本發(fā)明涉及四氧化三鈷制備，特別涉及一種靜態(tài)成核和動態(tài)生長結(jié)合的四氧化三鈷的制備方法。

背景技術(shù)：

1、鋰離子電池因其電壓高、能量密度高、循環(huán)壽命長、環(huán)境污染小等優(yōu)點而備受青睞。同時，鈷酸鋰是目前最成熟的鋰離子電池正極材料之一，廣泛地應(yīng)用于大容量手機、筆記本電腦、數(shù)碼相機等3c類電子產(chǎn)品的電池中。鈷酸鋰的常規(guī)制備方法是將四氧化三鈷和碳酸鋰或氫氧化鋰壓實后燒結(jié)而成。隨著電子產(chǎn)品的跟新?lián)Q代，對于鈷酸鋰的容量提出了更高的要求。

2、作為鈷酸鋰材料的重要前驅(qū)體材料，四氧化三鈷的組分、形貌和粒徑等因素會對鈷酸鋰的理化指標產(chǎn)生重要影響。對于目前成熟的工業(yè)生產(chǎn)，通過將鈷鹽溶液與碳酸氫根溶液進行反應(yīng)制備碳酸鈷后煅燒制備四氧化三鈷。容易存在局部反應(yīng)劇烈，顆粒生長過快，導致制備的四氧化三鈷形貌各異以及穩(wěn)定性較差。也有一些方法通過嚴格控制反應(yīng)的ph、攪拌速度保證了碳酸鈷生長的均勻性，這樣易于制備性能穩(wěn)定的四氧化三鈷。例如，cn108147473a公開了一種半連續(xù)球形碳酸鈷的制備方法，將碳酸氫銨溶液和鈷鹽溶液同時加入到含碳酸氫銨底液的反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和攪拌速度，恒定鈷鹽溶液的加入速率，同時控制ph值在成核反應(yīng)1h內(nèi)和12h后分別為7.3-7.6和7.1-7.4，反應(yīng)22-24h，繼續(xù)同時加入碳酸氫銨溶液和鈷鹽溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和攪拌速度，增大鈷鹽溶液的加入速率，并通過調(diào)整碳酸氫銨溶液的加入速率控制晶化反應(yīng)的ph值恒定為7.1-7.4，反應(yīng)至碳酸鈷生長至預(yù)設(shè)大小，結(jié)束反應(yīng)，加水離心洗滌。此方法能夠制備粒徑較為均一的近似球形的碳酸鈷。然而，在過程中需要嚴格控制反應(yīng)的ph，也使用較高的轉(zhuǎn)速進行反應(yīng)，這提高了能源消耗以及增加了作業(yè)人員的工作量。

3、有必要對于目前產(chǎn)量化的碳酸鈷制備工藝進行改進，在不需要過多控制反應(yīng)參數(shù)的情況下制備更均一的碳酸鈷，以制備性能更穩(wěn)定的四氧化三鈷。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明采用靜態(tài)成核和動態(tài)生相結(jié)合的方法，即在晶種成核階段采用靜態(tài)沉淀得到晶核，后續(xù)晶核長大采用動態(tài)進料方式生長，確保碳酸鈷在晶種階段高度分散，減少團聚，以制備均一且穩(wěn)定的四氧化三鈷。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種靜態(tài)成核和動態(tài)生長結(jié)合的四氧化三鈷的制備方法，包括，

3、將鈷鹽溶液與沉淀劑溶液攪拌混合得到反應(yīng)體系，隨后停止攪拌進行靜態(tài)成核；

4、靜態(tài)成核完成后，采用連續(xù)進料方式持續(xù)通入鈷鹽溶液與沉淀劑溶液，并在攪拌下進行動態(tài)生長，待中間物粒徑達到預(yù)設(shè)值，收集得到碳酸鈷；

5、將碳酸鈷熱處理得到四氧化三鈷。

6、進一步地，所述鈷鹽溶液中鈷鹽濃度為90-160g/l；

7、所述沉淀劑溶液為180-260g/l的可溶性碳酸氫根鹽溶液；

8、所述反應(yīng)體系的體積為5000-10000l，其中，鈷鹽溶液與沉淀劑溶液的體積比為1：1-2.5。

9、在本發(fā)明中，對于鈷鹽和可溶性碳酸氫根鹽的種類無需嚴格限定，示例性地，鈷鹽可以為硫酸鈷、氯化鈷、硝酸鈷等中的至少一種；可溶性碳酸氫根鹽可以為碳酸氫鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫銨等中的至少一種。鈷鹽溶液和沉淀劑溶液的溶劑無需嚴格限定，為一般溶劑，如水、乙醇、丙酮等中的至少一種，優(yōu)選為水。

10、進一步地，攪拌混合得到反應(yīng)體系時的攪拌速度為400-700rpm；

11、所述靜態(tài)成核在溫度35-65℃下持續(xù)4-8h。

12、進一步地，采用連續(xù)進料時，鈷鹽溶液與沉淀劑溶液的流速分別為80-120l/h和180-260l/h。

13、進一步地，所述動態(tài)生長在溫度35-65℃、攪拌速度150-240rpm下進行。

14、進一步地，所述收集采用壓濾洗滌；

15、所述壓濾洗滌將沖洗碳酸鈷的洗滌液電導率洗至低于20μs/m。

16、進一步地，所述熱處理分階段進行，具體包括，

17、在150-250℃保溫2-5h，隨后升溫至350-480℃保溫3-8h，最后升溫至650-800℃保溫8-12h。

18、本發(fā)明也提供了一種四氧化三鈷，上述的靜態(tài)成核和動態(tài)生長結(jié)合的四氧化三鈷的制備方法得到。

19、本發(fā)明還提供了上述的四氧化三鈷在儲能材料中的應(yīng)用

20、相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下的有益效果：

21、本發(fā)明無需控制鈷鹽溶液與沉淀劑溶液反應(yīng)過程的ph，也不需要加入任何螯合劑或結(jié)構(gòu)調(diào)整試劑，僅通過控制鈷鹽溶液與沉淀劑溶液的初始進料以及后續(xù)的連續(xù)進料，采用靜態(tài)成核合動態(tài)生長結(jié)合的手段，能夠制備形貌均一、幾乎無團聚發(fā)生且呈現(xiàn)完美球形結(jié)構(gòu)的四氧化三鈷。

技術(shù)特征：

1.一種靜態(tài)成核和動態(tài)生長結(jié)合的四氧化三鈷的制備方法，其特征在于，包括，

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的靜態(tài)成核和動態(tài)生長結(jié)合的四氧化三鈷的制備方法，其特征在于，所述鈷鹽溶液中鈷鹽濃度為90-160g/l；

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的靜態(tài)成核和動態(tài)生長結(jié)合的四氧化三鈷的制備方法，其特征在于，攪拌混合得到反應(yīng)體系時的攪拌速度為400-700rpm；

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的靜態(tài)成核和動態(tài)生長結(jié)合的四氧化三鈷的制備方法，其特征在于，采用連續(xù)進料時，鈷鹽溶液與沉淀劑溶液的流速分別為80-120l/h和180-260l/h。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的靜態(tài)成核和動態(tài)生長結(jié)合的四氧化三鈷的制備方法，其特征在于，所述動態(tài)生長在溫度35-65℃、攪拌速度150-240rpm下進行。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的靜態(tài)成核和動態(tài)生長結(jié)合的四氧化三鈷的制備方法，其特征在于，所述收集采用壓濾洗滌；

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的靜態(tài)成核和動態(tài)生長結(jié)合的四氧化三鈷的制備方法，其特征在于，所述熱處理分階段進行，具體包括，

8.一種四氧化三鈷，其特征在于，采用權(quán)利要求1-7任一項所述的靜態(tài)成核和動態(tài)生長結(jié)合的四氧化三鈷的制備方法得到。

9.一種權(quán)利要求8所述的四氧化三鈷在儲能材料中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種靜態(tài)成核和動態(tài)生長結(jié)合的四氧化三鈷的制備方法，所述方法包括將鈷鹽溶液與沉淀劑溶液攪拌混合得到反應(yīng)體系，隨后停止攪拌進行靜態(tài)成核；靜態(tài)成核完成后，采用連續(xù)進料方式持續(xù)通入鈷鹽溶液與沉淀劑溶液，并在攪拌下進行動態(tài)生長，待中間物粒徑達到預(yù)設(shè)值，收集得到碳酸鈷；將碳酸鈷熱處理得到四氧化三鈷。本發(fā)明無需控制鈷鹽溶液與沉淀劑溶液反應(yīng)過程的pH，也不需要加入任何螯合劑或結(jié)構(gòu)調(diào)整試劑，僅通過控制鈷鹽溶液與沉淀劑溶液的初始進料以及后續(xù)的連續(xù)進料，采用靜態(tài)成核合動態(tài)生長結(jié)合的手段，能夠制備形貌均一、幾乎無團聚發(fā)生且呈現(xiàn)完美球形結(jié)構(gòu)的四氧化三鈷。

技術(shù)研發(fā)人員：許開華,于利成,張燦燦,劉倩倩,葉晗晨,李炳忠
受保護的技術(shù)使用者：格林美（江蘇）鈷業(yè)股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/28