專利名稱：：從氣體混合物中脫除二氧化碳的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是從氣體混合物中脫除CO2的方法通常，工業(yè)上采用碳酸鉀溶液脫除氣體混合物中的CO2(以下簡稱脫碳)，由于脫除效率低，人們開發(fā)了改變碳酸鉀溶液系統(tǒng)的CO2平衡分壓，加快吸收和解析CO2速度的各種活化劑，其中包括各種無機(jī)化合物或有機(jī)化合物。有機(jī)化合物中使用比較多的是有機(jī)胺化合物，如美國專利號4，112，050的空間位阻胺以及英國專利號2，037，723所述的氨基乙酸和二乙醇胺雙活化劑等等。目前，國內(nèi)外大型合成氨廠的脫碳方法，大多是采用以二乙醇胺為活化劑的苯菲爾得法(Benfield)。采用有機(jī)胺活化劑的突出問題是有機(jī)胺的氧化或受熱降解，溶液有泡沫，藥品損耗多，污染溶液，影響脫碳效果。各種無機(jī)化合物為活化劑，不存在氧化或受熱降解，如意大利GV公司提出的As2O3活化劑是最早投入工業(yè)化應(yīng)用的，并且具有緩蝕性，但是由于砷的劇毒性，已逐漸被其它活化劑所取代。英國專利號819215提出的硼酸、釩酸、亞砷酸、亞碲酸和有機(jī)胺以及美國專利號3，932，582提出的硼酸胺，是將有機(jī)胺和無機(jī)化合物一起作為活化劑使用的。西德專利號2，344，499提出的在碳酸鉀溶液中添加適量偏硼酸鉀和V2O5具有較好的吸收效果，但是，其中V2O5也只是作為活化劑使用的，并且得出在硼釩配比中V2O5含量高，脫碳效果不好的結(jié)論。本發(fā)明的特點是直接以釩酸鹽溶液為吸收劑，這是與以V2O5作為緩蝕劑或活化劑的各種脫碳方法所完全不同的。碳酸鉀溶液吸收CO2，首先是氣相中CO2經(jīng)氣液界面進(jìn)入液相，發(fā)生下列化學(xué)反應(yīng)如果溶液中的化學(xué)物質(zhì)能夠結(jié)合H+離子，則吸收CO2的反應(yīng)可以進(jìn)行下去。通常認(rèn)為溶液吸收CO2的速度取決于溶液中的OH-離子濃度，溶液中碳酸鉀水解產(chǎn)生的OH-離子濃度僅為10-3～10-5摩爾/升，以致吸收速度緩慢。GV法脫碳溶液中的亞砷酸鹽對式(1)有催化作用，一些有機(jī)胺是有機(jī)堿，相當(dāng)于脫碳溶液中增加了OH-離子濃度。近來，埃斯萊里特(G.Astarita)等人從Lewis酸堿的化學(xué)理論觀點出發(fā)，認(rèn)為只要活化劑的陰離子上具有未共享電子對，就可以和CO2形成絡(luò)合物，如果活化劑的堿性不太強(qiáng)，則生成的絡(luò)合物又容易被水解，反應(yīng)式為水解生成的“B”又重新絡(luò)合CO2，從而起到傳遞CO2，加快吸收和解析的作用。從以上反應(yīng)看，都需要除去H+離子，才能使吸收CO2的反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行下去。理論上每個摩爾碳酸鉀只能結(jié)合1個H+離子，即相當(dāng)于1個摩爾CO2。作為活化劑的有機(jī)胺，每摩爾只能結(jié)合1/2摩爾CO2。如果胺基甲酸酯水解完全，也只能結(jié)合1摩爾CO2。一些能夠生成同多酸的無機(jī)鹽，在一定條件下，每個摩爾可以結(jié)合1個以上的H+離子(即1個摩爾以上的CO2)。釩酸鹽具有生成同多酸鹽的特性，當(dāng)堿金屬氧化物和V2O5以不同克分子匹配時，生成多種化合物，如3M2O·V2O5(M代表堿金屬，下同)的正釩酸鹽，2M2O·V2O5的焦釩酸鹽和M2O·V2O5的偏釩酸鹽等等。而且釩的同多酸鹽和其它元素的同多酸鹽相比，在一定條件下，互變速度非常之快，從而適用于工業(yè)上使用。硼也有同多酸鹽，但在生產(chǎn)條件下，主要是以M2O·B2O3形成存在的，采用硼釩復(fù)配，則生成雜多酸鹽，使吸收效率受到影響。釩的同多酸鹽快速互變，相當(dāng)于不斷產(chǎn)生結(jié)合H+離子的物質(zhì)，例如由反應(yīng)式看出，每個摩爾正釩酸鹽可以結(jié)合2個以上H+離子(即相當(dāng)于2個摩爾以上的CO2)這是釩酸鹽溶液吸收劑比其它吸收劑具有較高吸收速度的主要原因。實際上，釩酸鹽吸收CO2是經(jīng)過絡(luò)合實現(xiàn)的，例如這可從富液的結(jié)晶溫度不同得到證明。在室溫14℃時，表觀碳化指數(shù)為1.8000的釩酸鉀溶液無結(jié)晶，而其它溶液在表觀碳化指數(shù)為1.4000以下就析出結(jié)晶，這是由于后者吸收CO2后生成溶解度小的KHCO3的緣故。這種情況說明釩酸鹽溶液脫碳具有降低富液結(jié)晶溫度的特點。絡(luò)合物在溶液中發(fā)生下列水解反應(yīng)。由于釩的同多酸不穩(wěn)定，對PH值變化很敏感，解析時反應(yīng)式(1)、(2)向左進(jìn)行，局部PH值上升，抑制解析反應(yīng)的進(jìn)行，這時，反應(yīng)式(9)、(10)、(11)向右移動，不斷產(chǎn)生H+離子，促進(jìn)解析的進(jìn)行，這樣，降低了溶液表觀碳化指數(shù)，提高了脫碳效率。本發(fā)明的脫碳溶液是由碳酸鉀或氫氧化鉀和V2O5或偏釩酸銨反應(yīng)生成的，釩酸鉀的濃度為100～500克/升，以250～450克/升為宜;以K2O計，濃度是75～350克/升，以180～250克為宜;以V2O5計，濃度是50～250克/升，以70～180號/升為宜;K2O與V2O5的摩爾比是1∶1～8∶1，以2∶1～4∶1為宜，為了便于比較各種溶液的脫碳效率，以表觀碳化指數(shù)表示溶液吸收CO2后K2CO3與KHCO3之間的數(shù)量關(guān)系。由電位滴定法測定，“i”表示i＝0，表示溶液為100%KOH;i＝1，表示溶液為100%K2CO3;i＝2，表示溶液為100%KHCO3。通過下列對比實驗進(jìn)一步證明釩酸鉀溶液是較好的脫碳溶液。例1在500毫升錐形燒瓶中，放入100毫升以K2O計為250克/升的脫碳溶液，在室溫23℃下通入純度為99.8%的CO2，壓力保持在70mm水柱，130分鐘后，碳酸鉀溶液。改良GV溶液和釩酸鉀溶液分別增重為1.5克，2.3克和3.5克，說明釩酸鉀具有較高的吸收速度。例2測定工業(yè)上使用的幾種脫碳溶液和釩酸鉀溶液在靜態(tài)下吸收CO2的速度。各種溶液以K2O計為250克/升，加入不同的添加劑，配制成不同的表觀碳化指數(shù)。取100毫升溶液加入到500毫升錐形瓶中，于水浴中加熱并保持在75℃，通入純度為99.8%CO2壓力為600mm水柱，測定吸收瓶進(jìn)出口的氣體流量，由其差值，換算為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的瞬時吸收速度?？梢园l(fā)現(xiàn)，釩酸鉀溶液的吸收速度最快，在1毫升/秒以上，而其它溶液都在0.7毫升/秒以下。吸收1小時后，計算溶液的表觀碳化指數(shù)和由電位滴定法測定的結(jié)果相符，其結(jié)果如表1所示。例3測定各種溶液吸收CO2后，在加熱和加熱下通入空氣的解析再生效果。在100毫升三口燒瓶中，加入137克溶液，裝上溫度計、回流冷凝管，將溶液加熱至沸騰，保持沸騰狀態(tài)回流1小時，分析溶液的表觀碳化指數(shù)，結(jié)果如表2所示。表2各種溶液的加熱再生注釩酸鉀(1)、(2)、(3)分別由K2O∶V2O3為4∶1、3∶1、2∶1所組成。在上述裝置中，接上入氣口，加入137克溶液，加熱至104～106℃，通入80毫升/分的空氣，1小時后，分析溶液的表觀碳化指數(shù)，結(jié)果如表3所示。表3各種溶液用空氣汽提再生</tables>注釩酸鉀的組成見表3。例4在0.5升高壓釜中，加入K2O為250克/升的100毫升溶液，進(jìn)行不同工藝條件下的對比實驗，結(jié)果如表4、表5所示。表4CO2為99.8%的加壓吸收注釩酸鉀為K2O∶V2O5＝4∶1。表5125℃不同CO2分壓下的吸收注釩酸鉀為K2O∶V2O5＝4∶1本發(fā)明的脫碳溶液只是取代其它工業(yè)上應(yīng)用的脫碳溶液，因此，連續(xù)吸收的脫碳工藝，例如苯菲爾德(Benfield)法改良GV法、Catacarb法等的工業(yè)生產(chǎn)工藝和英國專利2，037，723介紹的雙活化劑，美國專利4，112，050所述的空間位阻胺，德國專利號2344499介紹的硼釩復(fù)配等等的工藝條件同樣適用于釩酸鉀溶液。吸收是在有填料的吸收塔內(nèi)進(jìn)行，吸收溫度為20～200℃，以30～130℃為宜，吸收壓力為0.98×104～5×106帕，以2×105～5×106帕為宜;氣體混合物中CO2分壓為0.98×104～4.4×106帕，以9.8×104～2×106帕為宜;氣液逆流接觸時間是0.1～60分鐘，以1～5分鐘為宜;吸收CO2的溶液經(jīng)閃蒸換熱后，去有填料的再生塔，用蒸汽或空氣或氮氣汽提再生，再生壓力為980～6.9×105帕，以5×104～2×105帕為宜;再生溫度為20～200℃，以50～130℃為宜。理想的工藝是法國專利號2，272，720GiammarcoGiuseppe所述的方法，大部分CO2在吸收塔下段，在90～130℃下脫除掉，其余少部分CO2在吸收塔上段于50～85℃脫除掉。吸收塔出口的較冷溶液與再生塔出口的再生溶液換熱。還可采用美國專利號4，160，810所述的用機(jī)械壓縮機(jī)或蒸汽噴射泵進(jìn)行減壓閃蒸，閃蒸的蒸汽升壓返回再生塔，用作補充汽提蒸汽，降低熱量消耗。本發(fā)明的釩酸鉀溶液抗氧化降解，可用空氣汽提再生，特別是在氨廠和尿素廠的聯(lián)合企業(yè)中，由于尿素廠的高壓設(shè)備要用空氣鈍化防止腐蝕，因此，可將空氣引入再生塔，汽提的含有空氣的CO2送往尿素廠，進(jìn)一步降低蒸汽消耗。另外再生塔底部出口再生溶液與吸收塔的溶液換熱后仍有100℃左右，可用空氣汽提回流冷冷卻至50～85℃送往吸塔上段，進(jìn)一步降低溶液的表觀碳化指數(shù)，使吸收塔出口氣體的CO2降至1000ppm以下。本發(fā)明的釩酸鉀溶液具有防止設(shè)備腐蝕的特性。眾所周知，工業(yè)上的脫碳溶液已廣泛使用釩酸鹽作為緩蝕劑，通常，脫碳系統(tǒng)設(shè)備用較高濃度釩酸鉀溶液鈍化，生產(chǎn)時維持溶液中V+5濃度在1克/升以上，以防止設(shè)備的腐蝕。但是當(dāng)設(shè)備的金屬表面鈍化膜被活化破壞時，較低的V+5濃度不能使金屬表面重新鈍化，相反還會加速腐蝕。如果溶液中釩酸鉀濃度提高到本發(fā)明的要求時，被活化破壞的金屬表面可以立即處于自鈍化狀態(tài)，從而抑制了腐蝕。因此采用本發(fā)明的脫碳溶液，不僅設(shè)備可以采用碳鋼材料，塔的填料也可采用阻力小，價格低廉的碳鋼材料，減少了投資，降低了能耗，提高了脫碳系統(tǒng)的生產(chǎn)能力，具有較大的經(jīng)濟(jì)效益。同時本發(fā)明的脫碳溶液吸收CO2是依靠同多酸鹽之間互變，溶液的PH值比其它溶液低，對于采用陶瓷填料的也不會發(fā)生析硅，溶液不被污染，生產(chǎn)能正常進(jìn)行。本發(fā)明的脫碳溶液吸收CO2速度快，可以在低壓下吸收，加熱下再生。能夠脫除天然氣。合成氣和石油加工氣體中的CO2，特別適用于從煤氣、煙道氣、窯氣中脫除和回收CO2，通常以有機(jī)胺為活化劑的脫碳溶液易被氧化或受熱降解，無法用來脫除含氧氣體中CO2。釩酸鉀溶液無揮發(fā)性，抗氧化或受熱降解，無泡沫，因此溶液凈化氣體和CO2氣體不會被污染，也不要添加防泡劑、藥品消耗極少。本發(fā)明的釩酸鉀溶液中釩是以五價釩形式存在的，在氫氣等氣體中不會被還原為四價釩，但是當(dāng)氣體混合物中含有大量硫化氫時，溶液會被還原為四價釩，雖然四價釩酸鹽也有同多酸鹽，可以同多酸鹽之間互變吸收CO2，但是溶解小，因此不完全適用于含有大量硫化氫的混合氣體脫碳，當(dāng)吸收含有少量硫化氫的混合氣體中CO2時，要用空氣進(jìn)行氧化處理，以保持溶液中釩為五價，使脫碳生產(chǎn)正常進(jìn)行。權(quán)利要求1.一種從氣體混合物中脫除CO2的方法，采用溶液在吸收-再生之間連續(xù)循環(huán)的工藝，其特征在于使用釩酸鹽溶液為吸收劑。2.根據(jù)權(quán)利要求(1)所述的方法，使用的溶液是堿金屬釩酸鹽，比較好的是釩酸鉀，其濃度是100～500克/升;以K2O計，濃度是75～350克/升;以V2O5計，濃度是50～250克/升;K2O與V2O5的摩爾比是1∶1～8∶1。3.根據(jù)權(quán)利要求(2)所述的溶液，釩酸鉀濃度是250～450克/升。4.根據(jù)權(quán)利要求(2)所述的溶液，以K2O計的濃度是180～250克/升。5.根據(jù)權(quán)利要求(2)所述的溶液，以V2O5計的濃度是70～180克/升。6.根據(jù)權(quán)利要求(2)所述的溶液，K2O與V2O5的摩爾比是2∶1～4∶1。7.根據(jù)權(quán)利要求(1)所述的方法，吸收是在加壓下進(jìn)行，再生由減壓蒸汽汽提，吸收溫度和再生溫度大致相等。8.根據(jù)權(quán)利要求(1)、(7)所述的方法，其特征在于吸收可在常壓或室溫下進(jìn)行，再生可用空氣汽提。9.根據(jù)權(quán)利要求(1)所述的方法，其特征在于可用于脫除含氧混合物氣體中的CO2。10.根據(jù)權(quán)利要求(1)所述的方法，其特征在于脫碳系統(tǒng)的設(shè)備、管道、填料可采用碳鋼材料。全文摘要釩酸鹽溶液脫除氣體混合物中CO2的方法，適用于脫除天然氣、合成氣和石油加工氣體中的CO2，特別適用于從煤氣、煙道氣、窯氣等含氧氣體中脫除或回收CO2。釩酸鹽溶液具有同多酸鹽之間快速互變的特性，與通常使用的有機(jī)胺活化劑的碳酸鉀溶液相比，吸收和解析CO2的速度較快，顯著提高脫除CO2的效率；并且具有不揮發(fā)、抗氧化或受熱降解、無泡沫、化學(xué)藥品消耗少，防止腐蝕，不污染溶液、凈化氣體和CO2氣體等優(yōu)點。文檔編號C01B31/20GK1053043SQ9010963公開日1991年7月17日申請日期1990年11月30日優(yōu)先權(quán)日1990年11月30日發(fā)明者馬健文申請人:安慶石油化工總廠設(shè)計研究院