專利名稱：用于鈷鉬系催化劑硫化的固體硫化劑及制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及專門用于Co-Mo系一氧化碳變換催化劑硫化的固體硫化劑及其制備方法。
目前Co-Mo系變換催化劑因其低溫活性好，已在大小合成氨廠得到廣泛的使用，取得了顯著的節(jié)能降耗效果。Co-Mo系催化劑產(chǎn)品出廠時是氧化態(tài)，幾乎沒有變換活性，需要在使用廠的生產(chǎn)設(shè)備中，先將催化劑進(jìn)行硫化活化，使氧化態(tài)的鈷和鉬轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)。然后投入生產(chǎn)，方顯出高變換活性。
硫化方法是，一定溫度下的半水煤氣，通過裝有硫化劑的容器，產(chǎn)生含一定濃度硫化氫的硫化原料氣，該氣體通過Co-Mo催化劑床層，逐步將催化劑中的CoO和MoO3轉(zhuǎn)化為CoS和MoS2。
當(dāng)前Co-Mo系催化劑硫化最普遍使用的是二硫化碳，這是一種易燃易爆的低沸點(diǎn)(沸點(diǎn)46.3℃、自燃點(diǎn)105℃)有機(jī)溶劑，有毒，惡臭，對皮膚和粘膜有刺激作用，在運(yùn)輸、保管和使用上非常不安全和不方便，常發(fā)生著火甚至爆炸等事故。
其他尚有用硫泡沫，硫鐵礦等加入造氣爐中，發(fā)生含一定濃度H2S的氣體來硫化催化劑的技術(shù)。但是，這種方法的缺點(diǎn)是限于在全廠停車的情況下使用，而且H2S含量不易按硫化需要任意調(diào)節(jié)，會惡化造氣爐工況，加重對設(shè)備腐蝕作用。
本發(fā)明的宗旨是提供一種固體硫化劑，它運(yùn)輸、保管和使用都安全可靠，使用工藝簡便易行，用它硫化的催化劑活性高。該固體硫化劑具有在較低溫度下(只要160℃或略高于160℃)與半水煤氣中的氫氣反應(yīng)，穩(wěn)定地產(chǎn)生高濃度H2S的性能，完全符合硫化工藝要求，由于生成H2S的反應(yīng)為放熱反應(yīng)，不需要外加熱源。
本發(fā)明的固體硫化劑組成物包括(1)單質(zhì)硫(用各種方法提取的單質(zhì)硫黃)或/和化合硫(如多硫化銨，多硫化鈉，硫化鐵等)，以硫化劑重量計含純硫量為10-75%，更好為40-60%，(2)添加劑a、有機(jī)添加劑，包括含有雙鍵的高聚物，硫化劑、硫化促進(jìn)劑等，象丁苯橡膠，順丁橡膠、天然橡膠、丁腈橡膠、羧基丁苯膠，羧基聚丁二烯，羧基天然膠以及它們的膠乳等;象烷基苯酚一硫化物，烷基苯酚二硫化物，脂肪基的多硫化物及二硫代氨基甲酸鹽SDC、TP、PZ、EZ，秋蘭姆類TMTD、TETD、PTD，噻唑類M、DM、CZ，硫脲類DBTU、CA等硫化劑和硫化促進(jìn)劑，它們中的一種或多種的配合物，或b、無機(jī)添加劑，包括過渡元素Fe、Co、Ni、Mo、W等的氧化物或/和硫化物中一種或多種配合物，或c、上述a和b的混合物，添加劑在硫化劑中的含量為1-30%，更好為5-20%，(3)載體，如Al2O3、SiO2、ZnO、MgO、CaSO4，硅藻土等中一種或多種的配合物，載體在硫化劑中的含量為20-70%，更好為30-50%，(4)膠粘料，如水玻璃，石膏，硅溶膠中一種或多種配合使用，其含量為硫化劑的4-30%，最好10-18%，本固體硫化劑的制備方法是將稱好的所需重量的單質(zhì)硫或/和化合硫與載體、添加劑采用機(jī)械剪切法或攪拌法混合均勻，需粉碎的用粉碎機(jī)粉碎后，過20-80目篩，加入適量的膠粘料混合，擠壓成直徑4-12毫米的條，烘干成型、長度為自然斷裂不等長度，或用打片機(jī)打片成型，片可大可小，一般為5×5毫米圓柱狀。
實施例1，稱取升華硫64.4克，硅藻土20克，有機(jī)添加劑丁苯橡膠(或順丁橡膠、丁腈橡膠，羧基丁苯膠)10.4克、TMTD或PTD0.2克，用雙輥機(jī)混勻后，用粉碎機(jī)粉碎，20目篩、加入石膏粉5克混勻，用打片機(jī)打成5×5毫米的圓柱體。
此固體硫化劑釋放H2S的溫度和量及對鈷-鉬系變換催化劑硫化后活性的測試，在微型反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)管直徑為20毫米，管外有加熱控溫裝置，將此固體硫化劑12克和30克市售的鈷-鉬催化劑分別裝入編號為1＃和2＃反應(yīng)管中，通入的含氫氣體為半水煤氣，1＃管通入的半水煤氣的氣流速度可根據(jù)硫化的需要來控制，約在25毫升/分左右，反應(yīng)后產(chǎn)生的H2S再混進(jìn)通入2＃管的半水煤氣中，氣流速度控制在250毫升/分。當(dāng)反應(yīng)管溫度升到170℃時，開始產(chǎn)生H2S氣體，控制1＃管半水煤氣的流量，使H2S濃度在進(jìn)入2＃反應(yīng)管前保持在50克/米3左右，2＃管按變換催化劑硫化的工藝程序升溫，硫化溫度一般控制在250-450℃，時間8-10小時。
只要控制好進(jìn)入反應(yīng)管1＃的半水煤氣的流量，在硫化所需的溫度和時間條件下，此固體硫化劑始終可以產(chǎn)生所需濃度的H2S氣體，H2S的濃度可以控制在6-150克/米3，甚至更大的范圍內(nèi)。
經(jīng)此固體硫化劑硫化后的變換催化劑在190℃下，當(dāng)汽氣比為0.5，常壓、空速為500-1時，測得變換率達(dá)90%。
實施例2，稱取單質(zhì)硫55克，Al2O320克，SiO210克，MgO5克，ZnO5克，無機(jī)添加劑Fe2O31克，CoO1克，MoO3克，用粉碎機(jī)粉碎混勻后，過60目篩，再加5克硅溶膠或水玻璃，在快速攪拌機(jī)中混勻，擠壓成直徑4-12毫米條狀，烘干。
測定此固體硫化劑開始釋放H2S的溫度，H2S的釋放量，硫化變換催化劑的工藝條件，及硫化后催化劑活性的測定裝置及試驗步驟同實施例1。
當(dāng)反應(yīng)管溫度升至202℃時，開始產(chǎn)生H2S，根據(jù)硫化程序的需要，控制半水煤氣的流量，可使固體硫化劑持續(xù)穩(wěn)定地產(chǎn)生所需濃度的H2S氣體，經(jīng)此硫化劑硫化的變換催化劑在190℃下，其余條件同例1時，測得的一氧化碳變換率為90%。
實施例3，稱取多硫化銨或多硫化鈉80克，Al2O320克，SiO210克，無機(jī)添加劑FeS1克，NiS1克，MoS21克，CoO1克，MoO34克，石膏粉20克，在快速攪拌機(jī)中混合均勻后，用打片機(jī)打成5×5毫米的圓柱體。
測試方法和步驟同實施例1。
當(dāng)反應(yīng)管溫度升至210℃時，開始產(chǎn)生H2S氣體，控制半水煤氣的流量，此固體硫化劑可持續(xù)穩(wěn)定地產(chǎn)生所需濃度的H2S氣體，經(jīng)此硫化劑硫化的變換催化劑，在190℃下，當(dāng)其余條件同例1時，測得可使一氧化碳的變換率達(dá)85%。
實施例4，稱取單質(zhì)硫15克，天然膠乳3克，丁苯橡膠或羧基聚丁二烯3克，TP或SDC、PZ0.03克TETD或PTD0.05克，用雙輥機(jī)混勻后，粉碎過20目篩，再與Al2O330克，SiO220克，MgO10克，ZnO10克，F(xiàn)eS2.5克，CoS2克，CoO0.5克，MoO32克，F(xiàn)e2O32克，石膏粉40克，混合均勻，用打片機(jī)打成5×5毫米的圓柱體。
測試方法和步驟同實施例1。
當(dāng)反應(yīng)管溫度升至180℃時，開始產(chǎn)生H2S氣體，控制半水煤氣的流量，此固體硫化劑可持續(xù)穩(wěn)定地釋放出所需濃度的H2S氣體。
經(jīng)此硫化劑硫化的變換催化劑，在190℃下，其余條件同例1時，測得的一氧化碳變換率為83%。
實施例5，稱取單質(zhì)75克，TMTD7.5克或CZ8克，硅藻土5克，Al2O35克，ZnO5克，SiO22.5克，石膏10克，用快速攪拌機(jī)混合均勻，再用打片機(jī)打成5×5毫米圓柱體。
測試方法和步驟同實施例1。
當(dāng)反應(yīng)管溫度升至160℃時，開始產(chǎn)生H2S，控制半水煤氣的流量，此固體硫化劑可以持續(xù)穩(wěn)定地釋放出所需濃度的H2S氣體。
經(jīng)此硫化劑硫化的變換催化劑，在190℃下，其余條件同例1時，測得的一氧化碳變換率為84%。
實施例6，稱取單質(zhì)硫10克，M或DM、DBTU1克，硬脂酸0.2克，ZnO5克，MgO5克，MgCo35克，Al2O350克，SiO223.8克，石膏5克，用快速攪拌機(jī)混合均勻，再用打片機(jī)打成5×5毫米的圓柱體。
測試方法和步驟同實施例1，1＃反應(yīng)管中固體硫化劑的量可根據(jù)硫化劑含硫量的多少酌情增減。
當(dāng)反應(yīng)管溫度升至160℃時，開始產(chǎn)生H2S，控制半水煤氣的流量，此固體硫化劑可以持續(xù)穩(wěn)定地釋放出所需濃度的H2S氣體。
經(jīng)此硫化劑硫化的變換催化劑，在190℃下，其余條件同例1，測得的一氧化碳的變換率為83%。
權(quán)利要求
1.一種用于Co-Mo系耐硫一氧化碳變換催化劑硫化的固體硫化劑，其特征是組成包括(1)單質(zhì)硫(各種方法提取的單質(zhì)硫)或/和化合硫(如多硫化銨，多硫化鈉，硫化鐵等)，以硫化劑重量計含純硫量為10-75%，(2)添加劑，有機(jī)或/和無機(jī)添加劑，如含有雙鍵的高聚物，有機(jī)硫化劑，硫化促進(jìn)劑，象丁苯橡膠，順丁橡膠，天然橡膠、丁腈橡膠，羧基丁苯膠，羧基聚丁二烯，羧基天然膠以及它們的膠乳等，象烷基苯酚硫化物，脂肪基的多硫化物及二硫代氨基甲酸鹽SDC，TP，PZ，EZ，秋蘭姆類TMTD、TETD、PTD，噻唑類M，DM，CZ，硫脲類DBTD、CA，過渡元素Fe、Co、Ni、Mo、W等的無機(jī)氧化物或硫化物中的一種或多種配合物，添加劑量為硫化劑重量的1-30%，(3)載體，如Al2O3、SiO2、ZnO、MgO、CaSO4、硅藻土中一種或多種配合物，載體量為硫化劑重量的20-70%，(4)膠粘料，如水玻璃，石膏，硅溶膠中1種或多種的配合物，其量為硫化劑重量的4-30%。
2.如權(quán)利要求1的固體硫化劑，其特征是更佳組成按硫化劑計為單質(zhì)硫或/和化合硫40-60%添加劑 5-20%載體 30-50%膠粘料 10-18%。
3.制備權(quán)利要求1固體硫化劑的方法，其特征是將單質(zhì)硫或化合硫與添加劑，載體采用剪切法或攪拌法混合均勻，過20-80目篩，再加入適量的膠粘料混勻，擠壓成直徑4-12毫米的條，烘干，長度為自然斷裂長度，或用打片機(jī)打片成型，一般為5×5毫米圓柱。
全文摘要
一種用于Co-Mo系一氧化碳變換催化劑硫化的固體硫化劑及其制備方法，該硫化劑是將單質(zhì)硫或多硫化銨，多硫化鈉，硫化鐵等含硫化合物與添加劑(含有雙鍵的高聚物、硫化劑、硫化促進(jìn)劑或過渡元素的無機(jī)氧化物、硫化物)及載體Al
文檔編號C01B3/16GK1048175SQ9010495
公開日1991年1月2日 申請日期1990年7月25日 優(yōu)先權(quán)日1990年7月25日
發(fā)明者薛全康, 郭慎遠(yuǎn), 吳大天, 馬步勇, 陳勁松 申請人:湖北省化學(xué)研究所