液和氨水，是分別通過插在反應水溶液中的管子加入的。這兩根管子的出口，分別對著葉輪體的吸入口。在氧化中和過程中，維持溫度為80～100℃，最好是80～85℃，過程中，混合物的PH值控制在3.5～5.0，對于不含鉻等重金屬離子的亞鐵離子的水溶液，PH值最好控制在3.5～4.0;對于含鉻的水溶液，PH值最好控制在4.5～5.0。
對于固體形態(tài)的物料，本發(fā)明的銹蝕方法是將金屬鐵屑或含金屬鐵的固體細顆粒物料，放在流態(tài)化柱中。葉輪體裝在充氣槽中，作為介質的水，是經(jīng)過水泵在充氣槽與流態(tài)化柱間循環(huán)。當為了從鐵屑制造氧化鐵紅時，循環(huán)水的組成與上述處理含硫酸亞鐵的廢液時的底液一樣并且過程中控制的溫度也是一樣。當為了從還原鈦鐵礦中將金屬鐵銹蝕出來，在反應前，循環(huán)水中加入了少量鹽酸并且過程中控制的溫度是大約70℃。鹽酸的濃度是1～1.5%。另外，在銹蝕還原鈦鐵礦時，底液中可以含晶種，但最好是含有晶種;底液所含晶種的總鐵量約為待銹蝕的還原鈦鐵礦中所含金屬鐵的1/30。
如此，利用高度分散的空氣作氧化劑，將水溶液中的亞鐵離子或浸泡在水溶液中的金屬鐵轉化為氧化鐵的形式除去進而得到氧化鐵紅顏料的方法，大大縮短了傳統(tǒng)的氧化中和法和銹蝕法除鐵的處理周期，降低了消耗，并且使得不同品位不同形態(tài)的鐵或鐵礦石得到充分利用，大大降低了廢液中鉻離子的濃度，從而消除了廢液對環(huán)境的污染。
實施例1在玻璃燒杯中，既有由三氯化鐵制備的晶種與醋酸混合的水溶液1升。此底液中含晶種的鐵和醋酸均約為0.8克/升，用其葉輪直徑為45毫米的機械攪拌式浮選機的葉輪體作為攪拌器?？諝獗蝗~輪體吸入并分散在溶液中。在攪拌和維持溫度為85℃和PH值為3.5～4.0的條件下，以0.034克，鐵/升·分的流量，向底液中流入硫酸亞鐵的水溶液和稀氨水。反應過程中，間斷地補充水，使反應混合物的體積保持不變。如此進行360分鐘后，停止加料和攪拌，取出反應混合物?；旌衔镏袘腋〉难趸F紅靜置時迅速沉降。得到的氧化鐵紅的質量符合GB1863-80關于濕法鐵紅中混酸法鐵紅標準H102的規(guī)定。
實施例2除了經(jīng)葉輪體的吸氣管向反應混合物按0.9升，空氣/升·分的流量充入空氣以及加入硫酸亞鐵水溶液的流量是0.15克，鐵/升·分外，其它條件與實施例相同。288分鐘后得到符合H102質量標準的氧化鐵紅?？諝饫寐适?.3%。
實施例3除了硫酸亞鐵水溶液的流量是0.35克，鐵/升·分以及充氣速度不同外，其它條件同實施例2，292分鐘后得到符合H102質量標準的氧化鐵紅。
實施例4在1米3的含鐵，鉻和氫離子的濃度分別為56，0.45和2.03克/升的合金鋼硫酸酸洗廢液中投入車床加工廢鐵屑，并通入過熱蒸汽。當溶液的溫度達到40～50℃，停止通蒸汽。當溶液的酸度降為PH2～3時，用自然過濾除去溶液中的殘渣，得到的濾液中Fe，Cr的濃度分別為112和0.39克/升。
實施例5在氧化中和槽中盛有0.5米3成份與實施例1相同的底液。葉輪體的葉輪直徑是250毫米，按實施例2的操作對實施例4得到的濾液進行氧化中和處理。硫酸亞鐵的流量是0.109公斤，鐵/米3·分，充氣速度是27.8米3/米3·小時，過程中控制PH為4.5～5.0，190分鐘后得到符合H102標準規(guī)定的一級品質量的氧化鐵紅，空氣利用率為11.5%。
實施例6被處理的合金鋼硫酸酸洗廢液先按實施例4予處理，得到的硫酸亞鐵水溶液中鐵、鉻、鈷、錳和二氧化鈦的濃度，分別是95.5，0.39，0.053，0.042，0.02和0.039克/升以及其PH值是2.5，除了廢液的流量是0.12公斤，鐵/米3·分，充氣速度是43.4米3/米3·小時外，其它條件同實施例5，170分鐘后停止操作。得到的氧化鐵紅的母液中鐵、鉻、鈷、錳和二氧化鈦的濃度分別是31，0.2，2.0.56 6.5，和0.58毫米/升以及PH值是5.0，得到的氧化鐵紅符合H102規(guī)定的一級品質量標準。此例的空氣利用率為8.2%。
實施例7在直徑為125毫米，容積為1升的玻璃燒杯中，盛有300克由淡水礦經(jīng)還原得到的還原鈦鐵礦(含TiO263.18)，鹽酸(36%)34毫升和水900毫升，在70℃下，向其葉輪直徑為50毫米的葉輪體充氣并攪拌25.5小時，得到的富鈦料含二氧化鈦為87.7%。
實施例8除了燒杯的直徑是90毫米以及在水中含有由三氯化鐵制備的晶種(約0.8克，鐵/升)外，其它同實施例9，充氣并攪拌24小時后，得到的富鈦料含二氧化鈦為89.5%。
實施例9
一根由玻璃管制的流態(tài)化柱與實施例8的裝置經(jīng)過水泵串連起來，在流態(tài)化柱中盛有如實施例7的還原鈦鐵礦600g，在2500毫升的循環(huán)水中加有由三氯化鐵制備的晶種和80毫升工業(yè)鹽酸，在向充氣槽充氣和流態(tài)化柱中的溫度為70℃的情況下，水泵將充氣槽中的水注入流態(tài)化柱的底部，并使那里的還原鈦鐵礦處于“流態(tài)”。柱頂?shù)妮p相溢流到充氣槽中。如此進行2.5小時和6小時后，被銹蝕的還原鈦鐵礦中含金屬鐵分別為13.6%和3.8%。
實施例10裝置同實施例9，與實施例9不同的是，在流態(tài)化管中放有廢鐵屑并且反應前的溶液的成份是與實施例1的底液相同。充氣和循環(huán)水溶液20小時后，得到氧化鐵紅。
權利要求
1.一種除去水溶液中鐵的空氣氧化法及其產(chǎn)品，它是一種用空氣作氧化劑，將水溶液中的亞鐵離子或浸泡在水溶液中的金屬鐵轉變?yōu)檠趸F的形式而除去并得到氧化鐵紅產(chǎn)品的方法，其特征在于，對于水溶液中的亞鐵離子，作為氧化劑的空氣是經(jīng)過機械攪拌式浮選機的葉輪體被分散而充入水溶液的；對于浸泡在水溶液中的金屬鐵，空氣是經(jīng)過裝置在充氣槽中的浮選機葉輪體被分散而充入到不含有固體物料的溶液中的，已被充氣的溶液，被水泵注入流態(tài)化柱，使裝在那里的被銹蝕的固體物料與水溶液充分接觸，而流態(tài)化柱頂端的不含有固體物料的溶液則溢流到充氣槽中。
2.根據(jù)權利要求1所述的除去水溶液中鐵的空氣氧化法及其產(chǎn)品，特別是除去水溶液中亞鐵離子的空氣氧化法及其產(chǎn)品，其特征在于，對于處理合金鋼硫酸酸洗廢液是用浮選機的葉輪體將經(jīng)過它的空氣分散而充入到反應溶液中并攪拌溶液，在控制反應溶液的PH值為4.5～5.0以及溫度為80～85℃的情況下，將經(jīng)過予處理的合金鋼硫酸酸洗廢液和堿性物質的水溶液加到含有由三氯化鐵制備的晶種和醋酸的水溶液中，從而除去溶液中的亞鐵離子并得到氧化鐵紅而且使得處理后的溶液含鉻小于0.0002克/升。
3.根據(jù)權利要求2所述的除去水溶液中亞鐵離子的空氣氧化法及其產(chǎn)品，其特征在于，在處理合金鋼硫酸酸洗廢液時，含有殘余酸的酸洗液與廢鐵屑作用，使廢液中的鉻含量降至0.4克/升以下和使PH值降至2～3。
4.根據(jù)權利要求2所述的除去水溶液中亞鐵離子的空氣氧化法及其產(chǎn)品，其特征在于，在處理合金鋼硫酸酸洗廢液時，所述晶種的濃度是0.2～1.0克鐵/升，最好是0.8克鐵/升;醋酸的濃度是0～1.0克/升，最好是0.8克/升。
5.根據(jù)權利要求2所述的除去水溶液中亞鐵離子的空氣氧化法及其產(chǎn)品，其特征在于，在處理合金鋼硫酸酸洗廢液時，所述經(jīng)過予處理的合金鋼硫酸酸洗廢液和堿性物質的水溶液是分別通過兩根插在反應溶液中的管子加到反應溶液中的，管子的出口分別對著浮選機葉輪體的吸入口。
6.根據(jù)權利要求1所述的除去水溶液中鐵的空氣氧化涉及其產(chǎn)品，特別是除去浸泡在水溶液中的金屬鐵的空氣氧化法及其產(chǎn)品，其特征在于，對于除去還原鈦鐵礦中的金屬鐵或將鐵屑轉變?yōu)檠趸F顏料，是將還原鈦鐵礦或鐵屑盛放在權利要求1中所述的流程化柱里的。
全文摘要
本發(fā)明介紹了一種將水溶液中的亞鐵離子或浸泡在水溶液中的金屬鐵轉變?yōu)檠趸F的形式而除去并得到氧化鐵紅顏色的方法。與傳統(tǒng)方法的區(qū)別在于，作為氧化劑的空氣是經(jīng)過裝置在充氣槽中的浮選機葉輪體被分散而充入到不含有固體物料的溶液中的。然后該溶液被泵入流態(tài)化柱，使裝在那里的固體物料與其充分接觸而達到除鐵目的，具有處理周期短，能耗低之顯著進步，用此法處理廢酸液大大降低了其中鉻離子含量，減輕了環(huán)境污染，適于與此相關的化工廠、機械廠、鋼鐵廠采用。
文檔編號C01G49/06GK1106362SQ9410077
公開日1995年8月9日 申請日期1994年2月7日 優(yōu)先權日1994年2月7日
發(fā)明者鄭隆鰲 申請人:鄭隆鰲