本發(fā)明涉及氣凝膠技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種聚乳酸增強型二氧化硅氣凝膠及其制備方法。

背景技術(shù)：

sio2氣凝膠又被稱之為“藍煙”，其組成中96％以上都是氣體，是目前世界上最輕的固體。除密度極低外，sio2氣凝膠還具有低熱導(dǎo)率、高比表面積、高孔隙率、高光透過性、低介電常數(shù)、低折射率等。正因為它具有這些性質(zhì)，使其在航空航天、建筑、醫(yī)學及催化劑等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

自kistler制備出第一塊sio2氣凝膠以來，sio2氣凝膠制備技術(shù)得到了迅速發(fā)展，但是sio2氣凝膠強度低、脆性大的缺點。因此，很多科研工作者開始尋找性能更為優(yōu)良的增強型sio2氣凝膠復(fù)合材料。sio2氣凝膠的改性就是在sio2氣凝膠的制備過程中通過改進制備工藝條件或加入添加劑等方法改善sio2氣凝膠的性能特征，滿足在各種不同條件下的使用需求。

改善凝膠表面的常用方法有兩種：①選用rsi(ome)3類化合物作為水解和縮聚的源物質(zhì)，通過對rsi(ome)3化合物中r基團的選擇和rsi(ome)3/si(ome)4比例的調(diào)節(jié)，在水解和縮聚后獲得一定憎水性表面的凝膠骨架。其水解反應(yīng)式為：

rsi(ome)3+3h2o→rsi(oh)3+3meoh；

②在醇凝膠形成后，以硅烷化劑對凝膠進行表面修飾，使硅烷化劑和凝膠發(fā)生表面羥基反應(yīng)。反應(yīng)式為：

≡si-oh+si(ch3)3cl→≡si-o-si(ch3)3+hcl。

其中最常見是纖維增強二氧化硅氣凝膠交聯(lián)，通過表面修飾、熱處理和常壓干燥等方法合成出韌性好的纖維-二氧化硅氣凝膠復(fù)合材料纖維，但本身材質(zhì)的差別導(dǎo)致了其與凝膠粒子的結(jié)合程度有所差異，因而對復(fù)合材料塊體的透明度、比表面積、收縮率產(chǎn)生了一定的影響。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種聚乳酸增強型二氧化硅氣凝膠及其制備方法，該制備方法制備的二氧化硅氣凝膠的骨架穩(wěn)定性較好。

本發(fā)明提供了一種聚乳酸增強型二氧化硅氣凝膠的制備方法，包括以下步驟：

a)將摩爾比為1:5.5～6.5:2.8～3.2:0.70～0.80的異丙醇、正硅酸乙酯、水和二甲基甲酰胺混合，得到混合物；

b)將所述混合物和左旋聚乳酸混合后調(diào)節(jié)ph值至3～5，反應(yīng)，得到溶膠；

c)將所述溶膠和氨水混合，靜置，得到濕凝膠；

d)將所述濕凝膠依次進行老化、溶劑置換和干燥，得到聚乳酸增強型二氧化硅氣凝膠。

優(yōu)選地，所述步驟b)中左旋聚乳酸的分子量為9×10⁴～11×10⁴g/mol。

優(yōu)選地，所述步驟b)中左旋聚乳酸和正硅酸乙酯的質(zhì)量比為1～5:7。

優(yōu)選地，所述步驟b)中反應(yīng)的溫度為55～65℃；反應(yīng)的時間為55～65min。

優(yōu)選地，所述步驟b)中左旋聚乳酸在75～85℃下預(yù)處理4～6h。

優(yōu)選地，所述步驟c)中溶膠和氨水混合后的ph值為5.8～6.2。

優(yōu)選地，所述步驟d)中老化的溫度為10～40℃；老化的時間為22～26h。

優(yōu)選地，所述步驟d)中溶劑置換采用正己烷。

優(yōu)選地，所述步驟d)中干燥的溫度為60～70℃；干燥的時間為4.5～5.5h。

本發(fā)明提供了一種聚乳酸增強型二氧化硅氣凝膠，所述聚乳酸增強型二氧化硅氣凝膠的彈性模量為25mpa～45mpa。

本發(fā)明提供了一種聚乳酸增強型二氧化硅氣凝膠的制備方法，包括以下步驟：a)將摩爾比為1:5.5～6.5:2.8～3.2:0.70～0.80的異丙醇、正硅酸乙酯、水和二甲基甲酰胺混合，得到混合物；b)將所述混合物和左旋聚乳酸混合后調(diào)節(jié)ph值至3～5，反應(yīng)，得到溶膠；c)將所述溶膠和氨水混合，靜置，得到濕凝膠；d)將所述濕凝膠依次進行老化、溶劑置換和干燥，得到聚乳酸增強型二氧化硅氣凝膠。本發(fā)明提供的制備方法制得的聚乳酸增強型二氧化硅氣凝膠的骨架穩(wěn)定性較好。另外，該方法無需經(jīng)過冗長的溶劑置換，生產(chǎn)工藝流程短、成本低，操作簡單。實驗結(jié)果表明：該方法制備的聚乳酸增強型二氧化硅氣凝膠的體積收縮率為10～45％，受外力沖擊堅硬，機械穩(wěn)定性較好，外觀基本見不到裂痕，所述聚乳酸增強型二氧化硅氣凝膠的彈性模量為25mpa～45mpa。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1～3制備的聚乳酸增強型二氧化硅氣凝膠；

圖2為本發(fā)明實施例1制備的聚乳酸增強型二氧化硅氣凝膠和與常規(guī)二氧化硅氣凝膠的紅外光譜對比圖；

圖3為本發(fā)明實施例1～3制備的聚乳酸增強型二氧化硅氣凝膠的彈性模量測試圖；

圖4為本發(fā)明實施例1制備的聚乳酸增強型二氧化硅氣凝膠的tem圖。

具體實施方式

本發(fā)明提供了一種聚乳酸增強型二氧化硅氣凝膠的制備方法，包括以下步驟：

a)將摩爾比為1:5.5～6.5:2.8～3.2:0.70～0.80的異丙醇、正硅酸乙酯、水和二甲基甲酰胺混合，得到混合物；

b)將所述混合物和左旋聚乳酸混合后調(diào)節(jié)ph值至3～5，反應(yīng)，得到溶膠；

c)將所述溶膠和氨水混合，靜置，得到濕凝膠；

d)將所述濕凝膠依次進行老化、溶劑置換和干燥，得到聚乳酸增強型二氧化硅氣凝膠。

本發(fā)明提供的制備方法制得的聚乳酸增強性二氧化硅氣凝膠的骨架穩(wěn)定性較好。另外，該方法無需經(jīng)過冗長的溶劑置換，生產(chǎn)工藝流程短、成本低，操作簡單。

本發(fā)明將摩爾比為1:5.5～6.5:2.8～3.2:0.70～0.80的異丙醇、正硅酸乙酯、水和二甲基甲酰胺混合，得到混合物。在本發(fā)明中，所述異丙醇(ipa)、正硅酸乙酯(teos)、水和二甲基甲酰胺(dmf)的摩爾比為1:5.5～6.5:2.8～3.2:0.70～0.80，優(yōu)選為1:5.8～6.3:2.9～3.1:0.73～0.78，更優(yōu)選為1:6:3:0.75。本發(fā)明對異丙醇、正硅酸乙酯、水和二甲基甲酰胺的來源沒有特殊的限制，采用其市售商品即可。

得到混合物后，本發(fā)明將所述混合物和左旋聚乳酸混合后調(diào)節(jié)ph值至3～5，反應(yīng)，得到溶膠。所述左旋聚乳酸(plla)優(yōu)選在75～85℃下預(yù)處理4～6h。在本發(fā)明中，所述左旋聚乳酸的分子量優(yōu)選為9×10⁴～11×10⁴g/mol，更優(yōu)選為9.5×10⁴～10.5×10⁴g/mol。所述左旋聚乳酸和正硅酸乙酯的質(zhì)量優(yōu)選比為1～5:7。

本發(fā)明為了更好的溶解左旋聚乳酸優(yōu)選加入二氯甲烷(dcm)；可以將左旋聚乳酸先溶解在二氯甲烷中再和混合物混合；也可以將混合物、左旋聚乳酸和二氯甲烷一起混合；所述左旋聚乳酸的質(zhì)量和二氯甲烷的體積比優(yōu)選為(2～10)g：10ml。本發(fā)明優(yōu)選采用油浴的方式加熱至所需反應(yīng)溫度。本發(fā)明優(yōu)選采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的雙頸瓶進行上述反應(yīng)。在本發(fā)明中，所述混合物和左旋聚乳酸調(diào)節(jié)ph值后反應(yīng)的溫度優(yōu)選為55～65℃，更優(yōu)選為60℃；反應(yīng)的時間優(yōu)選為55～65min，更優(yōu)選為60min。本發(fā)明優(yōu)選在攪拌的條件下進行混合物和左旋聚乳酸的反應(yīng)；所述攪拌的速率優(yōu)選為550～650rpm，更優(yōu)選為580～620rpm，最優(yōu)選為600rpm。本發(fā)明優(yōu)選采用濃鹽酸調(diào)節(jié)混合物和左旋聚乳酸混合后的ph值。

得到溶膠后，本發(fā)明將所述溶膠和氨水混合，靜置，得到濕凝膠。通過加氨水優(yōu)選將所述溶膠和氨水混合后的ph值調(diào)節(jié)至5.8～6.2，更優(yōu)選調(diào)節(jié)ph值至6。本發(fā)明優(yōu)選在攪拌的條件下將所述溶膠和氨水混合；所述攪拌的速率優(yōu)選為280～320rpm，更優(yōu)選為300rpm。

得到濕凝膠后，本發(fā)明將所述濕凝膠依次進行老化、溶劑置換和干燥，得到聚乳酸增強型二氧化硅氣凝膠。

本發(fā)明優(yōu)選將濕凝膠置于ipa溶液中老化；所述ipa的體積用量只需覆蓋濕凝膠即可。在本發(fā)明中，所述老化的溫度優(yōu)選為10～40℃；老化的時間優(yōu)選為22～26h。

所述溶劑置換優(yōu)選采用正己烷；優(yōu)選溶劑置換一次；所述溶劑置換的時間優(yōu)選5.5～6.5h，更優(yōu)選為6h。

本發(fā)明優(yōu)選在本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的干燥箱中進行干燥。所述干燥的溫度優(yōu)選為60～70℃，更優(yōu)選為65℃；干燥的時間優(yōu)選為4.5～5.5h，更優(yōu)選為5h。

本發(fā)明提供了一種聚乳酸增強型二氧化硅氣凝膠，所述聚乳酸增強型二氧化硅氣凝膠的彈性模量為25mpa～45mpa。所述聚乳酸增強型二氧化硅氣凝膠的外觀為稍微白色略透光。

本發(fā)明提供了一種聚乳酸增強型二氧化硅氣凝膠的制備方法，包括以下步驟：a)將摩爾比為1:5.5～6.5:2.8～3.2:0.70～0.80的異丙醇、正硅酸乙酯、水和二甲基甲酰胺混合，得到混合物；b)將所述混合物和左旋聚乳酸混合后調(diào)節(jié)ph值至3～5，反應(yīng)，得到溶膠；c)將所述溶膠和氨水混合，靜置，得到濕凝膠；d)將所述濕凝膠依次進行老化、溶劑置換和干燥，得到聚乳酸增強型二氧化硅氣凝膠。本發(fā)明提供的制備方法制得的聚乳酸增強型二氧化硅氣凝膠的骨架穩(wěn)定性較好。另外，該方法無需經(jīng)過冗長的溶劑置換，生產(chǎn)工藝流程短、成本低，操作簡單。實驗結(jié)果表明：該方法制備的聚乳酸增強型二氧化硅氣凝膠的體積收縮率為10～45％，受外力沖擊堅硬，機械穩(wěn)定性較好，外觀基本見不到裂痕，所述聚乳酸增強型二氧化硅氣凝膠的彈性模量為25mpa～45mpa。

為了進一步說明本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的一種聚乳酸增強型二氧化硅氣凝膠及其制備方法進行詳細地描述，但不能將它們理解為對本發(fā)明保護范圍的限定。

實施例1

先將購買的plla進行80℃加熱5小時預(yù)處理，留作備用。使用二步酸堿催化法制作聚乳酸二氧化硅氣凝膠，濕凝膠制備階段如下：(摩爾比)teos(正硅酸乙酯):ipa(異丙醇)：h2o:dmf(二甲基甲酰胺)＝1:6:3:0.75，teos與plla質(zhì)量比為7：1。在250ml雙頸燒瓶中加入0.4molipa，0.067molteos，0.2molh2o，0.05moldmf，最后加入2gplla(分子質(zhì)量約10萬)和10mldcm(二氯甲烷，更好地溶解plla)，置于60℃油浴環(huán)境下，調(diào)整轉(zhuǎn)速為600r/min，再加入少量濃鹽酸調(diào)整ph值至4，油浴時間為1h；將雙頸燒瓶中的溶液移至100ml燒瓶中，滴入幾滴濃氨水調(diào)節(jié)ph值至6，調(diào)整轉(zhuǎn)速至300r/min，靜置，直到溶膠凝膠為止。

老化階段：將所得濕凝膠置于ipa溶液室溫下進行老化，老化一天；ipa溶液的量只需覆蓋凝膠上即可，過多會造成溶液浪費。

溶劑置換階段：選用正己烷進行溶劑置換一次，時間為6h。

干燥階段：置換完成后，將所得凝膠置于真空干燥箱中進行干燥，干燥溫度為65℃，干燥時間5h。

最后得到稍微白色略透光的聚乳酸增強性二氧化硅氣凝膠，以置換溶劑后的濕凝膠體積為基準，體積收縮率大概為45％。該聚乳酸增強性二氧化硅氣凝膠在制作過程中受外力沖擊不易碎，機械穩(wěn)定性略好，骨架略為穩(wěn)定，外觀可見到少許裂痕，但相比于常規(guī)二氧化硅氣凝膠，已經(jīng)大大增大其機械性能。

圖1為本發(fā)明實施例1～3制備的聚乳酸增強型二氧化硅氣凝膠；其中a為實施例1制備的聚乳酸增強型二氧化硅氣凝膠。可以看出，其外觀為稍微白色略透光。比較a、b和c，可以看出：plla不同含量制得的聚乳酸增強型二氧化硅氣凝膠的收縮率不同。

圖2為本發(fā)明實施例1制備的聚乳酸增強型二氧化硅氣凝膠和與常規(guī)二氧化硅氣凝膠的紅外光譜對比圖；所述常規(guī)二氧化硅氣凝膠跟上述方案制備聚乳酸增強型二氧化硅氣凝膠相比，不同之處在于，沒添加任何聚乳酸。從圖2可知，實施例1制備的聚乳酸增強型二氧化硅氣凝膠中含有疏水基團，及酯基。

圖3為本發(fā)明實施例1～3制備的聚乳酸增強型二氧化硅氣凝膠的彈性模量測試圖。圖3中純二氧化硅氣凝膠為未添加plla，其它實驗條件同實施例1而制得的。從圖3中看出，實施例1制備的聚乳酸增強型二氧化硅氣凝膠的彈性模量為25mpa。

圖4為本發(fā)明實施例1制備的聚乳酸增強型二氧化硅氣凝膠的tem圖。從圖4可以看出：實施例1制備的聚乳酸增強型二氧化硅氣凝膠存在孔結(jié)構(gòu)。

實施例2

先將購買的plla進行80℃加熱5小時預(yù)處理，留作備用。使用二步酸堿催化法制作聚乳酸二氧化硅氣凝膠，濕凝膠制備階段如下：(摩爾比)teos(正硅酸乙酯):ipa(異丙醇)：h2o:dmf(二甲基甲酰胺)＝1:6:3:0.75，而teos與plla質(zhì)量比為7：3。在250ml雙頸燒瓶中加入0.4molipa，0.067molteos，0.2molh2o，0.05moldmf，最后加入6gplla和10mldcm(更好地溶解plla)，置于60℃油浴環(huán)境下，調(diào)整轉(zhuǎn)速為600r/min，再加入少量濃鹽酸調(diào)整ph值至4，油浴時間為1h。將雙頸燒瓶中的溶液移至100ml燒瓶中，滴入幾滴濃氨水調(diào)節(jié)ph值至6，調(diào)整轉(zhuǎn)速至300r/min，靜置，直到溶膠凝膠為止。

老化階段：將所得濕凝膠置于ipa溶液室溫下進行老化，老化一天；ipa溶液的量只需覆蓋凝膠上即可，過多會造成溶液浪費。

溶劑置換階段：選用正己烷進行溶劑置換一次，時間為6h。

干燥階段：置換完成后，將所得凝膠置于真空干燥箱中進行干燥，調(diào)整溫度為65℃，干燥時間5h。

最后得到白色不透光的聚乳酸增強性二氧化硅氣凝膠，以置換溶劑后的濕凝膠體積為基準，體積收縮率大概為28％。然而該聚乳酸增強性二氧化硅氣凝膠在制作過程中受外力沖擊不易碎，機械穩(wěn)定性較好，外觀基本見不到裂痕。

圖1中b為實施例2制備的聚乳酸增強型二氧化硅氣凝膠。可以看出，其外觀為稍微白色略透光。

從圖3中看出，實施例2制備的聚乳酸增強型二氧化硅氣凝膠的彈性模量為33mpa。

實施例3

先將購買的plla進行80℃加熱5小時預(yù)處理，留作備用。使用二步酸堿催化法制作聚乳酸二氧化硅氣凝膠，濕凝膠制備階段如下：(摩爾比)teos(正硅酸乙酯):ipa(異丙醇)：h2o:dmf(二甲基甲酰胺)＝1:6:3:0.75，而teos與plla質(zhì)量比為7：5。在250ml雙頸燒瓶中加入0.4molipa，0.067molteos，0.2molh2o，0.05moldmf，最后加入10gplla和10mldcm(更好地溶解plla)，置于60℃油浴環(huán)境下，調(diào)整轉(zhuǎn)速為600r/min，再加入少量濃鹽酸調(diào)整ph值至4，油浴時間為1h。將雙頸燒瓶中的溶液移至100ml燒瓶中，滴入幾滴濃氨水調(diào)節(jié)ph值至6，調(diào)整轉(zhuǎn)速至300r/min，靜置，直到溶膠凝膠為止。

老化階段：將所得濕凝膠置于ipa溶液室溫下進行老化，老化一天；ipa溶液的量只需覆蓋凝膠上即可，過多會造成溶液浪費。

溶劑置換階段：選用正己烷進行溶劑置換一次，時間為6h。

干燥階段：置換完成后，將所得凝膠置于真空干燥箱中進行干燥，調(diào)整溫度為65℃，干燥時間5h。

最后得到乳白色不透光的聚乳酸增強性二氧化硅氣凝膠，以置換溶劑后的濕凝膠體積為基準，體積收縮率大概為10％。然而該聚乳酸增強性二氧化硅氣凝膠在制作過程中受外力沖擊堅硬，機械穩(wěn)定性好，外觀見不到裂痕。

圖1中c為實施例3制備的聚乳酸增強型二氧化硅氣凝膠。可以看出，其外觀為稍微白色略透光。

從圖3中看出，實施例3制備的聚乳酸增強型二氧化硅氣凝膠的彈性模量為39mpa。

由以上實施例可知，本發(fā)明提供了一種聚乳酸增強型二氧化硅氣凝膠的制備方法，包括以下步驟：a)將摩爾比為1:5.5～6.5:2.8～3.2:0.70～0.80的異丙醇、正硅酸乙酯、水和二甲基甲酰胺混合，得到混合物；b)將所述混合物和左旋聚乳酸混合后調(diào)節(jié)ph值至3～5，反應(yīng)，得到溶膠；c)將所述溶膠和氨水混合，靜置，得到濕凝膠；d)將所述濕凝膠依次進行老化、溶劑置換和干燥，得到聚乳酸增強型二氧化硅氣凝膠。本發(fā)明提供的制備方法制得的聚乳酸增強型二氧化硅氣凝膠的骨架穩(wěn)定性較好。另外，該方法無需經(jīng)過冗長的溶劑置換，生產(chǎn)工藝流程短、成本低，操作簡單。實驗結(jié)果表明：該方法制備的聚乳酸增強型二氧化硅氣凝膠的體積收縮率為10～45％，受外力沖擊堅硬，機械穩(wěn)定性較好，外觀基本見不到裂痕，所述聚乳酸增強型二氧化硅氣凝膠的彈性模量為25mpa～45mpa。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。