本發(fā)明屬于化工，具體涉及一種高純無水三氯化鋁的綠色節(jié)能制備方法。

背景技術(shù)：

1、無水三氯化鋁，化學(xué)式為alcl3，是一種無味無色透明的六角形片狀結(jié)晶固體。工業(yè)無水三氯化鋁中常因含有鐵、游離氯、游離鋁等雜質(zhì)而呈淡黃、黃色或淺灰色，有強(qiáng)鹽酸氣味，其熔點(diǎn)和沸點(diǎn)均很低。而氯化鋁的蒸氣或溶于非極性溶劑以及熔融狀態(tài)時(shí)，都是以共價(jià)的二聚分子(al2cl6)形式存在。

2、無水三氯化鋁是有機(jī)合成反應(yīng)中不可缺少的催化劑，常用于合成樹脂、合成橡膠、石油裂解、合成染料、合成洗滌劑、醫(yī)藥、香料、農(nóng)藥等；此外，無水三氯化鋁還可用于制備含鋁的有機(jī)化合物、作為金屬的煉制及潤滑油的處理等。

3、國內(nèi)現(xiàn)有無水三氯化鋁的生產(chǎn)工藝主要包括鋁錠法和氧化鋁粉法。

4、鋁錠法：也稱金屬鋁法，即將氯氣直接通過熔融的金屬鋁，兩者直接接觸反應(yīng)生成無水三氯化鋁，是目前國內(nèi)生產(chǎn)無水三氯化鋁的主流工藝，其反應(yīng)方程式是：

5、2al+3cl2＝2alcl3

6、該反應(yīng)的反應(yīng)溫度一般控制在800℃左右，氣相產(chǎn)物無水三氯化鋁在400℃左右進(jìn)入產(chǎn)品捕集器，經(jīng)自然冷凝結(jié)晶，得到無水三氯化鋁成品，尾氣經(jīng)稀堿洗滌吸收后排空。

7、鋁錠法生產(chǎn)無水三氯化鋁工藝具有流程短、設(shè)備少、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，正常生產(chǎn)靠反應(yīng)熱維持工藝溫度，無需額外熱源，整體來看，鋁錠法工藝成熟穩(wěn)定。然而該方法鋁源為金屬鋁，導(dǎo)致生產(chǎn)成本相對較高，同時(shí)，容易生成一氯化鋁和二氯化鋁等副產(chǎn)物，降低產(chǎn)品純度。另外，為了降低原料的成本，生產(chǎn)中常采用部分雜鋁作原料，但由于雜鋁原料中成分復(fù)雜，會導(dǎo)致產(chǎn)品中雜質(zhì)較多。

8、氧化鋁法：氧化鋁法是以氧化鋁為鋁源、以氯氣為氯化劑、以碳為還原劑，在高溫下三者發(fā)生氯化反應(yīng)來制取無水三氯化鋁，采用的反應(yīng)器可以為固定床或流化床等。反應(yīng)方程式是：

9、al2o3+(m+n)c+3cl2＝2alcl3+mco+nco2

10、與鋁錠法相比，氧化鋁法具有明顯的原料價(jià)格低的優(yōu)點(diǎn)；但其存在工藝流程復(fù)雜、設(shè)備多等問題。

11、為了降低原料成本，越來越多的現(xiàn)有技術(shù)選擇采用氧化鋁法制備無水三氯化鋁，然而，氧化鋁法制備三氯化鋁時(shí)存在明顯的產(chǎn)品雜質(zhì)含量高的問題?，F(xiàn)有技術(shù)主要分為兩類技術(shù)以解決產(chǎn)品雜質(zhì)含量高的問題：(1)采用高純氧化鋁作為原料，并一定程度的犧牲高純?nèi)然X產(chǎn)品的收率，以實(shí)現(xiàn)制備高純?nèi)然X的目的，如專利cn109942013a中公開的方法，通過設(shè)置三段收集，更進(jìn)一步細(xì)分了三氯化鋁產(chǎn)品質(zhì)量，確保中段三氯化鋁的純度，其余兩段則作為低純產(chǎn)品，這種方式原料的成本優(yōu)勢不明顯，且高純產(chǎn)品收率低，產(chǎn)能低；(2)采用低純氧化鋁作為原料，并在整個(gè)工藝流程中增加除雜工藝流程，如專利cn111661861a中公開的方法，在制備出三氯化鋁產(chǎn)品后，繼續(xù)對產(chǎn)品進(jìn)行再升華提純，這種方式無疑會增加反應(yīng)流程，增加設(shè)備成本及產(chǎn)品生產(chǎn)固定成本。

12、綜上，如何采用氧化鋁法低成本的制備三氯化鋁是目前行業(yè)需要解決的重要問題，尤其是如何實(shí)現(xiàn)采用低純氧化鋁作為原料低成本高收益的制備高純?nèi)然X，是推動(dòng)氧化鋁法工業(yè)化要解決的關(guān)鍵問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供了一種高純無水三氯化鋁的綠色節(jié)能制備方法，能夠?qū)崿F(xiàn)低成本、低能耗、高收益的制備高純無水三氯化鋁。

2、本發(fā)明通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)上述目的：

3、本發(fā)明提供了一種高純無水三氯化鋁的綠色節(jié)能制備方法，包括如下步驟：

4、一種高純無水三氯化鋁的綠色節(jié)能制備方法，包括如下步驟：

5、s1稱重混料：按比例稱取氧化鋁原料和碳源并均勻混合形成混合原料，采用氣力輸送將所述混合原料輸送至沸騰爐；其中，氧化鋁原料和碳源的質(zhì)量比滿足m(al2o3):m(c)＝1:0.3～1；所述氧化鋁原料的純度滿足：al2o3≥75％；

6、所述碳源的粒徑分布按質(zhì)量計(jì)滿足：40～100目占比20％～25％；100～250目占比40％～60％；250～350目占比20～40％；所述氧化鋁原料的粒徑分布按質(zhì)量計(jì)滿足：40～100目占比20％～25％；100～250目占比40％～60％；250～350目占比20～40％；

7、s2氣體預(yù)熱：液氯氣化并經(jīng)換熱器預(yù)熱后進(jìn)入沸騰爐；

8、s3沸騰反應(yīng)：步驟s1的所述混合原料和步驟s2預(yù)熱后的氣體在沸騰爐中反應(yīng)，產(chǎn)生的高溫?zé)煔庥伤龇序v爐頂部排出，產(chǎn)生的渣由所述沸騰爐底部的排渣口定期排出；

9、s4除雜：步驟s3所述沸騰爐頂部的高溫?zé)煔?，?jīng)旋風(fēng)分離器除塵后進(jìn)入除雜器，在所述除雜器中與還原劑混合進(jìn)行除雜；除雜后的高溫?zé)煔膺M(jìn)一步冷卻至260～400℃后進(jìn)入高溫過濾器過濾；

10、s5結(jié)晶：經(jīng)步驟s4所述高溫過濾器過濾后的煙氣進(jìn)入連續(xù)結(jié)晶器，控制所述連續(xù)結(jié)晶器出口溫度為150～170℃；

11、s6尾氣處理：步驟s5所述連續(xù)結(jié)晶器出口的尾氣分別經(jīng)一級水洗塔、一級堿洗塔洗滌后進(jìn)入干燥器干燥脫水，脫水后的尾氣燃燒作為步驟s2中所述換熱器的熱源；燃燒后的尾氣進(jìn)入堿液吸收塔吸收回收。

12、作為優(yōu)選的，本發(fā)明的氧化鋁可以是工業(yè)氧化鋁，也可以三水鋁石型、一水軟鋁石型、一水硬鋁石型氧化鋁。氧化鋁純度越低，整個(gè)系統(tǒng)的效益越高。

13、作為優(yōu)選的，本發(fā)明的碳源選自煅后焦或生物質(zhì)碳，更為優(yōu)選的，本發(fā)明的碳源為煅后焦。

14、本發(fā)明通過依次進(jìn)行稱重混料、氣體預(yù)熱、沸騰反應(yīng)、除雜、結(jié)晶和尾氣處理等步驟，實(shí)現(xiàn)了氧化鋁法制備無水三氯化鋁的目的。原料稱重混料后和預(yù)熱后的氣體一同進(jìn)入沸騰爐中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后高溫?zé)煔饨?jīng)旋風(fēng)除塵器換熱除塵后進(jìn)入除雜器，在除雜器中和還原劑混合反應(yīng)，以除去未反應(yīng)的氯氣，并將三價(jià)鐵還原為二價(jià)鐵(氯化亞鐵)，再后續(xù)經(jīng)高溫過濾器將二價(jià)鐵及未反應(yīng)的還原劑等雜質(zhì)過濾除去，隨后高溫?zé)煔膺M(jìn)入連續(xù)結(jié)晶器進(jìn)行結(jié)晶制備得到三氯化鋁固體，從連續(xù)結(jié)晶器中出來的尾氣中的主要成分是co和co2，尾氣經(jīng)一級水洗、一級堿洗后干燥脫水，其主要成分是co，送去步驟s2的換熱器中燃燒將氯氣預(yù)熱；而后產(chǎn)生的co2進(jìn)入堿洗塔吸收形成碳酸鹽，完成整個(gè)流程。

15、更為重要的，本發(fā)明通過在各個(gè)步驟的工藝設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)了采用較低純度的氧化鋁作為原料節(jié)能低耗的制備高純無水三氯化鋁的目的。具體的：本發(fā)明通過設(shè)計(jì)兩種原料——氧化鋁原料和碳源的粒徑分布，一方面保證兩者均具有合適的粒徑分布；另一方面保證兩者的粒徑分布一致。

16、首先，本發(fā)明的粒徑分布采用40～100目占比20％～25％；100～250目占比40％～60％；250～350目占比20～40％的比例，是為了：(1)使得顆粒進(jìn)入沸騰爐后能夠形成最佳流態(tài)，不同粒徑顆粒之間不會形成明顯分層，且床層無死區(qū)，反應(yīng)過程中氣固相能夠充分接觸；(2)設(shè)置了足夠量的250-350目的細(xì)粒徑原料，在進(jìn)入沸騰爐后，細(xì)粒徑會停留在上層，并在上層充分與氯氣接觸迅速反應(yīng)，有助于上部床層的低濃度的氯氣消耗，減少尾氣中的氯氣濃度；(3)若原料中細(xì)粒徑占比過多，則原料整體在沸騰爐中的停留時(shí)間不夠，容易吹出，而細(xì)粒徑占比過小，則會造成反應(yīng)效率低，反應(yīng)熱少，熱量損失大，對外部熱源需求更高，因此本發(fā)明設(shè)計(jì)了上述合理的粒徑分布，以保證在不影響反應(yīng)效率和產(chǎn)能的情況下保證床層溫度的波動(dòng)足夠小。

17、更為重要的是，本發(fā)明為了實(shí)現(xiàn)采用低純度的氧化鋁原料作為鋁源制備高純的無水三氯化鋁的目的，在保持上述粒徑分布的基礎(chǔ)上，同時(shí)保持了兩種固相反應(yīng)原料——氧化鋁和碳源的不同粒徑占比一致性；這樣，相同粒徑的氧化鋁和碳源在沸騰爐中的位置分布會保持一致，使得相同粒徑的兩種固相原料在進(jìn)入床層時(shí)能充分接觸，進(jìn)入床層后能夠迅速的在氯氣的參與下完成反應(yīng)；由于氧化鋁原料中氧化鋁的活性遠(yuǎn)高于雜質(zhì)氧化物(如氧化硅、氧化鈣等)的活性，因此兩種固相原料接觸后，氧化鋁原料中的氧化鋁迅速參與反應(yīng)，反應(yīng)后顆粒粒徑變小后會直接被吹出沸騰爐，使得其他雜質(zhì)氧化物尚未參與反應(yīng)便直接以氧化物的形式被吹出，這些被吹出的氧化物固相會在后續(xù)的高溫過濾器中被過濾截留，這樣能夠使得氧化鋁原料中的雜質(zhì)氧化物不會進(jìn)入最終的三氯化鋁產(chǎn)品中而影響三氯化鋁的純度。

18、進(jìn)一步優(yōu)選的，本發(fā)明的步驟s2中，還包括將氧氣預(yù)熱后進(jìn)入所述沸騰爐；步驟s3中，步驟s1的所述混合原料和步驟s2預(yù)熱后的氯氣，預(yù)熱后的氧氣一起在所述沸騰爐中反應(yīng)；所述氯氣和所述氧氣的體積比滿足：1:0.35～1。

19、為了進(jìn)一步的避免其他雜質(zhì)氧化物在沸騰爐中參與碳化氯化反應(yīng)而進(jìn)入高溫?zé)煔庵校景l(fā)明還在沸騰爐中加入了氧氣，以通過此操作在沸騰爐中構(gòu)造氧化環(huán)境，來抑制雜質(zhì)氧化物碳化氯化反應(yīng)的進(jìn)行。需要說明的是，由于金屬氧化物在碳源和氯氣的存在下進(jìn)行的碳化氯化反應(yīng)屬于還原反應(yīng)，氧氣的存在會一定程度的構(gòu)造氧化環(huán)境進(jìn)而影響還原反應(yīng)的進(jìn)行，因此，本發(fā)明控制氧氣的用量滿足v氯氣：v氧氣＝1:0.35～1，在該用量下，含量較高的氧化鋁的還原反應(yīng)不受影響，而含量較低的雜質(zhì)氧化物的還原反應(yīng)被抑制，進(jìn)一步降低了產(chǎn)物中的雜質(zhì)含量，保證了產(chǎn)品的純度。

20、同時(shí)，氧氣在沸騰爐中的加入，會與碳源直接燃燒產(chǎn)生熱量，補(bǔ)充設(shè)備運(yùn)行過程中物料升溫和設(shè)備散熱所需的熱量，大大的降低了外部加熱(如電加熱)的能耗和實(shí)施難度。

21、本發(fā)明的所述沸騰爐頂部出口與所述旋風(fēng)分離器連通，步驟s1中的所述混合原料由所述旋風(fēng)分離器進(jìn)入所述沸騰爐；步驟s4中，所述沸騰爐頂部的高溫?zé)煔庠谒鲂L(fēng)分離器中和所述混合原料混合換熱；收集所述旋風(fēng)分離器中粒徑大于s的固體物料從所述沸騰爐上部返回至所述沸騰爐中；其中s為650～1100目。在本技術(shù)中，控制沸騰爐中的溫度為700～950℃，從旋風(fēng)分離器中換熱后的混合原料和高溫?zé)煔獾臏囟瓤梢赃_(dá)到500～700℃。

22、步驟s1中稱重好的混合物料通過氮?dú)鈿饬斔椭练序v爐頂部的旋風(fēng)分離器，沸騰爐中的高溫?zé)煔鈴姆序v爐中吹出后也進(jìn)入旋風(fēng)分離器，混合原料和高溫?zé)煔庠谛L(fēng)分離器及旋風(fēng)分離器和沸騰爐之間的管道中直接接觸，使得混合原料在短時(shí)間內(nèi)迅速升溫至一定溫度(500～700℃)，且使得高溫?zé)煔庠诙虝r(shí)間內(nèi)迅速降溫至一定溫度(500～700℃)；通過這一操作，可以大大的提升系統(tǒng)的熱量利用率，節(jié)約了原料預(yù)熱所述的熱量以及高溫?zé)煔饨禍厮璧难h(huán)水。

23、更為重要的，混合物料通過旋風(fēng)分離器進(jìn)入沸騰爐中，物料中夾帶的水和低沸點(diǎn)的物質(zhì)會迅速揮發(fā)，尤其是三水鋁石型、一水軟鋁石型、一水硬鋁石型氧化鋁和煅后焦作為原料時(shí)，物料中的低沸點(diǎn)物質(zhì)和水也會在此過程中迅速揮發(fā)，而此過程中由于無氯氣存在或僅有及少量由沸騰爐頂部溢出的氯氣存在，生成腐蝕性氯化氫的概率大大降低，腐蝕設(shè)備的問題得到有效改善。

24、同時(shí)，通過控制旋風(fēng)分離器收集粉塵的粒徑，一方面能夠使得未參與反應(yīng)的雜質(zhì)氧化物(粒徑極小，小于650～1100目)及時(shí)排出體系，另一方面能夠?qū)Ψ序v爐中過量的未反應(yīng)完全的碳源進(jìn)行循環(huán)回收，大大提高原料的利用率。

25、進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟s2中，氯氣預(yù)熱至400～700℃后從沸騰爐的底部進(jìn)入沸騰爐；氧氣預(yù)熱至400～700℃后從沸騰爐的頂部進(jìn)入沸騰爐。

26、氯氣從底部進(jìn)入沸騰爐，底部的顆粒較大的原料優(yōu)先參與反應(yīng)，氧氣從頂部進(jìn)入沸騰爐，使得頂部細(xì)顆粒的原料中的雜質(zhì)氧化物的反應(yīng)優(yōu)先被抑制，這樣能夠保證促進(jìn)反應(yīng)(主反應(yīng))和抑制反應(yīng)(副反應(yīng))都能夠在最佳時(shí)機(jī)最佳狀態(tài)進(jìn)行，使得整體的反應(yīng)速率和產(chǎn)物純度都得到提升。

27、反應(yīng)結(jié)束后，高溫?zé)煔庠谛L(fēng)分離器中和混合原料換熱后降溫至500～700℃，該500～700℃的高溫?zé)煔馔ㄈ氤s器，在除雜器中先與還原劑混合，步驟s4中的還原劑選自鋁粉、氫氣或鐵粉，優(yōu)選為鋁粉，還原劑會與煙氣中的游離氯反應(yīng)，并將煙氣中的三價(jià)鐵離子還原成二價(jià)鐵并在后續(xù)經(jīng)過高溫過濾器后被攔截，以降低產(chǎn)品中的雜質(zhì)含量。具體的，本發(fā)明中所用鋁粉的粒徑在200-300目，鋁粉的加入量為待反應(yīng)游離氯和鐵離子含量之和的50％～100％。

28、具體的，本發(fā)明的除雜器為旋風(fēng)逆流+管道折流型，即高溫?zé)煔鈴墓艿赖撞窟M(jìn)入，鋁粉從管道頂部進(jìn)入，且管道式除雜器內(nèi)部設(shè)置有多件折流板?？梢允沟娩X粉和高溫?zé)煔獬浞纸佑|，反應(yīng)除雜更充分。

29、步驟s4中，從除雜器中出來高溫?zé)煔鉁囟葹?50～650℃，該高溫?zé)煔庀冉?jīng)u型冷卻器降溫至260-400℃，隨后先進(jìn)入吸附干燥裝置，再進(jìn)入高溫過濾器；步驟s5中，連續(xù)結(jié)晶器出口的尾氣先進(jìn)入吸附干燥裝置，隨后進(jìn)入一級水洗塔。吸附干燥裝置將降溫過程中產(chǎn)生的低沸點(diǎn)金屬氯化物及其它揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)行吸附以使其與產(chǎn)品分離。

30、本發(fā)明的步驟s4中的高溫過濾器保溫過濾，氣體進(jìn)出過濾器溫差不超過10℃，且不能低于260℃，以保證經(jīng)過高溫過濾器的煙氣溫度變化較小，進(jìn)而不會析出低沸點(diǎn)金屬氯化物及其它雜質(zhì)而影響過濾器的過濾效果；且本發(fā)明的高溫過濾器的過濾精度為5～10μm，能夠除去前述步驟產(chǎn)生的固相雜質(zhì)以及高溫?zé)煔庵袏A雜的未反應(yīng)的雜質(zhì)氧化物。

31、特別的，本發(fā)明步驟s5中，煙氣在連續(xù)結(jié)晶器中進(jìn)行梯度降溫結(jié)晶，其中一段結(jié)晶出口溫度為220～240℃，二段結(jié)晶出口溫度為160-200℃，三段結(jié)晶出口溫度為150～170℃；且步驟s5中，控制連續(xù)結(jié)晶器中壓力小于10kpa。

32、具體的，本發(fā)明的連續(xù)結(jié)晶器為螺旋推進(jìn)連續(xù)結(jié)晶器。

33、在一段結(jié)晶的溫度區(qū)間內(nèi)，將除雜步驟中未冷凝的雜質(zhì)進(jìn)一步冷凝除去；在二段結(jié)晶的溫度區(qū)間內(nèi)，三氯化鋁開始大量結(jié)晶；三段結(jié)晶的溫度區(qū)間內(nèi)，進(jìn)一步大量結(jié)晶形成產(chǎn)品。通過階梯降溫，保證了適當(dāng)?shù)慕Y(jié)晶速率，使得晶粒大小合適，提高產(chǎn)品的品質(zhì)和產(chǎn)量；同時(shí)，控制連續(xù)結(jié)晶器出口的溫度不低于150℃，壓力小于10kpa(表壓)，避免了低沸點(diǎn)雜質(zhì)氧化物、氯化物和水冷凝進(jìn)入產(chǎn)品。

34、作為優(yōu)選的，步驟s6中，燃燒后的尾氣進(jìn)入堿液吸收塔，堿液吸收塔中堿液為30～40％koh，溫度為80～90℃，氣體在塔中停留時(shí)間為12～15s，co2吸收率達(dá)90％，吸收液經(jīng)噴霧干燥制得工業(yè)碳酸鉀。

35、本發(fā)明的有益效果是：

36、1.本發(fā)明通過控制原料固相的粒徑分布，達(dá)到控制反應(yīng)速率，控制反應(yīng)進(jìn)行程度等目的，最終實(shí)現(xiàn)提高反應(yīng)效率，提高收率以及提高產(chǎn)品純度的目的。

37、2.本發(fā)明通過在沸騰爐中添加與氯氣體積比為0.35-1:1的氧氣，實(shí)現(xiàn)在沸騰爐中形成氧化環(huán)境，以抑制反應(yīng)活性較低的雜質(zhì)氧化物的氯化碳化反應(yīng)，進(jìn)而進(jìn)一步的提高產(chǎn)品的純度；同時(shí)，氧氣的加入還能通過燃燒維持沸騰爐內(nèi)的溫度穩(wěn)定，減少外部供熱的需求。

38、3.本發(fā)明將氯氣從沸騰爐底部加入，氧氣從沸騰爐頂部加入，其在沸騰爐中的遷移路徑和分布規(guī)律匹配不同粒徑原料的分布規(guī)律和反應(yīng)的進(jìn)行規(guī)律，能夠有效的控制反應(yīng)進(jìn)程，提高反應(yīng)效率，減少雜質(zhì)產(chǎn)生。

39、4.本發(fā)明將原料混合后通過旋風(fēng)分離器與高溫?zé)煔鈸Q熱后加入沸騰爐，能夠有效的節(jié)約原料預(yù)熱能耗，且能夠一定程度的回收未參與反應(yīng)的碳源；同時(shí)，通過從旋風(fēng)分離器中進(jìn)料還大大降低了原料中的水形成氯化氫腐蝕設(shè)備的風(fēng)險(xiǎn)。

40、5.本發(fā)明采用添加還原劑的形式除去煙氣中的鐵離子等其它金屬雜質(zhì)和游離氯，通過高溫過濾器除去未反應(yīng)的固體粉料，進(jìn)一步的降低了雜質(zhì)進(jìn)入產(chǎn)品中的可能，產(chǎn)品純度更高，質(zhì)量更優(yōu)。

41、6.本發(fā)明通過階梯降溫結(jié)晶，實(shí)現(xiàn)了進(jìn)一步提純產(chǎn)品以及控制產(chǎn)品粒徑的目的。

42、7.本發(fā)明將尾氣中的co作為氯氣和氧氣預(yù)熱的熱源，大大降低了外部供熱能耗。

43、8.本發(fā)明將尾氣中的co2以及燃燒后產(chǎn)生的co2通過koh吸收后形成工業(yè)碳酸鉀產(chǎn)品，大大的提高了產(chǎn)品附加值，降低碳排放。

44、9.本發(fā)明整個(gè)工藝流程簡單，未增加再升華凝華的流程，通過各個(gè)工藝步驟的連續(xù)設(shè)計(jì)以及各個(gè)工藝步驟的細(xì)節(jié)設(shè)計(jì)，在保證產(chǎn)品產(chǎn)能的同時(shí)保證了產(chǎn)品的純度，大大的降低了設(shè)備的投資和反應(yīng)過程的能耗，實(shí)現(xiàn)了節(jié)能低碳制備高純產(chǎn)品的目的。

45、10.本發(fā)明采用沸騰氯化工藝，單套最大產(chǎn)能可達(dá)5萬噸/年，單噸裝置投資及土地成本大大降低。