專利名稱：四烷基氫氧化銨的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由四烷基鹵化銨制造四烷基氫氧化銨的方法。更詳細(xì)而言，涉及可以適宜地利用于由使用包含四烷基氫氧化銨水溶液的顯影液后得到的廢液等以能再利用的形態(tài)回收四烷基氫氧化銨的方法中的四烷基氫氧化銨的制造方法。
背景技術(shù)：
四烷基氫氧化銨(以下，有時(shí)也簡記為“ΤΑΑ-0Η”。)水溶液在集成電路、大規(guī)模集成電路的制造中作為半導(dǎo)體基板的洗滌、蝕刻、光致抗蝕劑的顯影等的處理劑使用。以往，這樣的處理劑的廢液的主流的方法是利用蒸發(fā)法、反滲透膜法除去水分而將ΤΑΑ-0Η、光致抗蝕劑成分等有機(jī)殘?jiān)鼭饪s后進(jìn)行焚燒、或者進(jìn)行活性污泥處理(生物分解處理)后排放入河川等。然而，近年來，出于對(duì)環(huán)境的顧慮，正在研究從廢液中回收 TAA-OH并進(jìn)行再利用。作為將包含TAA-OH的廢液再循環(huán)的方法，已知有下面這樣的方法。(a)對(duì)經(jīng)濃縮的廢液進(jìn)行中和處理而除去光致抗蝕劑成分后進(jìn)行電滲析或電解， 從而回收TAA-OH水溶液的方法(參照專利文獻(xiàn)1 3)。(b)使廢液與陽離子交換樹脂接觸而使四烷基銨陽離子(以下，也稱為“TAA陽離子”。)吸附到陽離子交換樹脂上后，將該陽離子交換樹脂用無機(jī)氫氧化物水溶液進(jìn)行處理， 從而使TAA陽離子以TAA-OH的形式脫附并回收TAA-OH水溶液的方法(參照專利文獻(xiàn)4)。(c)使廢液與陽離子交換樹脂接觸而使TAA陽離子吸附到陽離子交換樹脂上后， 將該陽離子交換樹脂通過鹽酸處理使TAA陽離子以四烷基氯化銨(以下，有時(shí)也簡記為 “TAA-C1”。)的形式脫附并作為TAA-Cl水溶液回收，在所得到的水溶液中添加高氯酸，得到四烷基銨高氯酸鹽(以下，也稱為“TAA高氯酸鹽”。)，將所得到的TAA高氯酸鹽通過晶析而純化后，再次溶解于水中，使所得到的水溶液與OH型陰離子交換樹脂接觸，從而回收 TAA-OH水溶液的方法(參照專利文獻(xiàn)5)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開平04_2觀587號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開平05-106074號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本專利第3216998號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本專利第414M32號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 日本特開2003-340449號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題前述(a)所示的方法具有可得到高純度的TAA-OH這樣的優(yōu)點(diǎn)，但另一方面，具有為了進(jìn)行電滲析或電解而需要特殊的專用設(shè)備這樣的缺點(diǎn)。例如，對(duì)于在從設(shè)置成本、設(shè)置空間的觀點(diǎn)出發(fā)而無法設(shè)置這樣的設(shè)備的工廠等中產(chǎn)生的廢液，必須回收廢液后輸送至具有這些設(shè)備的再循環(huán)設(shè)施。此外，在處理TAA-OH濃度低的廢液時(shí)，必須將TAA-OH廢液濃縮至可有效地進(jìn)行電滲析或電解那樣的濃度。前述(b)所示的方法雖然不需要特殊的專用設(shè)備，但在吸附處理前未高度除去光致抗蝕劑成分等有機(jī)雜質(zhì)的情況下，產(chǎn)生以下問題由于這些有機(jī)雜質(zhì)易溶解于堿水溶液中，所以在用無機(jī)氫氧化物水溶液進(jìn)行脫附處理時(shí)，在吸附處理時(shí)物理性地吸附到離子交換樹脂上的有機(jī)雜質(zhì)同時(shí)脫附，混入到所回收的TAA-OH水溶液中。前述(c)所示的方法除了具有不需要特殊的專用設(shè)備這樣的優(yōu)點(diǎn)以外，與前述 (b)的方法不同，由于其用酸性水溶液進(jìn)行TAA陽離子的脫附，所以還具有可避免伴隨物理吸附的有機(jī)雜質(zhì)的溶出而混入回收液中這樣的優(yōu)點(diǎn)。然而，該方法中存在以下問題需要將 TAA-OH暫時(shí)轉(zhuǎn)換成TAA高氯酸鹽后，將其分離純化，不僅存在處理時(shí)與有機(jī)物的接觸、沖擊會(huì)導(dǎo)致TAA高氯酸鹽發(fā)生爆炸的危險(xiǎn)，而且純化后的高氯酸鹽必須再溶解于水中，操作變得繁雜。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種TAA-OH的制造方法，其即使不進(jìn)行電滲析或電解，也能夠從包含TAA-OH的水系廢液中安全且有效地回收雜質(zhì)含量少的TAA-OH水溶液。用于解決問題的方案本發(fā)明人等認(rèn)為，在前述(C)的方法中，若能以更簡便的方法將使TAA陽離子從陽離子交換樹脂脫附而得到的TAA-Cl水溶液制成TAA-OH水溶液，則能夠達(dá)到前述目的，并進(jìn)行了深入研究。其結(jié)果是，得到以下認(rèn)識(shí)通過使用OH型陰離子交換樹脂將TAA-Cl的Cl離子 (陰離子)交換成OH離子(陰離子)，能夠達(dá)到所期望的目的；以及，通過這樣的方法得到 TAA-OH水溶液時(shí)，存在難以將所得到的水溶液中所含的Cl離子(陰離子)的濃度限制為 IOOppm以下這樣的前述(c)的方法中未發(fā)現(xiàn)的新問題。此外得到以下認(rèn)識(shí)該方法對(duì)使用鹵化氫使TAA陽離子從陽離子交換樹脂脫附而得到的TAA-鹵素也能夠適用，且能夠得到 TAA-OH水溶液。于是，為了解決該新問題進(jìn)一步進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，1)0H型陰離子交換樹脂通常通過將Cl型陰離子交換樹脂用無機(jī)氫氧化物水溶液進(jìn)行處理而得到，即使在該處理后作為陰離子交換基的抗衡離子也殘留Cl離子，該殘留的Cl離子的量與上述問題有很大關(guān)系，以及2)為了降低所混入的Cl離子(陰離子)的濃度，在通過離子交換使水溶液中的 TAA-鹵素的濃度變得低至0. 01 1質(zhì)量％的狀態(tài)下，使該水溶液與殘留Cl量非常少的OH 型陰離子交換樹脂接觸是有效的，從而完成了以下的本發(fā)明。S卩，本發(fā)明是下述[1] [7]所示的發(fā)明。[1] 一種四烷基氫氧化銨的制造方法，其特征在于，所述四烷基氫氧化銨的制造方法包括以下工序而成(A) “陰離子交換樹脂處理工序”通過使具有Cl離子作為陰離子交換基的抗衡離子的Cl型陰離子交換樹脂與無機(jī)氫氧化物水溶液接觸，將陰離子交換基的抗衡離子由Cl 離子交換成OH離子，從而準(zhǔn)備具有OH離子作為陰離子交換基的抗衡離子的OH型陰離子交換樹脂；以及(B) “反應(yīng)工序”使前述工序中準(zhǔn)備的OH型陰離子交換樹脂與由四烷基鹵化銨的濃度為1 20質(zhì)量％的四烷基鹵化銨水溶液形成的原料溶液接觸，通過陰離子交換反應(yīng)將四烷基商化銨轉(zhuǎn)換成四烷基氫氧化銨，在前述陰離子交換樹脂處理工序(A)中，準(zhǔn)備Cl離子溶出量低于IOOppm的高純度OH型陰離子交換樹脂和前述Cl離子溶出量為IOOppm以上的普通純度OH型陰離子交換樹脂，其中所述Cl離子溶出量如下定義將使Cl型陰離子交換樹脂與無機(jī)氫氧化物水溶液接觸后，充分地進(jìn)行水洗至檢測不到Cl離子為止后得到的OH型陰離子交換樹脂100容量份填充到填充塔中，向該填充塔中通入0. 5當(dāng)量(N)的氫氧化鈉水溶液500容量份時(shí)流出的最后200容量份的流出液中所含的Cl離子濃度，前述反應(yīng)工序⑶包括以下工序而成(B-I) 1次反應(yīng)工序通過使前述原料溶液與前述普通純度OH型陰離子交換樹脂或者與前述普通純度OH型陰離子交換樹脂及前述高純度OH型陰離子交換樹脂接觸，從而得到由以0. 01 1質(zhì)量％的濃度包含四烷基鹵化銨的四烷基氫氧化銨水溶液形成的1次反應(yīng)液；以及，(B-2) 2次反應(yīng)工序使前述1次反應(yīng)液與前述高純度OH型陰離子交換樹脂接觸， 從而得到由四烷基鹵化銨的濃度低于0. 01質(zhì)量％的四烷基氫氧化銨水溶液形成的2次反應(yīng)液。[2]根據(jù)前述[1]所述的方法，其中，前述工序(B-2)中使用的高純度OH型陰離子交換樹脂為強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂。[3]根據(jù)前述[1]所述的方法，其特征在于，其是向填充有前述陰離子交換樹脂處理工序(A)中準(zhǔn)備的OH型陰離子交換樹脂的離子交換塔中供給前述原料溶液來進(jìn)行前述反應(yīng)工序(B)的方法，在前述離子交換塔的最下游部區(qū)域配置前述高純度OH型陰離子交換樹脂，在前述離子交換塔中的相比該最下游部為上游的區(qū)域進(jìn)行前述1次反應(yīng)工序(B-I)， 在該最下游部區(qū)域進(jìn)行前述2次反應(yīng)工序(B-2)。[4]根據(jù)前述[3]所述的方法，準(zhǔn)備多個(gè)前述離子交換塔，將這些離子交換塔通過配管串聯(lián)連接，在最下游的離子交換塔的整體或最下游部配置前述高純度OH型陰離子交換樹脂。[5]根據(jù)前述[3]或[4]所述的方法，其特征在于，準(zhǔn)備填充有Cl型陰離子交換樹脂的離子交換塔，在該離子交換塔內(nèi)使無機(jī)氫氧化物的水溶液從反應(yīng)工序(B)中的下游側(cè)向上游側(cè)流通從而進(jìn)行前述陰離子交換樹脂處理工序(A)，并且在離子交換塔的最下游部區(qū)域配置前述高純度OH型陰離子交換樹脂。[6]根據(jù)前述[5]所述的方法，其特征在于，反復(fù)進(jìn)行由陰離子交換樹脂處理工序 (A)及繼該工序(A)之后的反應(yīng)工序(B)構(gòu)成的制造循環(huán)，設(shè)第η次(其中，η為自然數(shù)。) 的制造循環(huán)中的工序(A)及工序(B)分別為(An)及(Bn)時(shí)，在第2次的制造循環(huán)及其后的各陰離子交換樹脂處理工序(An)中，將在其前一反應(yīng)工序(Blri)中通過陰離子交換反應(yīng)變化成鹵素型陰離子交換樹脂的OH型陰離子交換樹脂再生成OH型陰離子交換樹脂。[7]根據(jù)前述[1] W]中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，進(jìn)一步包括原料溶液準(zhǔn)備工序(P)，所述原料溶液準(zhǔn)備工序(P)包括以下工序而成(P-I)吸附工序通過使溶解有有機(jī)雜質(zhì)的四烷基氫氧化銨水溶液與陽離子交換樹脂接觸，從而使陽離子交換樹脂上保持四烷基銨陽離子作為其陽離子交換基的抗衡離子；以及、(P-2)脫附工序使前述吸附工序中得到的具有四烷基銨陽離子作為抗衡離子的陽離子交換樹脂與鹵化氫接觸，從而使四烷基銨陽離子作為四烷基鹵化銨脫附。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的方法，能夠由TAA-鹵素水溶液以低成本及高效率制造Cl離子濃度 (或TAA-Cl濃度)、或者鹵素離子濃度(或TAA-鹵素濃度)非常低的TAA-OH水溶液。例如，能夠不進(jìn)行特別的純化，以簡單的操作就容易地得到Cl離子濃度例如為IOOppm以下、 優(yōu)選為50ppm以下、最優(yōu)選為IOppm以下的非常低的TAA-OH水溶液。此外，能夠使鹵素離子濃度優(yōu)選為IOOppm以下、更優(yōu)選為50ppm以下。在本發(fā)明的方法中，為了得到上述效果，必須使TAA-鹵素水溶液與高純度OH型陰離子交換樹脂接觸，但由于與高純度OH型陰離子交換樹脂的接觸只要僅在陰離子交換進(jìn)展的最終階段進(jìn)行即可，所以能夠減少所使用的高純度OH型陰離子交換樹脂的量。為了由 Cl型陰離子交換樹脂得到高純度OH型陰離子交換樹脂，需要使用大量的無機(jī)氫氧化物水溶液，所以，在本發(fā)明的方法中，能夠降低所使用的無機(jī)氫氧化物水溶液的量。本發(fā)明的方法中，在反應(yīng)工序(B)中，通過陰離子交換反應(yīng)將OH型陰離子交換樹脂變化成鹵素型陰離子交換樹脂，但由于陰離子交換樹脂處理工序(A)也能夠作為這樣變化的鹵素型陰離子交換樹脂的再生工序發(fā)揮功能，所以能夠反復(fù)進(jìn)行由陰離子交換樹脂處理工序(A)及繼該工序(A)之后的反應(yīng)工序(B)構(gòu)成的制造循環(huán)。本發(fā)明的方法中，能夠使用通過將包含TAA-OH的水系廢液用陽離子交換樹脂進(jìn)行處理后用鹵化氫(例如鹽酸)進(jìn)行處理而得到的TAA-鹵素(例如TAA-C1)水溶液作為原料溶液。因此，使用通過這樣的方法得到的原料溶液的前述〔7〕所示的本發(fā)明的方法具有以下特征“即使不進(jìn)行電滲析或電解，也能夠從包含TAA-OH的水系廢液中安全且有效地回收雜質(zhì)含量少的TAA-OH水溶液”，作為上述廢液的再生方法或再循環(huán)方法是非常有用的。


圖1是示意性地表示本發(fā)明的方法中適宜的“原料溶液調(diào)制工序”的工藝流程的圖。圖2是示意性地表示本發(fā)明的方法的工藝流程的圖。
具體實(shí)施例方式如上所述，TAA-OH的水溶液在集成電路、大規(guī)模集成電路的制造中作為半導(dǎo)體基板的洗滌劑、蝕刻劑、光致抗蝕劑的顯影液等各種處理劑是有用的，但在由這些處理劑的廢液回收TAA-OH水溶液并進(jìn)行再循環(huán)的方法中，不進(jìn)行電滲析或電解并且安全且有效地回收雜質(zhì)含量少的TAA-OH水溶液的方法是未知的。本發(fā)明的方法不單單停留于提供由 TAA-鹵素制造TAA-OH的方法，還具有可成為可滿足上述要求的回收TAA-OH水溶液的方法的主要工序的一面。即，本發(fā)明的方法通過包含利用圖1所示的一連串的工序由上述廢液調(diào)制原料溶液的工序，從而可成為工業(yè)上優(yōu)異的TAA-OH的回收方法。因而，首先，對(duì)圖1所示的“原料溶液調(diào)制工序”進(jìn)行說明。另外，圖1中，H型陽離子樹脂簡記為R-Z- · H+(R表示樹脂部，Ζ—表示陽離子交換基，H+表示作為陽離子的一個(gè)例子的質(zhì)子。)，廢液中所含的有機(jī)雜質(zhì)簡記為C0D，C0D中溶解于溶液中存在的有機(jī)雜質(zhì)簡記為C0D(sol.)，作為固體成分析出的狀態(tài)或吸附于固體成分上的狀態(tài)的有機(jī)雜質(zhì)簡記為 COD(ab.)。1.原料溶液調(diào)制工序圖1所示的原料溶液調(diào)制工序包括陽離子交換樹脂吸附工序、TAA-OH洗滌工序及脫附工序而成。在陽離子交換樹脂吸附工序中，通過使由包含有機(jī)雜質(zhì)COD的TAA-OH水溶液形成的廢液與陽離子交換樹脂接觸，從而進(jìn)行作為陽離子交換基(-ζ—)的抗衡離子的陽離子(圖1中為H+)與TAA陽離子(TAA+)的離子交換，使TAA+固定(吸附)到陽離子交換樹脂上。此時(shí)，COD的一部分具體而言是溶解于水溶液的COD (sol.)與TAA+分離，但其余的COD被吸附在陽離子交換樹脂上(C0D(ab.))。TAA-OH洗滌工序是利用COD (ab.)易溶解于堿性水溶液中的性質(zhì)，為了除去吸附于陽離子交換樹脂上的C0D(ab.)而進(jìn)行的，但由于 COD (ab.)在酸性條件下難以溶出，所以該工序不一定必須進(jìn)行。但是，從將陽離子交換樹脂再生并再利用的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選包括該工序。用TAA-OH水溶液進(jìn)行洗滌是由于，該洗滌工序中得到的廢液在陽離子交換樹脂吸附工序中能夠作為被處理的廢液使用，所以能夠減少廢棄物(使用其它的堿時(shí)，最終必須將該堿廢棄。)。在陽離子交換樹脂吸附工序后，經(jīng)由根據(jù)需要進(jìn)行的TAA-OH洗滌工序之后，使固定有(吸附有)TAA+的陽離子交換樹脂在脫附工序中與鹵化氫水溶液(例如鹽酸水溶液)接觸。通過這樣的接觸，引起TAA+與來自鹵化氫的H+的離子交換，TAA+與來自鹵化氫的鹵素_ 一起作為TAA-鹵素水溶液而回收。并且， 這里回收的TAA-鹵素水溶液根據(jù)需要進(jìn)行濃度調(diào)節(jié)而變成原料溶液。以下，對(duì)各工序更詳細(xì)地進(jìn)行說明。1-1.陽離子交換樹脂吸附工序(1)原料廢液作為陽離子交換樹脂吸附工序中使用的廢液，可以使用在半導(dǎo)體制造工序、液晶顯示器制造工序等中使用過的由TAA-OH水溶液形成的各種處理劑的廢液。其中，作為 ΤΑΑ-0Η，可列舉出四甲基氫氧化銨(以下，有時(shí)也簡記為“TMAH”。)、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、甲基三乙基氫氧化銨、三甲基乙基氫氧化銨、二甲基二乙基氫氧化銨、三甲基(2-羥乙基)氫氧化銨、三乙基O-羥乙基)氫氧化銨、二甲基二 O-羥乙基)氫氧化銨、二乙基二 O-羥乙基)氫氧化銨、甲基三O-羥乙基)氫氧化銨、乙基三 (2-羥乙基)氫氧化銨、四(2-羥乙基)氫氧化銨等。其中，最廣泛使用TMAH。作為這樣的包含TAA-OH的廢液的代表性廢液之一，可列舉出將曝光后的光致抗蝕劑用堿顯影液顯影時(shí)排出的廢液。該廢液中除了包含TAA-OH以外還包含光致抗蝕劑等有機(jī)雜質(zhì)(COD)等。光致抗蝕劑顯影廢液通常pH呈現(xiàn)10 14的堿性，光致抗蝕劑在堿性的顯影廢液中，通過其羧基、羥基等酸基與TAA陽離子以鹽的形式溶解。作為光致抗蝕劑的主要例子，可列舉出通過感光劑鄰疊氮萘醌(diazonaphthoquinone)的光分解而生成的茚羧酸(indenecarboxylic acid)、來自酚醛清漆樹脂的酚類。此外，作為其它的代表性廢液，可列舉出從半導(dǎo)體制造、及液晶顯示器制造中的顯影工序中排出的廢液。該廢液中除了包含TAA-OH以外還包含光致抗蝕劑、表面活性劑這樣的有機(jī)雜質(zhì)，但由于該廢液中包含大量在顯影后進(jìn)行的淋洗工序中使用的水，所以具有各成分的濃度低這樣的特征。例如該廢液中的TAA-OH濃度為0. 001 1質(zhì)量％左右，光致抗蝕劑濃度為10 IOOppm左右，表面活性劑濃度為0 數(shù)IOppm左右。通常，為了從這樣的TAA-OH的含量非常少的廢液中回收ΤΑΑ-0Η，需要使水蒸發(fā)的濃縮操作，但由于該工序中 TAA+通過離子交換反應(yīng)選擇性地吸附在陽離子交換樹脂上，所以(即使不進(jìn)行這樣的利用蒸發(fā)的濃縮操作)自然地進(jìn)行濃縮操作，能夠有效地回收TAA+。為了蒸發(fā)除去水是需要巨大的熱能的，而該工序在不特別需要這樣的熱能的方面具有很大的優(yōu)點(diǎn)。(2)陽離子交換樹脂作為在陽離子交換樹脂吸附工序中使用的陽離子交換樹脂，可以沒有特別限制地使用離子交換基為磺酸基的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂、離子交換基為羧基的弱酸性陽離子交換樹脂等公知的陽離子交換樹脂。此外，樹脂的結(jié)構(gòu)可以為凝膠型，也可以為多孔型(MP型 (大孔型)或MR型(大網(wǎng)狀型(Macroreticular)))。樹脂的形狀也可以為粉狀、粒狀、膜狀、纖維狀等的任意形狀。從處理效率、操作性、經(jīng)濟(jì)性等方面考慮，優(yōu)選使用粒狀等的苯乙烯系、丙烯酸系等的陽離子交換樹脂。陽離子交換樹脂通常以H型或Na型市售，但為了防止鈉離子混入到最終得到的 TAA-OH溶液中，優(yōu)選H型。在使用以Na型市售的陽離子交換樹脂的情況下，優(yōu)選在使用時(shí)預(yù)先在陽離子交換樹脂中通入鹽酸、硫酸等酸，用超純水充分洗滌后作為H型使用。若例示出該工序中適宜使用的陽離子交換樹脂，可列舉出Amberlite IRA 120B、 Amberlite IRC76、DIAION SK1B、DIAION WK40,Purolite C104、Duolite C433LF、LEWATIT MonoPlus S100、LEWATIT MonoPlus CNP80WS, DOffEX MARATHON C、Muromac ClOUMuromac C502 等。(3)吸附處理關(guān)于使包含TAA-OH的廢液與陽離子交換樹脂接觸的方法，可以根據(jù)陽離子交換樹脂的種類、形狀適當(dāng)采用以往已知的方法。例如，陽離子交換樹脂為粒狀或粉末狀時(shí)，可以采用在填充塔(其中填充塔是包括柱在內(nèi)的概念。)中填充陽離子交換樹脂并使該廢液連續(xù)地通過的流通法，在廢液中添加陽離子交換樹脂并在攪拌下使其接觸、然后過濾而進(jìn)行固液分離的間歇法等。這些方法中，若考慮操作性，優(yōu)選采用流通法。通過流通法對(duì) TAA-OH的含量為0. 001 1質(zhì)量％的廢液進(jìn)行處理時(shí)，從TAA+的固定化效率(或者吸附效率)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在高度(L)與直徑⑶的比(L/D)為3 10的填充塔中填充陽離子交換樹脂，按照空間速度(SV)達(dá)到5(1/小時(shí)) 50(1/小時(shí))的方式流通廢液。與廢液接觸的陽離子交換樹脂的量只要從陽離子交換樹脂中的陽離子交換基 (-Ζ—)的總量相對(duì)于所處理的廢液中所含的TAA+的總量的比(Z7TAA+)達(dá)到1以上、優(yōu)選達(dá)到1 2的量中適當(dāng)選擇即可。另外，所使用的陽離子交換樹脂的量固定時(shí)，只要按照上述比達(dá)到1以上、優(yōu)選達(dá)到1 2的方式調(diào)整所使用的廢液的量即可。當(dāng)陽離子交換樹脂的量少、例如上述比小于1時(shí)，通過填充塔而流出的液體中包含TAA+，所以通過用離子色譜法分析并監(jiān)測流出液中的TAA+的濃度等，可以確認(rèn)吸附量是否已飽和。此外，若陽離子交換樹脂由H型變成TAA型，雖然也依賴于陽離子交換樹脂的種類，但體積會(huì)溶脹至2倍左右， 所以通過觀察填充塔內(nèi)的陽離子交換樹脂體積的變化(內(nèi)徑一定時(shí)，可以作為填充區(qū)域的高度的變化掌握)情況，也能知道大概的吸附情況。1-2. TAA-OH 洗滌工序
由于TAA-OH為有機(jī)堿，所以廢液顯示堿性。因此，廢液中所含的抗蝕劑等有機(jī)雜質(zhì)(COD)溶解于廢液中。然而，隨著廢液與陽離子交換樹脂接觸而TAA+與H+的離子交換推進(jìn)，廢液的堿性降低并逐漸變成中性，具體而言由pH為10 14左右的水溶液逐漸變成 pH為6 8的水溶液。因此，有機(jī)雜質(zhì)(COD)的溶解度下降，有機(jī)雜質(zhì)(COD)的一部分吸附或析出并粘固在陽離子交換樹脂的表面、細(xì)孔中。本發(fā)明中的原料溶液調(diào)制工序中，與前述專利文獻(xiàn)4中記載的方法不同，吸附于陽離子交換樹脂上的TAA+的脫附是使用作為酸性水溶液的鹵化氫水溶液來進(jìn)行的，所以在脫附工序中，吸附或析出而固定化的有機(jī)雜質(zhì)〔 COD(ab.)〕溶解并混入脫附液中的可能性低，但有可能混入由于物理性力而脫落的有機(jī)雜質(zhì)〔COD (ab.)〕，這種情況下，也成為最終得到的TAA-OH的純度降低的原因。此外，由于有機(jī)雜質(zhì)〔C0D(ab.)〕即使在脫附工序后也附著在陽離子交換樹脂上，所以在反復(fù)使用通過脫附工序而再生的陽離子交換樹脂時(shí)TAA+的吸附能力緩慢降低。TAA-OH洗滌工序是為了避免這樣的問題而進(jìn)行的。在TAA-OH洗滌工序中，從有機(jī)雜質(zhì)〔COD (ab.)〕溶解于堿性水溶液中而被除去，但此時(shí)不會(huì)使吸附的TAA+脫附或混入雜質(zhì)，進(jìn)而，可以將洗滌后的廢液與吸附工序中使用的廢液一并處理，從而能夠減少最終廢棄物的量這樣的理由出發(fā)，作為堿性水溶液，優(yōu)選使用與廢液中所含的TAA-OH相同種類的TAA-OH的水溶液，該水溶液中的TAA-OH濃度也優(yōu)選與廢液同等。此外，用于洗滌的TAA-OH的水溶液的量以容積基準(zhǔn)計(jì)優(yōu)選設(shè)定為陽離子交換樹脂量的0. 2 10倍量，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)定為0. 5 2倍量。1-3.脫附工序在陽離子交換樹脂吸附工序中吸附在陽離子交換樹脂上的TAA陽離子根據(jù)需要經(jīng)由TAA-OH洗滌工序后，使用鹵化氫水溶液(例如鹽酸水溶液)使其脫附(洗脫)，作為 TAA-鹵素水溶液而回收。在脫附工序中使用的鹵化氫水溶液的濃度只要從0. 01 5當(dāng)量的范圍適當(dāng)選擇即可，但從TAA-鹵素的回收率及回收高純度的TAA-鹵素的觀點(diǎn)出發(fā)，設(shè)定為0.5 2. 5當(dāng)量是適宜的。作為使鹵化氫水溶液與TAA型陽離子交換樹脂接觸的方法，可以采用流通法或間歇法中的任一種，通常，優(yōu)選采用與陽離子交換樹脂吸附工序中采用的方法相同的方法。鹵化氫水溶液的使用量只要是對(duì)于使吸附的TAA+附(洗脫)而言足夠的量即可， 例如只要從所使用的鹵化氫水溶液中所含的鹵素離子(鹵素_)相對(duì)于陽離子交換樹脂中的陽離子交換基(-Ζ—)的總量(對(duì)應(yīng)于所吸附的TAA+量。)的比(鹵素7Z_)達(dá)到1 3、 優(yōu)選達(dá)到1.5 2的量中適當(dāng)選擇即可。另外，關(guān)于TAA+的脫附(洗脫)的終點(diǎn)，可以對(duì)溶出液經(jīng)時(shí)地進(jìn)行取樣，通過離子色譜法等方法分析并監(jiān)測取樣液中所含的TAA+濃度或鹵素 農(nóng)度，作為檢測不到TAA+濃度的點(diǎn)、或者鹵素-濃度的增加停止而達(dá)到恒定的點(diǎn)來確認(rèn)。通過這樣的脫附處理而回收的TAA-鹵素水溶液中的TAA-鹵素的濃度雖然也依賴于所使用的鹵化氫水溶液的濃度，但與陽離子交換樹脂吸附工序中使用的廢液中的TAA-OH 濃度無關(guān)，通常為1 20質(zhì)量％，優(yōu)選為1 10質(zhì)量％的范圍，所以可以直接作為本發(fā)明的方法中的原料溶液使用。此外，TAA-鹵素濃度超出上述濃度范圍時(shí)，可以通過濃縮或稀釋來調(diào)整濃度，以作為原料溶液使用。2.本發(fā)明的方法本發(fā)明的方法中，從由以1 20質(zhì)量％的濃度溶解有TAA-鹵素的水溶液形成的原料溶液，使用OH型陰離子交換樹脂來制造ΤΑΑ-0Η。熟知使用OH型陰離子交換樹脂來交換離子性化合物的陰離子物種，但在本發(fā)明人等所知的范圍內(nèi)，使用OH型陰離子交換樹脂由TAA-鹵素來制造TAA-OH的例子具體并不為人所知。如上所述，本發(fā)明人等實(shí)際通過這樣的方法來嘗試TAA-OH的制造，結(jié)果判明，難以將所得到的TAA-OH水溶液中所含的Cl離子(CD的濃度限制為IOOppm以下。作為引起這樣的問題的原因之一，考慮到“生成反應(yīng)中的平衡”。S卩，OH型陰離子交換樹脂通常是通過使用NaOH等無機(jī)氫氧化物的水溶液作為所謂“再生劑”對(duì)Cl型離子交換樹脂進(jìn)行處理(這樣的賦予離子交換能力的處理也稱為再生。)而得到的，在這樣的處理中相對(duì)于陰離子交換基的量使用理論化學(xué)當(dāng)量的數(shù)倍的再生劑進(jìn)行再生后，水洗至洗液中檢測不到Cl_。但是認(rèn)為，若這樣的處理后得到的OH型陰離子交換樹脂中稍微殘留未反應(yīng)的Cl型陰離子交換樹脂，則由于使TAA-鹵素與OH型陰離子交換樹脂接觸而得到的TAA-OH 顯示強(qiáng)堿性，所以暫時(shí)生成的TAA-OH通過與該殘留Cl型陰離子樹脂的反應(yīng)(生成反應(yīng)中的平衡反應(yīng))變成TAA-C1。此外認(rèn)為，假設(shè)即使使用完全不含Cl型的OH型陰離子交換樹脂，原料溶液中所含的TAA-鹵素進(jìn)行離子交換而生成鹵素型陰離子交換樹脂，通過與其的反應(yīng)或與溶液中所含的鹵素-的平衡反應(yīng)，暫時(shí)生成的TAA-OH也會(huì)恢復(fù)成TAA-鹵素。為了解決前者的問題，認(rèn)為在由Cl型陰離子交換樹脂制造OH型陰離子交換樹脂時(shí)，進(jìn)行未反應(yīng)Cl型陰離子交換樹脂不會(huì)殘留那樣的充分的再生處理較佳。然而，由于在堿處理中游離在溶液中的Cl_與0H_的平衡反應(yīng)(再生時(shí)的平衡反應(yīng))，認(rèn)為為了使殘留Cl 型陰離子交換樹脂消失，需要使Cl型陰離子交換樹脂不斷與(不含Cl—的)新鮮的無機(jī)氫氧化物水溶液持續(xù)接觸，為此，需要龐大量的無機(jī)氫氧化物水溶液。因此，采用這樣的方法從成本的觀點(diǎn)及效率性的觀點(diǎn)出發(fā)并不實(shí)用。此外，后者的問題認(rèn)為只要降低與OH型陰離子交換樹脂接觸的水溶液中的TAA-鹵素的濃度就能夠解決，但降低原料溶液中的TAA-鹵素濃度會(huì)導(dǎo)致TAA-OH的生產(chǎn)效率的降低。本發(fā)明可一舉解決這些問題，通過將高濃度的TAA-鹵素原料水溶液用可以稍微殘留未反應(yīng)的Cl型陰離子交換樹脂的普通純度的OH型陰離子交換樹脂進(jìn)行處理，作為中間產(chǎn)物，得到包含低濃度的TAA-鹵素(或鹵素離子)及低濃度的TAA-Cl (或Cl離子)的 TAA-OH水溶液(1次反應(yīng)液)，將其用Cl型陰離子交換樹脂的殘留量非常少的高純度的OH 型陰離子交換樹脂進(jìn)行處理，從而得到TAA-鹵素(或鹵素離子)及TAA-Cl (或Cl離子) 的含量非常少的TAA-OH水溶液O次反應(yīng)液)。根據(jù)本發(fā)明的方法，不僅能夠盡可能減少為獲得其而在再生處理中大量使用無機(jī)氫氧化物的高純度OH型陰離子交換樹脂的使用量，而且能夠不降低原料溶液中的TAA-鹵素濃度地得到高純度的TAA-OH水溶液。以下，參照圖2對(duì)本發(fā)明的方法進(jìn)行說明。另外，圖2是示意性表示本發(fā)明的方法的工藝流程的圖，該圖2中，R-Y+ · Cl—是指“Cl型陰離子交換樹脂”，R-Y+ · OH-是指“0H型陰離子交換樹脂”。此外，R-表示離子交換樹脂的樹脂部，-Y+表示陰離子交換基。此外，Cl 離子溶出量以質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)低于lOOppm、優(yōu)選低于60ppm、最優(yōu)選低于35ppm的高純度(high purity)0H 型陰離子交換樹脂(OH-type anion-exchange resin)簡記為 “OH-AER(H) ”， 上述Cl離子溶出量為IOOppm以上的普通純度(normal purity)OH型陰離子交換樹脂 (0H-type anion-exchange resin)簡記為“OH-AER(N) ”，其中所述Cl離子溶出量如下定義將使Cl型陰離子交換樹脂再生后，充分進(jìn)行水洗至檢測不到Cl離子為止后得到的OH 型陰離子交換樹脂100容量份(例如100ml)填充到填充塔中，在該填充塔中通入0.5當(dāng)量 (N)的氫氧化鈉水溶液500容量份(例如500ml)時(shí)流出的最后的200容量份(例如200ml) 的流出液中所含的Cl離子濃度。2-1.陰離子交換樹脂處理工序〔工序㈧〕如圖2的工序(A)所示那樣，該工序(A)中，通過將R-Y+ ·α_用NaOH等無機(jī)氫氧化物水溶液進(jìn)行處理來準(zhǔn)備R-Y+ · or時(shí)，準(zhǔn)備前述Cl離子溶出量不同的兩種R-Y+ · 0H_、 即 OH-AER(H)和 OH-AER(N)。(I)Cl型陰離子交換樹脂Cl型陰離子交換樹脂是指具有陰離子交換基(-Y+)的樹脂，其具有Cl—作為該陰離子交換基的抗衡離子(陰離子)。作為本發(fā)明中使用的Cl型陰離子交換樹脂，從再生而制成OH型時(shí)的相對(duì)于TAA-Cl的離子交換能力的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂。作為強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂，有陰離子交換基(-Y+)為三甲基銨基的強(qiáng)堿性I型陰離子交換樹脂(也簡稱為I型。)和陰離子交換基為二甲基乙醇銨基的強(qiáng)堿性II型陰離子交換樹脂(也簡稱為II型。)，本發(fā)明中可以使用任一種。這些陰離子交換樹脂的樹脂部(R-) 的結(jié)構(gòu)可以是凝膠型，也可以是多孔型(MP型(大孔型)或MR型(大網(wǎng)狀型))。樹脂的形狀也可以是粉狀、粒狀、膜狀、纖維狀等任意形狀。從處理效率、操作性、經(jīng)濟(jì)性等方面考慮， 優(yōu)選使用粒狀的苯乙烯系、丙烯酸系等的陰離子交換樹脂。這樣的Cl型陰離子交換樹脂在市場上有銷售，可以容易地獲得。通常，I型比II型化學(xué)穩(wěn)定，交換吸附的能力(離子的選擇性)強(qiáng)，例如具有I型的Cl離子相對(duì)于OH離子的選擇系數(shù)比II型的該選擇系數(shù)約大10倍這樣的特征，但另一方面在再生中需要大量的再生劑。另一方面，II型與I型相比堿度低，所以具有離子選擇性差、但能夠減少再生劑的使用量這樣的特征。因此，為了減小在后述的工序(B-2)中的“生成反應(yīng)中的平衡反應(yīng)”的影響，得到更高純度的TAA-0H，作為該工序(B-2)中使用的OH-AER(H)，優(yōu)選使用強(qiáng)堿性I型陰離子交換樹脂，作為成為其原料的Cl型陰離子交換樹脂，也優(yōu)選使用I型。此外，從減少再生劑的使用量的觀點(diǎn)出發(fā)，作為成為OH-AER(H)和/或OH-AER(N)的原料的Cl型陰離子交換樹脂，優(yōu)選使用II型。進(jìn)而，從進(jìn)一步提高所得到的TAA-OH的純度的效果和減少再生劑的使用量的效果這兩個(gè)效果的觀點(diǎn)出發(fā)，作為后述的工序(B-I)中使用的OH-AER(H)和/或 OH-AER(N)，優(yōu)選使用II型，作為工序(B-2)中使用的OH-AER(H)，優(yōu)選使用I型。(2) OH-AER (N)的調(diào)制OH-AER(N)可以通過使用無機(jī)氫氧化物的水溶液作為再生劑，用相對(duì)于Cl型陰離子交換樹脂為理論化學(xué)當(dāng)量的1 數(shù)倍、具體地為1 5倍左右的再生劑進(jìn)行再生而容易地調(diào)制。作為無機(jī)氫氧化物，可以適宜地使用氫氧化鈉(NaOH)或氫氧化鉀(KOH)。作為再生劑的水溶液中的這些氫氧化物的濃度通常為0. 5 10質(zhì)量％，優(yōu)選為1 8質(zhì)量％。為了進(jìn)行這樣的再生，只要使Cl型陰離子交換樹脂與再生劑接觸即可，這樣的接觸可以采用所謂間歇法或流通法中的任意方法。間歇法是在容器內(nèi)將規(guī)定量的Cl型陰離子交換樹脂和規(guī)定量的再生劑攪拌·混合后分離·回收通過離子交換而再生的OH型陰離子交換樹脂(包括未反應(yīng)的Cl型陰離子交換樹脂)的方法，流通法是在填充有Cl型陰離子交換樹脂的填充塔中流通再生劑使兩者接觸而再生為OH型的方法。從操作的簡便性及以流通方式進(jìn)行工序(B)時(shí)再生后得到的OH-AER(N)可以直接使用的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選采用流通法。采用流通法時(shí)，作為填充Cl型陰離子交換樹脂的填充塔，從再生效率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用高度(L)與直徑(D)的比(L/D)為3 10的填充塔，再生時(shí)的再生劑(無機(jī)氫氧化物水溶液)的流通速度以空間速度(SV)表示，優(yōu)選設(shè)定為1(1/小時(shí)) 10(1/小時(shí))。與Cl型陰離子交換樹脂接觸的再生劑(無機(jī)氫氧化物水溶液)量只要根據(jù)容許的溶出Cl離子量，從所使用的再生劑中所含的OH-的總量相對(duì)于再生的Cl型陰離子交換樹脂中的陰離子交換基(-Y+)的總量或Cl_的總量的比(0Η_/Υ+或0H7C1_)達(dá)到1 5的量中適當(dāng)選擇即可。例如，利用流通法使用NaOH水溶液作為再生劑進(jìn)行再生時(shí)的再生劑的使用量，以相對(duì)于1升(L)陰離子交換樹脂〔g-NaOH/L-R〕的NaOH的質(zhì)量(g)表示該使用量時(shí)， 強(qiáng)堿性I型的Cl型陰離子交換樹脂再生時(shí)的使用量通常為400 800 (g-NaOH/L-R)，強(qiáng)堿性II型的Cl型陰離子交換樹脂再生時(shí)的使用量通常為200 400 (g-NaOH/L-R)。但是，再生率根據(jù)所使用的Cl型陰離子交換樹脂的種類(例如為I型或II型等)， 再生劑的種類、濃度，以及再生方法、再生條件等而異。關(guān)于再生率，存在II型比I型高、此外再生劑中的無機(jī)氫氧化物的濃度高時(shí)再生率高、此外再生劑的使用量多時(shí)再生率高、進(jìn)而接觸的再生劑中所含的Cl—量少時(shí)再生率高的傾向，但從防止再生劑的過量使用的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選預(yù)先調(diào)查在實(shí)際的體系中再生時(shí)溶出Cl離子量(Cl—量)與再生劑的使用量的關(guān)系。此外，再生劑的溫度也會(huì)影響到再生率。提高再生劑的溫度時(shí)，能夠提高再生率。 但是，由于需要設(shè)定為Cl型陰離子交換樹脂的耐熱溫度以下這一點(diǎn)，即使提高溫度，也優(yōu)選設(shè)定為35 40°C。OH-AER(N)中所含的殘留Cl型陰離子交換樹脂量(該量相當(dāng)于作為陰離子交換基的抗衡離子而殘留的殘留Cl—的量。)高于OH-AER(H)的濃度即可，但從減少陰離子交換樹脂的使用量的觀點(diǎn)出發(fā)，前述Cl離子溶出量以質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)優(yōu)選為100 1500ppm，更優(yōu)選為 200 lOOOppm，進(jìn)一步優(yōu)選為 300 700ppm。(3) OH-AER (H)的調(diào)制OH-AER(H)基本上可以與OH-AER(N)同樣地進(jìn)行調(diào)制。但是，為了使如上所述定義的Cl離子溶出量低于lOOppm、優(yōu)選低于60ppm、最優(yōu)選低于35ppm，需要采取增加所使用的再生劑的量、或快速除去通過再生而溶出的Cl_、與絕對(duì)不含Cl_的新鮮的再生劑接觸這樣的對(duì)策。例如，通過流通法使用NaOH水溶液作為再生劑進(jìn)行再生時(shí)，關(guān)于強(qiáng)堿性I型的 Cl型陰離子交換樹脂，可以通過用800 1600 (g-NaOH/L-R)的再生劑進(jìn)行再生來調(diào)制 OH-AER(H)，關(guān)于強(qiáng)堿性II型的Cl型陰離子交換樹脂，可以通過用400 800 (g-NaOH/L-R) 的再生劑進(jìn)行再生來調(diào)制OH-AER(H)。另外，在工序㈧中，OH-AER(N)及OH-AER(H)的調(diào)制可以分別獨(dú)立地進(jìn)行，也可以同時(shí)進(jìn)行。通過流通法將Cl型陰離子交換樹脂再生時(shí)，在填充有Cl型陰離子交換樹脂的填充塔中流通再生劑時(shí)，在流通劑的導(dǎo)入部分附近，由于連續(xù)地不斷供給再生劑，所以通過再生而溶出的Cl—快速流去，變成不斷與不含Cl—的新鮮的再生劑接觸，容易得到OH-AER(H)。 與此相對(duì)，在填充塔的流通劑排出部附近，變成所供給的再生劑中包含通過上游部的再生而溶出的Cl—，難以得到OH-AER(H)，容易得到OH-AER(N)。當(dāng)然，若上游部的再生完成，來自上游的Cl—的混入消失，則排出部附近的環(huán)境也變得與導(dǎo)入部附近的環(huán)境同樣，能夠得到 OH-AER (H)，但認(rèn)為在上游部溶出的Cl—邊反復(fù)進(jìn)行與OH—的離子交換邊移動(dòng)，所以為了使排出部附近變成導(dǎo)入部那樣的環(huán)境，需要流通大量的再生劑。因此，當(dāng)再生劑的流通量不充分時(shí)，在從導(dǎo)入部向下游具有一定距離的區(qū)域生成OH-AER(H)，而在相比該區(qū)域?yàn)橄掠蔚膮^(qū)域生成OH-AER(N)，變成同時(shí)調(diào)制OH-AER(H)和OH-AER (N)。本發(fā)明的方法中的工序㈧也包括這樣的方式。即使在如上所述OH-AER(H)和OH-AER(N)被同時(shí)調(diào)制的情況下，通過確認(rèn)填充塔內(nèi)的各位置中的殘留Cl—濃度，也能夠?qū)H-AER(H)與OH-AER(N)分離回收。此外，通過流通法進(jìn)行工序(B)時(shí)，若使再生中的導(dǎo)入口與排出口逆轉(zhuǎn)，從再生中的排出口供給原料溶液與OH-AER(N)接觸而進(jìn)行工序(B-1)，在再生中的導(dǎo)入口附近與OH-AER(H)接觸來進(jìn)行工序(B-2)，則也能夠直接在工序(B)中使用再生后的填充塔。在后者的情況下，若改變看法，也可看作從與工序(B)中的原料溶液的流路相反的方向流入再生劑的所謂“逆流再生方式”。然而，在通常的逆流再生中，不需要確認(rèn)再生的OH型陰離子交換樹脂中稍微殘留的 Cl型陰離子交換樹脂的量，甚至是否生成OH-AER(H)都不清楚，與此相對(duì)，在本發(fā)明的工序 (A)中，必須生成對(duì)于進(jìn)行工序(B-2)而言足夠量的OH-AER(H)，在這一點(diǎn)上明顯不同。2-2.反應(yīng)工序〔工序(B)〕本發(fā)明的方法中的反應(yīng)工序⑶包括工序(B-I)和工序(B-2)。這里工序(B-I) 是如下的1次反應(yīng)工序通過使前述原料溶液與前述陰離子交換樹脂處理工序(A)中準(zhǔn)備的普通純度OH型陰離子交換樹脂或者與普通純度OH型陰離子交換樹脂及高純度OH型陰離子交換樹脂接觸，從而得到由以0.01 1質(zhì)量％的濃度包含四烷基鹵化銨的四烷基氫氧化銨水溶液形成的1次反應(yīng)液。此外，工序(B-2)是如下的2次反應(yīng)工序使前述1次反應(yīng)液與前述高純度OH型陰離子交換樹脂接觸，得到由四烷基鹵化銨的濃度比前述1次反應(yīng)液中的濃度低、且低于0. 01質(zhì)量％的四烷基氫氧化銨水溶液形成的2次反應(yīng)液。以下，對(duì)這些1次反應(yīng)工序〔工序(B-I)〕及2次反應(yīng)工序〔工序(B-2)〕進(jìn)行詳細(xì)說明。2-3. 1次反應(yīng)工序〔工序(B-I)〕(1)原料溶液1次反應(yīng)工序中使用的原料溶液由以1 20質(zhì)量％、優(yōu)選1 10質(zhì)量％的濃度溶解有TAA-鹵素的水溶液形成。其中，作為TAA-鹵素，可以沒有特別限制地使用工業(yè)上容易獲得的TAA-鹵素。TAA-鹵素中，若具體地例示出TAA-Cl，可列舉出四甲基氯化銨(TMA-Cl)、 四乙基氯化銨、四丙基氯化銨、四丁基氯化銨、甲基三乙基氯化銨、三甲基乙基氯化銨、二甲基二乙基氯化銨、三甲基(2-羥乙基)氯化銨、三乙基(2-羥乙基)氯化銨、二甲基二(2-羥乙基)氯化銨、二乙基二 O-羥乙基)氯化銨、甲基三O-羥乙基)氯化銨、乙基三O-羥乙基)氯化銨、四(2-羥乙基)氯化銨等。其次，若具體地例示出TAA-Br，可列舉出上述 TAA-Cl的具體例中Cl原子置換成Br原子的物質(zhì)(對(duì)應(yīng)的溴化物)。其中，若考慮獲得的容易性、所得TAA-OH的有用性，優(yōu)選使用TMA-Cl或四丁基溴化銨。此外，作為原料溶液，也可以使用以由包含TAA-OH的水溶液形成的各種處理劑、例如集成電路、大規(guī)模集成電路的制造中的半導(dǎo)體基板的洗滌劑、蝕刻劑、光致抗蝕劑的顯影液等的廢液作為原料而得到的TAA-鹵素水溶液。由這樣的廢液來調(diào)制原料溶液的方法如前所述。次反應(yīng)液的制造在工序(B-I)中，使原料溶液與前述工序(A)中準(zhǔn)備的OH型陰離子交換樹脂通過間歇法、流通法等接觸，得到TAA-鹵素濃度為0. 01 1質(zhì)量％的TAA-OH水溶液(1次反應(yīng)液)。此時(shí)，從整體范圍內(nèi)的效率化及降低成本的觀點(diǎn)出發(fā)，作為OH型陰離子交換樹脂，需要使用再生時(shí)的再生劑的使用量少的OH-AER(N)、優(yōu)選為II型的OH-AER(N)。但是，并不一定需要僅使用OH-AER(N)，也可以與OH-AER(H)組合使用。作為接觸方法采用間歇法時(shí)，僅使用OH-AER(N)是容易的，但采用流通法時(shí)，如前所述即使在同一填充塔內(nèi)，有時(shí)也存在OH-AER(N)存在的區(qū)域和OH-AER(H)存在的區(qū)域。 這樣的情況下，只要從OH-AER(N)存在的區(qū)域側(cè)導(dǎo)入原料溶液即可。隨著原料溶液通過填充塔內(nèi)，通過離子交換反應(yīng)使得通過當(dāng)中的原料溶液中的TAA-鹵素濃度逐漸降低，相反 TAA-OH濃度逐漸變高。因此，當(dāng)陰離子交換樹脂量相對(duì)于流通的原料溶液存在足夠量時(shí)， 變成在上游部進(jìn)行工序(B-I)，在下游部、特別是最下游部附近進(jìn)行工序(B-2)，但無法將兩工序明確分離。即使在這樣的情況下，直至通過中的原料溶液中的TAA-鹵素濃度達(dá)到 0. 01 1質(zhì)量％為止稱為工序(B-I)。此時(shí)，在工序(B-I)中，在該工序的后半部分有時(shí)也變成原料液與OH-AER(H)接觸，但這樣的方式也包含在本發(fā)明的方法中的工序(B-I)中。工序(B-I)中使用的OH型陰離子交換樹脂的量可以根據(jù)接觸方法、使用的原料溶液的濃度、量等適當(dāng)決定。即使使原料溶液與過量的OH-AER(N)接觸，也非常難以使得 TAA-鹵素濃度低于0. 01質(zhì)量％，所以O(shè)H型陰離子交換樹脂的上限沒有特別限定，但從效率性考慮不優(yōu)選過量使用。此外，使用量過少時(shí)無法使TAA-鹵素濃度降低至規(guī)定的范圍。 由于這樣的理由，例如采用間歇法時(shí)，優(yōu)選由使用的原料溶液的濃度、量基于OH型陰離子交換樹脂的交換容量來決定所需要的樹脂量。此外，采用流通法時(shí)，由于可使用的陰離子交換樹脂的量是固定的，所以優(yōu)選基于其量和離子交換容量來調(diào)整所處理的原料溶液的量。 作為接觸方法采用間歇法、流通法中的任一種時(shí)，工序(B-I)均可以以多段進(jìn)行，這樣的情況下也只要同樣地調(diào)整樹脂量或原料溶液量即可。但是，這樣決定的使用量說到底也只能作為大致的推測，當(dāng)決定實(shí)際的使用量時(shí)，優(yōu)選對(duì)實(shí)際的反應(yīng)液進(jìn)行適當(dāng)?shù)厝硬⒎治?TAA-鹵素濃度，把握TAA-鹵素濃度的變化行為，基于其結(jié)果來決定陰離子交換樹脂或原料溶液的使用量。工序(B-I)結(jié)束后的陰離子交換樹脂變成鹵素型，但通過進(jìn)行再生可以再次使用，所以特別是在流通法中，通過將多個(gè)填充塔串聯(lián)或并聯(lián)地或?qū)烧呓M合連接配置，可以組成生產(chǎn)率高的工藝。例如，在串聯(lián)連接配置時(shí)能夠增加能處理的原料溶液的量，在并聯(lián)連接配置時(shí)，由于能夠切換生產(chǎn)線而同時(shí)進(jìn)行工序(B-I)和再生處理，所以還能夠連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。 由于這樣的理由，工序(B-I)中優(yōu)選采用流通法。另外，在采用流通法時(shí)，為了有效地制造 ΤΑΑ-0Η，優(yōu)選作為填充塔使用高度(L)與直徑⑶的比(L/D)為3 10的填充塔，并按照空間速度(SV)達(dá)到1(1/小時(shí)) 10(1/小時(shí))的方式使原料溶液流通。2-4. 2次反應(yīng)工序〔工序(B-2)〕工序(B-2)中，使前述工序(B-I)中得到的1次反應(yīng)液與OH-AER(H)、優(yōu)選與I型的OH-AER(H)接觸，得到TAA-鹵素濃度比1次反應(yīng)液中的濃度低、且低于0. 01質(zhì)量％的 TAA-OH水溶液0次反應(yīng)液)。如前所述，由于平衡反應(yīng)的影響，即使使原料溶液與過量的 OH-AER(N)接觸，也無法得到具有相當(dāng)于2次反應(yīng)溶液的TAA-OH濃度的水溶液。此外，即使在與OH-AER(H)接觸的情況下，使其與TAA-鹵素濃度高的原料溶液直接接觸時(shí)，為了得到具有相當(dāng)于2次反應(yīng)溶液的TAA-鹵素濃度的TAA-OH水溶液需要龐大量的OH-AER(H)， 不實(shí)用。本發(fā)明中，通過使TAA-鹵素濃度低的1次反應(yīng)溶液與OH-AER(H)、優(yōu)選與I型的 OH-AER(H)接觸，能夠成功地盡可能排除前述平衡反應(yīng)的影響，有效地得到2次反應(yīng)溶液。該工序中的1次反應(yīng)液與OH-AER(H)的接觸除了接觸的對(duì)象不同以外與工序 (B-I)基本相同。此外，從工藝的簡便性、效率性的觀點(diǎn)出發(fā)，作為接觸方法，優(yōu)選采用與工序(B-I)中采用的接觸方法相同的方法。另外，在工序(B-I)及工序(B-2)中均采用流通法時(shí)，以原料溶液的流向?yàn)榛鶞?zhǔn)，至少在最下游部配置OH-AER(H)。例如，在使用1個(gè)填充塔連續(xù)地進(jìn)行工序(B-I)及工序(B-2)時(shí)，例如，通過工序(A)進(jìn)行所謂“逆流再生”，使得填充塔內(nèi)的OH型陰離子交換樹脂中所含的殘留Cl型陰離子交換樹脂的量(或者殘留鹵素型陰離子交換樹脂的量)從上游向下游逐漸減少，所以變成在填充塔的上游部配置OH-AER(N)，在最下游部配置 OH-AER(H)。此時(shí)，進(jìn)行工序(B-I)的區(qū)域和進(jìn)行工序(B-2)的區(qū)域的區(qū)別并不明確，但至少在最下游部配置OH-AER(H)，能夠回收2次反應(yīng)液時(shí)，變成進(jìn)行了工序(B-2)，由于在上游部配置OH-AER(N)，所以原理上變成(由于塔內(nèi)的TAA-鹵素濃度逐漸減少)在進(jìn)行工序 (B-2)的區(qū)域的上游的區(qū)域進(jìn)行工序(B-I)。此外，將多個(gè)填充塔串聯(lián)連接·設(shè)置時(shí)，可以將填充在最下游的填充塔內(nèi)的OH型陰離子交換樹脂設(shè)定為OH-AER(H)，也可以僅在包含最下游部的下游區(qū)域填充OH-AER(H)。另外，在同一塔內(nèi)改變陰離子交換樹脂的種類、類型(I 型或II型)的情況下，當(dāng)進(jìn)行工序(A)的再生時(shí)，只要以層狀填充種類、類型不同的Cl型陰離子交換樹脂即可。此時(shí)，優(yōu)選采取不會(huì)由于液流的影響導(dǎo)致層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的對(duì)策。工序(B-2)中使用的OH-AER(H)的量只要與工序(B_l)同樣地根據(jù)接觸方法、使用的1次反應(yīng)液的濃度和量等適當(dāng)決定即可。這樣回收的2次反應(yīng)液通常是包含1 15質(zhì)量％、優(yōu)選包含5 10質(zhì)量％的 TAA-OH的水溶液，具有有機(jī)雜質(zhì)、TAA-鹵素(或鹵素_)或TAA-Cl (或Cl—)的含量非常少的特征。例如，即使在使用由光致抗蝕劑顯影廢液經(jīng)由前述原料調(diào)制工序調(diào)制的原料溶液的情況下，也能夠使作為有機(jī)雜質(zhì)的光致抗蝕劑成分的濃度在50ppm以下。這樣的2次反應(yīng)液根據(jù)用途可以直接作為各種處理劑使用。此外，在要求特別高純度的用途(處理劑)中， 也能夠通過進(jìn)行比較簡單的純化來使用。2-5.制造循環(huán)的反復(fù)工序(B)結(jié)束后，OH型陰離子交換樹脂變化成鹵素型陰離子交換樹脂，但通過進(jìn)行再生處理可以再利用。因此，當(dāng)工序(A)、工序(B-I)及工序(B-幻全部使用同一填充塔通過流通法進(jìn)行時(shí)，在一連串的工序結(jié)束后，進(jìn)行逆流再生，將該逆流再生作為新的工序(A)， 由此能夠反復(fù)進(jìn)行制造循環(huán)。此外，如前所述將多個(gè)填充塔并聯(lián)連接配置時(shí)，也可以切換流路，邊在某一填充塔中進(jìn)行工序(B)邊在別的填充塔中進(jìn)行工序(A)。這樣，本發(fā)明的方法還可以連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，從這一點(diǎn)來看也可以說其是工業(yè)上優(yōu)異的方法。實(shí)施例
為了對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步具體地說明，以下列舉出實(shí)施例及比較例進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不限定于它們。另外，在以下所示的實(shí)施例及比較例中，作為ΤΑΑ-0Η，使用四甲基氫氧化銨 (TMAH)、四丁基氫氧化銨(TBAH)，作為TAA-C1，使用四甲基氯化銨(TMAC)、四丁基氯化銨 (TBAC)，作為TAA-Br，使用四丁基溴化銨(TBAB)。此外，作為原料溶液，使用由作為光致抗蝕劑顯影廢液的TMAH水溶液通過下述方法調(diào)制的溶液。進(jìn)而，水溶液中的TMAH、TBAH、 TMAC、TBAC、TBAB, Cl—、Br—及有機(jī)雜質(zhì)的濃度的測定如下進(jìn)行。(1)濃度測定水溶液中的TMAH濃度、TBAH濃度、TMAC濃度、TBAC濃度、TBAB濃度、Cr濃度及 Br_濃度通過離子色譜法進(jìn)行分析。具體而言，使用Dionex Corporation制造的ICS2000， 關(guān)于柱，陽離子分析中使用ION-pak CS12A，陰離子分析中使用I0N_pakAS15 ；關(guān)于洗脫液， 陽離子分析中使用甲磺酸進(jìn)行分析，陰離子分析中使用氫氧化鉀進(jìn)行分析。此外，有機(jī)雜質(zhì)濃度通過100°C下的利用高錳酸鉀的耗氧量(JIS K 0101)進(jìn)行分析，按照COD換算求出。(2)原料溶液的調(diào)制方法1)陽離子交換樹脂吸附工序首先，將弱酸性陽離子交換樹脂DIAION WK40L (三菱化學(xué)株式會(huì)社制)IOOml填充到直徑22mmX750mm的玻璃柱中，進(jìn)行如下的再生處理。即，對(duì)于上述陽離子交換樹脂，依次進(jìn)行超純水洗滌、IN-HCl洗滌、超純水洗滌，從而使抗衡離子變成氫離子，成為H型。另外，各洗滌時(shí)的通入液體的空間速度SV設(shè)定為5(1/小時(shí))，各洗滌工序中使用的液量以每 1升樹脂(R) (L-R)的液量(L)表示設(shè)定為10(L/L-R)。接著，在上述柱中以空間速度SV = 20(1/小時(shí))通入8000ml的0. 5質(zhì)量％ TMAH 廢液(光致抗蝕劑顯影廢液、質(zhì)量基準(zhǔn)光致抗蝕劑含量以COD換算為42ppm)。2) TAA-OH 洗滌工序在上述吸附工序結(jié)束后，在柱中以空間速度SV = 1(1/小時(shí))通入IOOml的0.5 質(zhì)量％ TMAH水溶液，對(duì)吸附在陽離子交換樹脂上的抗蝕劑成分進(jìn)行洗滌。3)脫附工序在上述工序中經(jīng)洗滌的柱中以空間速度SV = 1 (1/小時(shí))通入800ml的IN-HCl作為洗脫液，使吸附的TMA離子作為TMAC溶出。分3次分取溶出液。第1次的分取液(第1 分提液)是從溶出開始至流出IOOml為止的溶出液，第2次的分取液(第2分提液)是從第 1次分取后至流出500ml為止的溶出液，第3次的分取液(第3分提液)是從第2次分取后至流出200ml為止的溶出液。對(duì)各分取液進(jìn)行成分濃度分析，結(jié)果第1分提液中的TMAC濃度為0.1質(zhì)量％ (O.Olmol/L)。此外，第2分提液中的TMAC濃度為8. 3質(zhì)量％ (0. 76mol/ 1)，HCl濃度為0. 1質(zhì)量％ (0.03mol/l)。此外，第3分提液中的TMAC濃度為0. 5質(zhì)量％ (0. 05mol/l)，HCl濃度為3. 5質(zhì)量％ (0. 96mol/l)。認(rèn)為第1分提液中包含大量在脫附開始前流出的液體，認(rèn)為第3分提液中包含大量脫附結(jié)束而直接流出的溶出液。由于溶出的 TMAC大部分在第2分提液中被回收，所以實(shí)施例及比較例中使用第2分提液作為原料溶液。實(shí)施例1(普通純度OH型陰離子交換樹脂的調(diào)制)
將強(qiáng)堿性(II型)陰離子交換樹脂 Amberlite IRA410J(Rohm and Haas Company 制)360ml填充到直徑40mmX750mm的玻璃柱中，在室溫(20°C )下以空間速度SV = 4(1/ 小時(shí))通入0. 5N-Na0H(氫氧化鈉)水溶液。通液量為3600ml (10L/L-R)，再生水平為 200g-Na0H/L-R。然后，以空間速度SV = 5(1/小時(shí))通入超純水3600ml (10L/L-R)，進(jìn)行洗滌。將另外同樣再生后充分水洗而得到的OH型陰離子交換樹脂從柱中取出后充分混合， 從其中采集100ml，將其填充到另外的柱中，通入500ml0. 5N_Na0H水溶液，對(duì)流出的最后的 200ml流出液進(jìn)行取樣并分析，結(jié)果Cl離子濃度為421ppm，確認(rèn)通過上述再生能夠調(diào)制普通純度OH型陰離子交換樹脂。(高純度OH型陰離子交換樹脂的調(diào)制)將強(qiáng)堿性(II型)陰離子交換樹脂 Amberlite IRA410J(Rohm and Haas Company 制)90ml填充到直徑40mmX 750mm的玻璃柱中，在室溫(20°C )下以空間速度SV = 4 (1/小時(shí))通入0. 5N-Na0H水溶液。通液量為1800ml (20L/L-R)，再生水平為400g-Na0H/L_R。然后，以空間速度SV = 5 (1/小時(shí))通入超純水900ml (10L/L-R)，進(jìn)行洗滌。將另外同樣再生后充分水洗而得到的OH型陰離子交換樹脂從柱中取出并充分混合后，從其中采集100ml， 將其填充到另外的柱中，通入500ml 0. 5N-Na0H水溶液，對(duì)流出的最后的200ml流出液進(jìn)行取樣并分析，結(jié)果Cl離子濃度為^ppm,確認(rèn)通過上述再生能夠調(diào)制高純度OH型陰離子交換樹脂。(普通純度OH型陰離子交換樹脂和高純度OH型陰離子交換樹脂的配置)將普通純度OH型陰離子交換樹脂總量從柱中取出，填充到填充有高純度OH型陰離子交換樹脂的柱的上游部。通過這樣操作，能夠在最下游區(qū)域配置高純度OH型陰離子交換樹脂，在其上游區(qū)域配置普通純度OH型陰離子交換樹脂。(與陰離子交換樹脂的接觸工序)從在最下游區(qū)域配置有高純度OH型陰離子交換樹脂的柱的上游部，以空間速度 SV = 4(1/小時(shí))通入按照前述原料溶液的調(diào)制方法得到的第2分提液500ml。依次分取溶出液，分成兩個(gè)溶液。將最初的IOOml作為第1分提液。該第1分提液什么也不包含， 為水，所以作為廢液處理。該第2分提液為400ml，包含6.7質(zhì)量％ (0. 74mol/l)的TMAH、 53ppm(l. 5mmol/l)的Cl離子、COD成分15ppm，是所期望的TMAH溶液。實(shí)施例2(普通純度OH型陰離子交換樹脂的調(diào)制)將強(qiáng)堿性(II型)陰離子交換樹脂 Amberlite IRA410J(Rohm and Haas Company 制)360ml填充到直徑40mmX750mm的玻璃柱中，在室溫(20°C )下以空間速度SV = 4(1/ 小時(shí))通入0. 5N-Na0H (氫氧化鈉水溶液)。通液量為3600ml (10L/L-R)，再生水平為 200g-Na0H/L-R。然后，以空間速度SV = 5(1/小時(shí))通入超純水3600ml (10L/L-R)，進(jìn)行洗滌。另外，通過與實(shí)施例1同樣的方法測定所得到的OH型陰離子交換樹脂中的Cl離子溶出量，結(jié)果為478ppm。以下，通過與實(shí)施例1同樣的方法測定OH型陰離子交換樹脂的Cl 離子溶出量。(高純度OH型陰離子交換樹脂的調(diào)制)將強(qiáng)堿性(II型)陰離子交換樹脂 Amberlite IRA410J(Rohm and Haas Company 制)90ml填充到直徑40mmX750mm的玻璃柱中，在室溫Q(TC)下以空間速度SV = 4(1/小時(shí))通入0. 5N-Na0H (氫氧化鈉水溶液)。通液量為1800ml (20L/L-R)，再生水平為 400g-Na0H/L-R。然后，以空間速度SV = 5 (1/小時(shí))通入超純水900ml (10L/L-R)，進(jìn)行洗滌。另外，所得到的OH型陰離子交換樹脂的Cl離子溶出量為21ppm。(普通純度OH型陰離子交換樹脂和高純度OH型陰離子交換樹脂的配置)以填充有普通純度OH型陰離子交換樹脂的柱為上游側(cè)，以填充有高純度OH型陰離子交換樹脂的柱為最下游側(cè)，通過配管串聯(lián)連接。通過這樣操作，能夠在最下游區(qū)域配置高純度OH型陰離子交換樹脂。(與陰離子交換樹脂的接觸工序)從如上所述串聯(lián)連接的柱的上游側(cè)，以空間速度SV = 4(1/小時(shí))通入按照前述原料溶液的調(diào)制方法得到的第2分提液500ml。依次分取溶出液，分成兩個(gè)溶液。將最初的IOOml作為第1分提液。該第1分提液什么也不包含，為水，所以作為廢液處理。該第2 分提液為 400ml，包含 6.8 質(zhì)量％ (0. 75mol/l)的 TMAH、48ppm(l. 4mmol/l)的 Cl 離子、COD 成分13ppm，是所期望的TMAH溶液。實(shí)施例3(利用逆流再生方式的OH型陰離子交換樹脂的調(diào)制)將強(qiáng)堿性(II型)陰離子交換樹脂 Amberlite IRA410J(Rohm and Haas Company 制)450ml填充到直徑40mmX750mm的玻璃塔中，在室溫(20°C )下以空間速度SV = 4(1/ 小時(shí))從柱下部向上部通入0. 5N-Na0H(氫氧化鈉水溶液)。通液量為9000ml (20L/L-R)， 再生水平為400g-Na0H/L-R。然后，以空間速度SV = 5(1/小時(shí))從柱的下部向上部通入超純水4000ml (10L/L-R)，進(jìn)行洗滌。這樣采用逆流再生方式的話，即使不分別調(diào)制普通純度OH型陰離子交換樹脂和高純度OH型陰離子交換樹脂后，再進(jìn)行再填充、或?qū)⒅门涔苓B接，也能夠容易地在最下游區(qū)域配置高純度OH型陰離子交換樹脂。此時(shí)，為了調(diào)查生成了普通純度OH型陰離子交換樹脂和高純度OH型陰離子交換樹脂，準(zhǔn)備與上述同樣地進(jìn)行逆流再生的樹脂，從柱的上部和下部各取出IOOml左右樹脂，分別填充到柱中。在各柱中通入 500ml的0. 5N-Na0H水溶液，對(duì)通過的0. 5N-Na0H水溶液中最后的200ml進(jìn)行取樣并分析， 結(jié)果柱下部的Cl離子濃度為36ppm，確認(rèn)能夠調(diào)制高純度OH型陰離子交換樹脂。另一方面，柱上部的Cl離子濃度為410ppm，確認(rèn)能夠調(diào)制普通純度OH型陰離子交換樹脂。(與陰離子交換樹脂的接觸工序)在通過逆流再生方式調(diào)制的OH型陰離子交換樹脂的柱中，從與通入超純水、NaOH 水溶液的方向相反的方向(從柱上部向下部)，以空間速度SV = 4(1/小時(shí))通入按照前述原料溶液的調(diào)制方法得到的第2分提液500ml。依次分取溶出液，分成兩個(gè)溶液。將最初的IOOml作為第1分提液。該第1分提液什么也不包含，為水，所以作為廢液處理。該第2 分提液為 400ml，包含 6.7 質(zhì)量％ (0. 74mol/l)的 TMAH、27ppm(0. 8mmol/l)的 Cl 離子、COD 成分18ppm，是所期望的TMAH溶液。實(shí)施例4(利用逆流再生方式的OH型陰離子交換樹脂的調(diào)制)將強(qiáng)堿性(I型)陰離子交換樹脂 Amberlite IRA400J(Rohm and Haas Company 制)400ml填充到直徑40mmX750mm的玻璃塔中，在室溫(20°C )下以空間速度SV = 4(1/ 小時(shí))從柱下部向上部通入0. 5N-Na0H (氫氧化鈉水溶液)。通液量為16000ml (40L/L-R)，再生水平為800g-Na0H/L-R。然后，以空間速度SV = 5(1/小時(shí))從柱的下部向上部通入超純水4000ml (10L/L-R)，進(jìn)行洗滌。這樣采用逆流再生方式的話，即使不分別調(diào)制普通純度OH型陰離子交換樹脂和高純度OH型陰離子交換樹脂后，再進(jìn)行再填充、或?qū)⒅门涔苓B接，也能夠容易地在最下游區(qū)域配置高純度OH型陰離子交換樹脂。此時(shí)，為了調(diào)查生成了普通純度OH型陰離子交換樹脂和高純度OH型陰離子交換樹脂，準(zhǔn)備與上述同樣地進(jìn)行逆流再生的樹脂，從柱的上部和下部各取出IOOml左右樹脂，分別填充到柱中。在各柱中通入 500ml的0. 5N-Na0H水溶液，對(duì)通過的0. 5N_Na0H水溶液中最后的200ml進(jìn)行取樣并分析， 結(jié)果柱下部的Cl離子濃度為57ppm，確認(rèn)能夠調(diào)制高純度OH型陰離子交換樹脂。另一方面，柱上部的Cl離子濃度為631ppm，確認(rèn)能夠調(diào)制普通純度OH型陰離子交換樹脂。(與陰離子交換樹脂的接觸工序)在通過逆流再生方式調(diào)制的OH型陰離子交換樹脂的柱中，從與通入超純水、NaOH 水溶液的方向相反的方向(從柱上部向下部)，以空間速度SV = 4(1/小時(shí))通入按照前述原料溶液的調(diào)制方法得到的第2分提液500ml。依次分取溶出液，分成兩個(gè)溶液。將最初的IOOml作為第1分提液。該第1分提液什么也不包含，為水，所以作為廢液處理。該第2 分提液為 400ml，包含 6.9 質(zhì)量％ (0. 76mol/l)的 TMAH、20ppm(0. 6mmol/l)的 Cl 離子、COD 成分17ppm，是所期望的TMAH溶液。比較例1將強(qiáng)堿性(II型)陰離子交換樹脂 Amberlite IRA410J(Rohm and Haas Company 制)450ml填充到直徑40mmX750mm的玻璃柱中，在室溫QO °C )下依次通入超純水、 IN-NaOH水溶液、超純水，使抗衡離子成為OH離子。各液以空間速度SV = 5 (1/小時(shí))通入，各液的使用液量設(shè)定為10L/L-R。此時(shí)的再生水平為400g-Na0H/L-R。所得到的OH型陰離子交換樹脂的Cl離子溶出量為469ppm，確認(rèn)能夠調(diào)制普通純度OH型陰離子交換樹脂。 向該柱中從與通入超純水、NaOH水溶液的方向相同的方向，以空間速度SV = 4 (1 /小時(shí))通入按照前述原料溶液的調(diào)制方法得到的第2分提液500ml。依次分取溶出液，分成兩個(gè)溶液。將最初的IOOml作為第1分提液。該第1分提液什么也不包含，為水，所以作為廢液處理。該第 2 分提液為 400ml，包含 6.7 質(zhì)量％ (0. 74mol/l)的 TMAH、150ppm(4. 2mmol/l)的 Cl離子、COD成分13ppm，無法將Cl離子濃度限制在IOOppm以下。實(shí)施例5(利用逆流再生方式的OH型陰離子交換樹脂的調(diào)制)將強(qiáng)堿性(II型)陰離子交換樹脂 Amberlite IRA410J(Rohm and Haas Company 制)450ml填充到直徑40mmX 750mm的玻璃塔中，將0. 5N-Na0H(氫氧化鈉水溶液)加溫到 40°C，以空間速度SV = 4(1/小時(shí))從柱下部向上部通入。通液量為9000ml (20L/L-R)，再生水平為400g-Na0H/L-R。然后，以空間速度SV = 5(1/小時(shí))從柱的下部向上部通入超純水4000ml (10L/L-R)，進(jìn)行洗滌。這樣采用逆流再生方式的話，即使不分別調(diào)制普通純度 OH型陰離子交換樹脂和高純度OH型陰離子交換樹脂后，再進(jìn)行再填充、或?qū)⒅门涔苓B接，也能夠容易地在最下游區(qū)域配置高純度OH型陰離子交換樹脂。此時(shí)，為了調(diào)查生成了普通純度OH型陰離子交換樹脂和高純度OH型陰離子交換樹脂，準(zhǔn)備與上述同樣地進(jìn)行逆流再生的樹脂，從柱的上部和下部各取出IOOml左右樹脂，分別填充到柱中。在各柱中通入 500ml的0. 5N-Na0H水溶液，對(duì)通過的0. 5N_Na0H水溶液中最后的200ml進(jìn)行取樣并分析，結(jié)果柱下部的Cl離子濃度為8ppm，確認(rèn)能夠調(diào)制高純度OH型陰離子交換樹脂。另一方面， 柱上部的Cl離子濃度為120ppm，確認(rèn)能夠調(diào)制普通純度OH型陰離子交換樹脂。(與陰離子交換樹脂的接觸工序)在通過逆流再生方式調(diào)制的OH型陰離子交換樹脂的柱中，從與通入超純水、NaOH 水溶液的方向相反的方向(從柱上部向下部)，以空間速度SV = 4(1/小時(shí))通入實(shí)施例的原料調(diào)制法記載的第2分提液500ml。依次分取溶出液，分成兩個(gè)溶液。將最初的IOOml 作為第1分提液。該第1分提液什么也不包含，為水，所以作為廢液處理。該第2分提液為 400ml，包含 6. 8 質(zhì)量 ％ (0. 75mol/l)的 TMAH、9ppm(0. 25mmol/l)的 Cl 離子、COD 成分 16ppm,是所期望的TMAH溶液。實(shí)施例6(利用逆流再生方式的OH型陰離子交換樹脂的調(diào)制)將強(qiáng)堿性(II型)陰離子交換樹脂 Amberlite IRA410J(Rohm and Haas Company 制)450ml填充到直徑40mmX750mm的玻璃塔中，在室溫(20°C )下以空間速度SV = 4(1/ 小時(shí))從柱下部向上部通入0. 5N-Na0H(氫氧化鈉水溶液)。通液量為9000ml (20L/L-R)， 再生水平為400g-Na0H/L-R。然后，以空間速度SV = 5(1/小時(shí))從柱的下部向上部通入超純水4000ml (10L/L-R)，進(jìn)行洗滌。這樣采用逆流再生方式的話，即使不分別調(diào)制普通純度OH型陰離子交換樹脂和高純度OH型陰離子交換樹脂后，再進(jìn)行再填充、或?qū)⒅门涔苓B接，也能夠容易地在最下游區(qū)域配置高純度OH型陰離子交換樹脂。此時(shí)，為了調(diào)查生成了普通純度OH型陰離子交換樹脂和高純度OH型陰離子交換樹脂，準(zhǔn)備與上述同樣地進(jìn)行逆流再生的樹脂，從柱的上部和下部各取出IOOml左右樹脂，分別填充到柱中。在各柱中通入 500ml的0. 5N-Na0H水溶液，對(duì)通過的0. 5N_Na0H水溶液中最后的200ml進(jìn)行取樣并分析， 結(jié)果柱下部的Cl離子濃度為32ppm，確認(rèn)能夠調(diào)制高純度OH型陰離子交換樹脂。另一方面，柱上部的Cl離子濃度為430ppm，確認(rèn)能夠調(diào)制普通純度OH型陰離子交換樹脂。(與陰離子交換樹脂的接觸工序)在通過逆流再生方式調(diào)制的OH型陰離子交換樹脂的柱中，從與通入超純水、NaOH 水溶液的方向相反的方向(從柱上部向下部)，以空間速度SV = 4(1/小時(shí))通入550ml的 10質(zhì)量％四丁基氯化銨水溶液(0.36mol/l)。依次分取溶出液，分成兩個(gè)溶液。將最初的 IOOml作為第1分提液。該第1分提液什么也不包含，為水，所以作為廢液處理。該第2分提液為 450ml，包含 8.5 質(zhì)量％ (0. 33mol/l)的四丁基氫氧化銨(TBAH)、51ppm(l. 4mmol/l) 的Cl離子，是所期望的TBAH溶液。實(shí)施例7(利用逆流再生方式的OH型陰離子交換樹脂的調(diào)制)將強(qiáng)堿性(II型)陰離子交換樹脂 Amberlite IRA410J(Rohm and Haas Company 制)450ml填充到直徑40mmX750mm的玻璃塔中，在室溫(20°C )下以空間速度SV = 4(1/ 小時(shí))從柱下部向上部通入0. 5N-Na0H(氫氧化鈉水溶液)。通液量為9000ml (20L/L-R)， 再生水平為400g-Na0H/L-R。然后，以空間速度SV = 5(1/小時(shí))從柱的下部向上部通入超純水4000ml (10L/L-R)，進(jìn)行洗滌。這樣采用逆流再生方式的話，即使不分別調(diào)制普通純度OH型陰離子交換樹脂和高純度OH型陰離子交換樹脂后，再進(jìn)行再填充、或?qū)⒅门涔苓B接，也能夠容易地在最下游區(qū)域配置高純度OH型陰離子交換樹脂。此時(shí)，為了調(diào)查生成了普通純度OH型陰離子交換樹脂和高純度OH型陰離子交換樹脂，準(zhǔn)備與上述同樣地進(jìn)行逆流再生的樹脂，從柱的上部和下部各取出IOOml左右樹脂，分別填充到柱中。在各柱中通入 500ml的0. 5N-Na0H水溶液，對(duì)通過的0. 5N-Na0H水溶液中最后的200ml進(jìn)行取樣并分析， 結(jié)果柱下部的Cl離子濃度為40ppm，確認(rèn)能夠調(diào)制高純度OH型陰離子交換樹脂。另一方面，柱上部的Cl離子濃度為470ppm，確認(rèn)能夠調(diào)制普通純度OH型陰離子交換樹脂。(與陰離子交換樹脂的接觸工序)在通過逆流再生方式調(diào)制的OH型陰離子交換樹脂的柱中，從與通入超純水、NaOH 水溶液的方向相反的方向(從柱上部向下部)，以空間速度SV = 4(1/小時(shí))通入700ml的 10質(zhì)量％四丁基溴化銨水溶液(0.31mol/l)。依次分取溶出液，分成兩個(gè)溶液。將最初的 IOOml作為第1分提液。該第1分提液什么也不包含，為水，所以作為廢液處理。該第2分提液為 600ml，包含 7. 5 質(zhì)量％ (0. 29mol/l)的四丁基氫氧化銨(TBAH)、22ppm(0. 62mmol/ L)的Cl離子、5ppm(0.04mmol/l)的Br離子，是所期望的TBAH溶液。產(chǎn)業(yè)上的可利用件本發(fā)明的四烷基氫氧化銨的制造方法可以適宜地利用于從使用由四烷基氫氧化銨水溶液形成的顯影液后得到的廢液等中，以能再使用的形式回收四烷基氫氧化銨的方法。
權(quán)利要求
1.一種四烷基氫氧化銨的制造方法，其特征在于，所述四烷基氫氧化銨的制造方法包括以下工序而成(A)“陰離子交換樹脂處理工序”通過使具有Cl離子作為陰離子交換基的抗衡離子的 Cl型陰離子交換樹脂與無機(jī)氫氧化物水溶液接觸，將前述陰離子交換基的抗衡離子由Cl 離子交換成OH離子，從而準(zhǔn)備具有OH離子作為前述陰離子交換基的抗衡離子的OH型陰離子交換樹脂；以及(B)“反應(yīng)工序”通過使前述工序中準(zhǔn)備的前述OH型陰離子交換樹脂與由四烷基鹵化銨的濃度為1 20質(zhì)量％的四烷基鹵化銨水溶液形成的原料溶液接觸，通過陰離子交換反應(yīng)將四烷基商化銨轉(zhuǎn)換成四烷基氫氧化銨；在前述陰離子交換樹脂處理工序(A)中，準(zhǔn)備Cl離子溶出量不到IOOppm的高純度OH 型陰離子交換樹脂和前述Cl離子溶出量為IOOppm以上的普通純度OH型陰離子交換樹脂， 其中所述Cl離子溶出量如下定義將使前述Cl型陰離子交換樹脂與無機(jī)氫氧化物水溶液接觸后，充分進(jìn)行水洗至檢測不到Cl離子為止后得到的OH型陰離子交換樹脂100容量份填充到填充塔中，向該填充塔中通入0. 5當(dāng)量(N)的氫氧化鈉水溶液500容量份時(shí)流出的最后200容量份的流出液中所含的Cl離子濃度，前述反應(yīng)工序(B)包括以下工序而成(B-I)I次反應(yīng)工序通過使前述原料溶液與前述普通純度OH型陰離子交換樹脂、或者與前述普通純度OH型陰離子交換樹脂及前述高純度OH型陰離子交換樹脂接觸，從而得到由以0. 01 1質(zhì)量％的濃度含有四烷基鹵化銨的四烷基氫氧化銨水溶液形成的1次反應(yīng)液；以及，(B-2) 2次反應(yīng)工序使前述1次反應(yīng)液與前述高純度OH型陰離子交換樹脂接觸，從而得到由四烷基鹵化銨的濃度低于0.01質(zhì)量％的四烷基氫氧化銨水溶液形成的2次反應(yīng)液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，前述工序(B-2)中使用的高純度OH型陰離子交換樹脂為強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，其是向填充有前述陰離子交換樹脂處理工序(A)中準(zhǔn)備的OH型陰離子交換樹脂的離子交換塔中供給前述原料溶液進(jìn)行前述反應(yīng)工序(B)的方法，在前述離子交換塔的最下游部區(qū)域配置前述高純度OH型陰離子交換樹脂，在前述離子交換塔中的相比該最下游部為上游的區(qū)域進(jìn)行前述1次反應(yīng)工序(B-I)，在該最下游部區(qū)域進(jìn)行前述2次反應(yīng)工序(B-2)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，準(zhǔn)備多個(gè)前述離子交換塔，將這些離子交換塔通過配管串聯(lián)連接，在最下游的離子交換塔的整體或最下游部配置前述高純度OH型陰離子交換樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于，準(zhǔn)備填充有Cl型陰離子交換樹脂的離子交換塔，在該離子交換塔內(nèi)使無機(jī)氫氧化物的水溶液從前述反應(yīng)工序(B)中的下游側(cè)向上游側(cè)流通來進(jìn)行前述陰離子交換樹脂處理工序(A)，并且在前述離子交換塔的最下游部區(qū)域配置前述高純度OH型陰離子交換樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，反復(fù)進(jìn)行由前述陰離子交換樹脂處理工序㈧及繼該工序㈧之后的前述反應(yīng)工序⑶構(gòu)成的制造循環(huán)，設(shè)第η次(其中，η為自然數(shù)。)的制造循環(huán)中的工序㈧及工序⑶分別為(An)及(Bn)時(shí)，在第2次的制造循環(huán)及其后的各陰離子交換樹脂處理工序(An)中，將其前一反應(yīng)工序(Blri)中通過陰離子交換反應(yīng)而變化成鹵素型陰離子交換樹脂的OH型陰離子交換樹脂再生成OH型陰離子交換樹脂。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，進(jìn)一步包括原料溶液準(zhǔn)備工序(P)，所述原料溶液準(zhǔn)備工序(P)包括以下工序而成(P-I)吸附工序通過使溶解有有機(jī)雜質(zhì)的四烷基氫氧化銨水溶液與陽離子交換樹脂接觸，從而使前述陽離子交換樹脂上保持四烷基銨陽離子作為其陽離子交換基的抗衡離子；以及，(P-2)脫附工序使前述吸附工序中得到的具有四烷基銨陽離子作為抗衡離子的陽離子交換樹脂與鹵化氫接觸，從而使四烷基銨陽離子作為四烷基鹵化銨脫附。
全文摘要
本發(fā)明提供TAA-OH的制造方法，其能夠適用于以下方法在使由Cl型離子交換樹脂再生而得到的OH型陰離子交換樹脂與由1～20質(zhì)量％的四烷基氯化銨(TAA-Cl)水溶液形成的原料溶液接觸來制造TAA-OH水溶液的方法中，使通過通常的再生得到的Cl殘留量比較多的OH型陰離子交換樹脂與原料溶液接觸而得到由TAA-Cl濃度為0.01～1質(zhì)量％的TAA-OH水溶液形成的1次反應(yīng)液，接著使Cl殘留量非常少的OH型陰離子交換樹脂與上述1次反應(yīng)液接觸而得到TAA-Cl濃度低于0.01質(zhì)量％的TAA-OH水溶液，從而即使不進(jìn)行電滲析或電解，也能夠從包含四烷基氫氧化銨(TAA-OH)的水系廢液中安全且有效地回收雜質(zhì)含量少的TAA-OH水溶液。
文檔編號(hào)C07C209/68GK102510853SQ20108004093
公開日2012年6月20日 申請日期2010年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月24日
發(fā)明者佐藤誠, 村田昭子, 渡邊淳 申請人:株式會(huì)社德山