本發(fā)明涉及一種高純微米級球形二氧化硅微粉的制備方法。
背景技術：
：高純二氧化硅微球，其放射性元素含量低，微米級球形化，能夠降低膨脹系數(shù)，增強材料的機械性能和電性能，提高阻燃性能，同時可以降低塑封料的吸水率。目前已經(jīng)廣泛用于航空、航天、電子信息、新型涂料、特種陶瓷、高檔化妝品、高效催化劑、液相色譜填料、顏料、超大屏幕液晶顯示以及超大規(guī)模集成電路塑封料等領域。目前對二氧化硅粉體球形化研究最為成功的國家是日本和美國，制備高純微米級的原料有水玻璃、提純過的石英、正硅酸乙酯、四氯化硅等。制備方法有物理法和硅化合物化學合成法，其中物理法包括超細粉碎機械法、高頻等離子熔融法、燃燒法(氣體火焰法、高溫熔融噴射法)(參見cn102815713b、cn102530962b、cn101023038b)，代表公司有日本tatstmorl，日本電氣化學，美國的sturtevant.mill；硅化合物化學合成法包括種子法、沉淀法、溶膠-凝膠(sol-gel)、化學液相法、乳化法等，代表公司有韓國sukgyungat。等離子法制備的微球結構致密，松裝密度高，但能耗高，溫度場小而集中，溫度范圍難以控制，不易放大，很難形成規(guī)?；a(chǎn)，主要應用于研究領域。氣體火焰法裝置要求苛刻、技術參數(shù)難控制，目前日本已有能量產(chǎn)的設備，但日本限制該工藝的關鍵技術和設備的出口。高溫熔融氣流噴射法的加熱裝置要求穩(wěn)定的溫度場、易于調(diào)節(jié)的溫度范圍和不會對硅微粉造成二次污染的清潔熱源環(huán)境。燃燒法最難解決樣品被污染問題。氣相熱分解(cn102001670b)一次顆粒7一20nm,生產(chǎn)過程易自動化控制，設備投資大,生產(chǎn)規(guī)模不宜過大，且產(chǎn)品售價昂貴。種子法(cn101205067b)制備的微球粒徑小，層層長可制得大粒徑，但不適合放大。化學沉淀法是在溶液狀態(tài)將不同化學成分的物質(zhì)，在混合液中加入適當?shù)某恋韯┲苽淝膀?qū)體沉淀，再將沉淀物進行干燥或煅燒，從而制得粉體?；瘜W液相法(cn104724716a、cn104176739a)容易控制形狀和粒徑,工業(yè)化生產(chǎn)成本較低，但體積收縮大。溶膠凝膠法(sol-gel)是向硅源溶液中加酸或酸酐，降低體系的ph值，使硅酸根聚合凝膠化，再將硅凝膠過濾干燥，焙燒去除有機成分，即得sio2粉末，凝膠干燥時間長，含部分有機雜質(zhì)。cn104556076b公開的水包油乳化法(o/w)固化時間長，影響工業(yè)化及產(chǎn)能，cn104030302b公開的油包水乳化法(w/o)，用大量易燃易爆的有機溶劑(例如：柴油)作為反應介質(zhì)，對人體和環(huán)境都有一定的危害，混合向硅酸鈉溶液中，滴加酸(h2so4、hcl等)進行沉淀反應，經(jīng)過濾、烘干、粉碎、煅燒即得sio2粉末，沉淀生成速度較快，但反應不易控制，且金屬含量容易超標。因此，本領域尚需開發(fā)新的工藝簡單的制備方法，可以制備得到不同粒徑的微球，且避免微球間的團聚等缺點。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種高純微米級球形二氧化硅微粉的制備方法，本方法通過油包水(w/o)乳化法化學合成硅微粉，其純度極高，采用安全無毒的白油替代傳統(tǒng)使用的有機溶劑為反應介質(zhì)，固化時間快，球形化率高，金屬離子濃度趨近零，即所有金屬雜質(zhì)的含量都為0.2ppm以下，本發(fā)明的制備方法操作簡單，制備過程中的產(chǎn)物易處理，最終產(chǎn)物二氧化硅微球粒徑在0.3μm～40μm。本發(fā)明的第一方面，提供一種二氧化硅微球的制備方法，所述制備包括以下步驟：i)提供一含硅前驅(qū)體溶液；ii)將所述含硅前驅(qū)體溶液加入到含有乳化劑的油相中并攪拌得到混合溶液；iii)將堿性催化劑加入至所述混合溶液中，靜置陳化后，用溶劑與水的混合物洗滌沉淀物，干燥后得到所述二氧化硅微球，其中，所述含硅前驅(qū)體為si(or)4、硅酸乙酯40、硅酸乙酯32、sir2(or1)3中的一種或兩種以上的混合物，其中，r、r1、r2各自獨立為c1-3烷基。在另一優(yōu)選例中，所述含硅前驅(qū)體為硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、甲基三甲氧基硅烷及乙基三甲氧基硅烷的一種或兩種以上的混合物。在另一優(yōu)選例中，所述含硅前驅(qū)體溶液的溶劑為水，溶液的ph為1-4，含硅前驅(qū)體與水的質(zhì)量比為0.3:1～3:1。在另一優(yōu)選例中，所述的含硅前驅(qū)體溶液進一步包含sio2。在另一優(yōu)選例中，所述的含硅前驅(qū)體溶液為硅酸四乙酯溶液，其中，以100重量份硅酸四乙酯溶液總重量計，sio2含量為5重量份至35重量份。在另一優(yōu)選例中，所述的乳化劑為非離子型的乳化劑。在另一優(yōu)選例中，所述的油相為烷烴類液體，所述的烷烴類液體的運動粘度：5mm2/s≤運動粘度(40℃)≤32mm2/s。在另一優(yōu)選例中，所述烷烴類液體為白油。在另一優(yōu)選例中，所述的堿性催化劑為氨水、二乙胺、三乙胺中的一種或兩種以上的組合。在另一優(yōu)選例中，所述的溶劑為乙酸乙酯、乙醇、異丙醇、丙醇、丁醇中的一種或兩種以上的混合溶劑。本發(fā)明的第二方面，提供一種二氧化硅微球，所述二氧化硅微球由第一方面所述的制備方法制成，所制得的二氧化硅微球平均粒徑為0.3μm～40μm。本發(fā)明的二氧化硅微球純度極高，所有金屬雜質(zhì)的含量都為0.2ppm以下。本發(fā)明的有益之處在于：(1)采用堿金屬含量較低的含硅前驅(qū)體為原料，搭配安全無毒的白油替代柴油為反應介質(zhì)，并調(diào)控油相的運動粘度，可達到固化時間快，球形化率高，金屬離子、游離陰離子符合高純要求，粒徑可控，操作簡單。(2)制備的微球，可降低塑封料的熱膨脹系數(shù)、吸水率、內(nèi)部應力、收縮率和改善熱導率；提高其強度、耐磨性、抗老化性能及材料表面的光潔度；提高其彈性、耐磨性及抗老化性。應理解，在本發(fā)明范圍內(nèi)中，本發(fā)明的上述各技術特征和在下文(如實施例)中具體描述的各技術特征之間都可以互相組合，從而構成新的或優(yōu)選的技術方案。限于篇幅，在此不再一一累述。附圖說明圖1為實施例1制備的3μm的單分散的二氧化硅微球的sem圖片。圖2為實施例2制備的8μm的單分散的二氧化硅微粉的sem圖片。圖3為實施例3制備的10μm的單分散的二氧化硅微粉的sem圖片。圖4為實施例4制備的15μm的單分散的二氧化硅微粉的sem圖片。圖5為實施例5制備的20μm的單分散的二氧化硅微粉的sem圖片。圖6為實施例6制備的35μm的單分散的二氧化硅微粉的sem圖片。圖7為實施例7制備的5μm的單分散的二氧化硅微粉的sem圖片。圖8為實施例7制備的0.5μm的單分散的二氧化硅微粉的sem圖片。具體實施方式本申請的發(fā)明人經(jīng)過廣泛而深入地研究，首次研發(fā)出一種制備高純微米級球形二氧化硅微粉的方法，以高純度含硅前驅(qū)體通過乳化法制備的二氧化硅微球，工藝簡單，純度高，耐熱性好，可以通過該方法制備得到不同粒徑的微球，而且避免了微球間的團聚等缺點。在此基礎上，完成了本發(fā)明。制備方法本發(fā)明提供的二氧化硅微球的制備方法，其包括如下步驟：i)提供一含硅前驅(qū)體溶液；ii)將所述含硅前驅(qū)體溶液加入到含有乳化劑的油相中并攪拌得到混合溶液；iii)將堿性催化劑加入至所述混合溶液中，靜置陳化后，用溶劑與水的混合物洗滌沉淀物，干燥后得到所述二氧化硅微球。步驟i)所述含硅前驅(qū)體為si(or)4、硅酸乙酯40、硅酸乙酯32及sir2(or1)3中的一種或兩種以上的混合物，其中，r、r1、r2各自獨立為c1-3烷基；優(yōu)選為硅酸四甲酯(tetramethylorthosilicate，tmos)、硅酸四乙酯(tetraethylorthosilicate，teos)、甲基三甲氧基硅烷(methyltrimethoxysilane)或乙基三甲氧基硅烷(ethyltrimethoxysilane)中的一種或兩種以上的混合物，更優(yōu)選為硅酸四乙酯(teos)。步驟i)所述含硅前驅(qū)體溶液包含一溶劑，其中，該溶劑為水，溶液的ph為1-4且含硅前驅(qū)體與水的質(zhì)量比為0.3:1～3:1。步驟i)所述含硅前驅(qū)體溶液進一步包含一sio2，其中，以100重量份之含硅前驅(qū)體總重量計，該sio2含量為5重量份至35重量份，優(yōu)選為15重量份至30重量份。在部分實施例中，含硅前驅(qū)體為硅酸四乙酯，該sio2含量為5重量份至35重量份。步驟ii)所述乳化劑為非離子型的乳化劑，該非離子型的乳化劑為op系列(烷基酚與環(huán)氧乙烷縮合物)，np系列(烷基酚與環(huán)氧乙烷縮合物)，司盤系列(span，失水山梨醇脂肪酸酯)，吐溫系列(tween，聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯)中的至少一種或多種。優(yōu)選為司盤系列和吐溫系列形成的復合乳化劑，其中，司盤系列占復合乳化劑的質(zhì)量百分比為70～90％，吐溫系列占復合乳化劑的質(zhì)量百分比為10～30％，考慮復合乳化劑的穩(wěn)定性，更優(yōu)選為司盤-80和吐溫-80形成的復合乳化劑。步驟ii)所述乳化劑的hlb值(hydrophile-lipophilebalancenumber，親水疏水平衡值，也稱水油度)為4.5～5.6。步驟ii)所述的油相為烷烴類液體，其中，該烷烴類液體為白油，溶劑汽油的至少一種或多種，考慮制程的安全性及環(huán)境保護性，優(yōu)選為白油。步驟ii)所述的油相的運動粘度：5mm2/s≤運動粘度(40℃)≤32mm2/s。若粘度小于5mm2/s，不易得到較大粒徑的微球，粘度大于32mm2/s，不易后處理。步驟ii)所述攪拌時間為10min～2h，包括預乳化與乳化的時間，同時，攪拌溫度為20℃～60℃。步驟iii)為采用一次加入或者連續(xù)滴加的方式將堿性催化劑加入至所述混合溶液中反應，靜置陳化后，產(chǎn)生上層清液與下層白色沉淀，再用溶劑與水的混合物進行洗滌該白色沉淀，干燥后得到所述二氧化硅微球，其中，溶劑為乙酸乙酯、乙醇、異丙醇、丙醇、丁醇中的一種或兩種以上的混合溶劑，干燥為在105℃下進行05hr～3hr，然后在400℃～800℃下進行05～1hr。步驟iii)所述的堿性催化劑為氨水、二乙胺、三乙胺中的一種或兩種以上的組合。步驟iii)所述將堿性催化劑加入至所述混合溶液中反應時間為1h～10h，包括靜置陳化的時間，同時，攪拌溫度為20℃～80℃。本發(fā)明提供的高純微米級二氧化硅微球的制備方法，除了上述步驟i)至步驟iii)，可進一步包含步驟iv)：iv)取步驟iii)靜置陳化后，所得上層清液進行純化、干燥，所述的純化為利用離心分離法分離反應物，再用溶劑與水的混合物進行洗滌。步驟iv)所述的溶劑為乙酸乙酯、乙醇、異丙醇、丙醇、丁醇中的一種或兩種以上的混合溶劑。本發(fā)明的另一方面，提供一種二氧化硅微球，所述二氧化硅微球由上述步驟i)至步驟iii)或步驟i)至步驟iv)的制備方法制成，所制得的二氧化硅微球平均粒徑為0.3μm～40μm。本發(fā)明方法制備的微球，具有低鹵素含量和低金屬含量特性，純度極高，且耐熱性好，可以通過該方法制備得到不同粒徑的微球，而且避免了微球間的團聚等缺點，能夠用于電子封裝材料(emc填料)、樹脂基復合材料、橡膠及塑料工業(yè)高聚物中，可用于生物技術用于化工、醫(yī)藥、軍事領域(外加調(diào)色劑、pet薄膜填料)，可作為高效催化劑、食品、化妝品(石英)。本發(fā)明提到的上述特征，或?qū)嵤├岬降奶卣骺梢匀我饨M合。本案說明書所揭示的所有特征可與任何組合物形式并用，說明書中所揭示的各個特征，可以被任何提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特別說明，所揭示的特征僅為均等或相似特征的一般性例子。下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件或按照制造廠商所建議的條件。除非另外說明，否則百分比和份數(shù)是重量百分比和重量份數(shù)。除非另行定義，文中所使用的所有專業(yè)與科學用語與本領域熟練人員所熟悉的意義相同。此外，任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應用于本發(fā)明方法中。文中所述的較佳實施方法與材料僅作示范之用。實施例1:減壓蒸餾正硅酸乙酯(teos)及乙酸乙酯待用。步驟i)取200g去離子水，加酸至ph＝1.50，與90g正硅酸乙酯(teos)混合，反應0.5h，形成澄清透明的含硅前驅(qū)體溶液，其中，以100重量份之含硅前驅(qū)體總重量計，該sio2含量為15重量份；步驟ii)取2.63g司盤-80，0.36g吐溫-80，85g運動粘度(40℃)＝5mm2/s白油，轉速200rpm，時間15min；取40g硅溶膠加入混合白油中，轉速20000rpm，時間15min，得白色乳液；步驟iii)加氨水反應2h，靜置陳化2h后，取白色沉淀；依次用水與乙酸乙酯多次洗滌，干燥后可得高純微米級球形二氧化硅微球1。所得到的高純微米級球形二氧化硅微球的sem圖如圖1所示。實施例2：減壓蒸餾正硅酸乙酯(teos)及乙酸乙酯待用。步驟i)取90g去離子水，加酸至ph＝2.5，與180g正硅酸乙酯(teos)混合，反應1.5h，形成澄清透明的含硅前驅(qū)體溶液，其中，以100重量份之含硅前驅(qū)體總重量計，該sio2含量為30重量份；步驟ii)取8.76g司盤-80，1.24g吐溫-80，85g運動粘度(40℃)＝10mm2/s油相，轉速200rpm，時間25min；取85g硅溶膠加入混合白油中，轉速10000rpm，時間10min，得白色乳液；步驟iii)加二乙胺反應2h，靜置陳化2h后，取白色沉淀；依次用水與乙酸乙酯多次洗滌，干燥后可得高純微米級球形二氧化硅微球2。所得到的高純微米級球形二氧化硅微球的sem圖如圖2所示。實施例3：減壓蒸餾正硅酸乙酯(teos)及乙酸乙酯待用。步驟i)取90g去離子水，加酸至ph＝2.5，與180g正硅酸乙酯(teos)混合，反應1.5h，形成澄清透明的含硅前驅(qū)體溶液，其中，以100重量份之含硅前驅(qū)體總重量計，該sio2含量為30重量份；步驟ii)取8.76g司盤-80，1.24g吐溫-80，85g運動粘度(40℃)＝15mm2/s白油，轉速200rpm，時間30min；取85g硅溶膠加入混合白油中，轉速10000rpm，時間10min，得白色乳液；步驟iii)加三乙胺反應2h，靜置陳化3h后，取白色沉淀；依次用水與乙酸乙酯多次洗滌，干燥后可得高純微米級球形二氧化硅微球3。所得到的高純微米級球形二氧化硅微球的sem圖如圖3所示。實施例4：減壓蒸餾正硅酸乙酯(teos)及乙酸乙酯待用。步驟i)取90g去離子水，加酸至ph＝2.5，與180g正硅酸乙酯(teos)混合，反應1.5h，形成澄清透明的含硅前驅(qū)體溶液，其中，以100重量份之含硅前驅(qū)體總重量計，該sio2含量為30重量份；步驟ii)取8.76g司盤-80，1.24g吐溫-80，100g運動粘度(40℃)＝26mm2/s白油，轉速200rpm，時間40min；取85g硅溶膠加入混合油相中，轉速10000rpm，時間10min，得白色乳液；步驟iii)加氨水反應3h，靜置陳化3h后，取白色沉淀；依次用水與乙酸乙酯多次洗滌，干燥后可得高純微米級球形二氧化硅微球4。所得到的高純微米級球形二氧化硅微球的sem圖如圖4所示。實施例5：減壓蒸餾正硅酸乙酯(teos)及乙酸乙酯待用。步驟i)取90g去離子水，加酸至ph＝2.5，與180g正硅酸乙酯(teos)混合，反應1.5h，形成澄清透明的含硅前驅(qū)體溶液，其中，以100重量份之含硅前驅(qū)體總重量計，該sio2含量為30重量份；步驟ii)取8.76g司盤-80，1.24g吐溫-80，120g運動粘度(40℃)＝26mm2/s油相，轉速200rpm，時間40min取85g硅溶膠加入混合油相中，轉速8000rpm，時間10min，得白色乳液；步驟iii)加氨水反應3h，靜置陳化3h后，取白色沉淀；依次用水與乙酸乙酯多次洗滌，干燥后可得高純微米級球形二氧化硅微球5，所得到的高純微米級球形二氧化硅微球的sem圖如圖5所示。實施例6：減壓蒸餾正硅酸乙酯(teos)及乙酸乙酯待用。步驟i)取90g去離子水，加酸至ph＝2.5，與180g正硅酸乙酯(teos)混合，反應1.5h，形成澄清透明的含硅前驅(qū)體溶液，其中，以100重量份之含硅前驅(qū)體總重量計，該sio2含量為30重量份；步驟ii)取8.76g司盤-80，1.24g吐溫-80，160g運動粘度(40℃)＝32mm2/s油相，轉速200rpm，時間50min；取85g硅溶膠加入混合油相中，轉速8000rpm，時間10min，得白色乳液；步驟iii)加氨水反應4h，靜置陳化4h后，取白色沉淀；依次用水與乙酸乙酯多次洗滌，干燥后可得高純微米級球形二氧化硅微球6，所得到的高純微米級球形二氧化硅微球的sem圖如圖6所示。實施例7：減壓蒸餾正硅酸乙酯(teos)及乙酸乙酯待用。步驟i)取90g去離子水，加酸至ph＝2.5，與90g正硅酸乙酯(teos)混合，反應1.5h，形成澄清透明的含硅前驅(qū)體溶液，其中，以100重量份之含硅前驅(qū)體總重量計，該sio2含量為23重量份；步驟ii)取4.38g司盤-80，0.62g吐溫-80，85g運動粘度(40℃)＝32mm2/s白油，轉速200rpm，時間50min；取85g硅溶膠加入混合白油中，轉速10000rpm，時間10min，得白色乳液；步驟iii)加氨水反應2h，靜置陳化4h后，取白色沉淀；依次用水與乙酸乙酯多次洗滌，干燥后可得高純微米級球形二氧化硅微球7，所得到的高純微米級球形二氧化硅微球的sem圖如圖7所示，步驟iv)另將步驟iii)靜置陳化后，上層清液離心分離得到的固體，用水與乙酸乙酯多次洗滌，干燥后可得高純微米級球形二氧化硅微球8。所得到的高純微米級球形二氧化硅微球的sem圖如圖8所示。比較例1:減壓蒸餾正硅酸乙酯(teos)及乙酸乙酯待用。步驟i)取90g去離子水，加酸至ph＝2.5，與90g正硅酸乙酯(teos)混合，反應1.5h，形成澄清透明的含硅前驅(qū)體溶液，其中，以100重量份之含硅前驅(qū)體總重量計，該sio2含量為23重量份；步驟ii)取4.38g司盤-80，0.62g吐溫-80，85g運動粘度(40℃)＝3mm2/s白油，轉速200rpm，時間50min；取85g硅溶膠加入混合白油中，轉速10000rpm，時間10min，得白色乳液；步驟iii)加氨水反應2h，靜置陳化4h后，取白色沉淀；依次用水與乙酸乙酯多次洗滌，干燥后可得高純微米級球形二氧化硅微球9。比較例2:減壓蒸餾正硅酸乙酯(teos)及乙酸乙酯待用。步驟i)取90g去離子水，加酸至ph＝2.5，與90g正硅酸乙酯(teos)混合，反應1.5h，形成澄清透明的含硅前驅(qū)體溶液，其中，以100重量份之含硅前驅(qū)體總重量計，該sio2含量為23重量份；步驟ii)取4.38g司盤-80，0.62g吐溫-80，85g運動粘度(40℃)＝55mm2/s白油，轉速200rpm，時間50min；取85g硅溶膠加入混合白油中，轉速10000rpm，時間10min，得白色乳液；步驟iii)加氨水反應2h，靜置陳化4h后，取白色沉淀；依次用水與乙酸乙酯多次洗滌，干燥后可得高純微米級球形二氧化硅微球10。球形二氧化硅pct測試水萃取液中游離雜質(zhì)離子含量的測定：稱取5.0000g試樣粉末于100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應罐中，加入50ml純水，密封后置于120℃烘箱中20h，取出后靜置冷卻到室溫,取上層清液待測，以前面所用純水作為空白，采用agilent，icp720感應偶合電漿光譜儀(icp-aes)測定萃取液中游離鈉、鉀、鈣、鎂離子含量；采用美國戴安dionex公司ics2000離子色譜儀測定其中氯離子含量。對萃取液的有關指標測試結果見表2，表中數(shù)據(jù)顯示所合成的球形二氧化硅經(jīng)過純水萃取后，萃取液中對電路有害的離子含量低于0.2ppm，該類粉體完全可以用于集成電路的配套材料，不會對電路產(chǎn)生腐蝕作用。表1.二氧化硅微球粒徑及制備方法操作性評價表2.球形二氧化硅粉水萃取液中離子含量樣品na+k+ca2+mg2+cl-實施例10.10.10.20.10.1實施例20.10.10.10.10.2實施例30.10.10.10.10.05實施例40.20.20.10.10.05實施例50.10.20.10.10.05實施例60.10.20.10.10.05實施例70.20.10.20.10.1根據(jù)上述實驗發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明所得到的二氧化硅微球，所有金屬雜質(zhì)的含量都為0.2ppm以下，純度極高，且本發(fā)明的制備方法操作簡單，制備過程中的產(chǎn)物易處理，最終所得到的二氧化硅微球粒徑在0.5μm～35μm。在本發(fā)明提及的所有文獻都在本申請中引用作為參考，就如同每一篇文獻被單獨引用作為參考那樣。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明的上述講授內(nèi)容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。當前第1頁12