本發(fā)明涉及一種采用廢棄生物質(zhì)材料制備多孔碳超級(jí)電容材料的方法,屬于多孔碳及超級(jí)電容材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著我國可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的提出，廢棄物處理問題得到了人們?cè)絹碓蕉嗟年P(guān)注。傳統(tǒng)方法對(duì)植物廢棄物如秸稈等進(jìn)行燃燒處理不僅對(duì)環(huán)境污染極大，成為霧霾天氣的幫兇，而且造成了資源的大量浪費(fèi)。因而將植物廢棄物轉(zhuǎn)化為有用的資源，消除對(duì)環(huán)境的不利影響，具有重要的意義。

超級(jí)電容器具有充電速度快、功率密度高、壽命長(zhǎng)等特點(diǎn),是解決電動(dòng)汽車用動(dòng)力電源的最有效途徑。它既可以作為電動(dòng)車輛運(yùn)行的唯一動(dòng)力電源,也可以作為電動(dòng)車輛運(yùn)行的輔助動(dòng)力電源。超級(jí)電容器還可用于光伏電池蓄電、電網(wǎng)穩(wěn)定、無線電發(fā)射等功率器件,以及坦克、火箭牽引的啟動(dòng)。

目前超級(jí)電容器用電極材料的研發(fā)主要集中在碳材料,如活性炭、玻璃碳、纖維、凝膠、高密度石墨、熱解聚合物基體而得到的泡沫碳、碳納米管、高活性中間相炭微球及具有納米孔隙的蜂窩狀金剛石,稀有金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物等。上述電極材料中,活性炭的生產(chǎn)原料主要有植物類和礦物類兩大部分。隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展礦物類原料也將被開發(fā)殆盡,以此為原料的活性炭生產(chǎn)同樣受到了大大的限制。因此,不斷尋找生產(chǎn)活性炭的新型原料資源,探索新工藝,增加新品種,

生物質(zhì)導(dǎo)出的活性炭因其原料成本低,比表面積大、孔結(jié)構(gòu)易調(diào)控、電化學(xué)穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn),所以應(yīng)用也最為廣泛，因而是一種很有潛力的超級(jí)電容器電極材料。

木屑作為生物質(zhì)富含豐富的有機(jī)質(zhì)，在經(jīng)過處理高溫碳化后，產(chǎn)物具有高比表面積的孔道結(jié)構(gòu)、豐富的氮含量，是優(yōu)異的超級(jí)電容器電極備選材料。除此之外，木屑存量豐富、成本低廉、環(huán)境友好且可再生，是滿足能源需求的良好原料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種以生物質(zhì)材料作為原料制備符合超級(jí)電容器制作要求的多孔碳材料的新方法，其操作簡(jiǎn)單，容易實(shí)現(xiàn)，可規(guī)模合成且環(huán)境友好。

一種采用生物質(zhì)材料制備超級(jí)電容器電極材料的方法，其特征在于，生物質(zhì)材料經(jīng)清洗、粉碎、球磨、添加活化劑進(jìn)行活化，然后在惰性氣體氛圍下高溫?zé)峤猓玫骄哂袃?yōu)異電容性能的多孔碳材料。

進(jìn)一步，本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案，具體包括以下步驟：

(1)將生物質(zhì)材料清洗、粉碎、球磨，以便得到生物質(zhì)材料的粉末，所述生物質(zhì)材料粉末的平均粒度為1～300微米，標(biāo)記為粉末1；

(2)加入一定質(zhì)量比的固體活化劑與粉末1混合，固相研磨，在惰性氣體氛圍的程序升溫管式爐中高溫活化碳化，活化后的產(chǎn)品經(jīng)酸洗、水洗、抽濾、真空干燥，即可得到以生物質(zhì)材料為原料制備的超級(jí)電容器電極材料活性炭粉末。

通過掃描電鏡、透射電鏡、拉曼光譜、x射線光電子能譜分析等方法表征制備的多孔碳材料。

在步驟(1)進(jìn)行預(yù)處理：將生物質(zhì)材料洗凈、粉碎、球磨成粉末之后，置于管式爐中，在對(duì)管式爐進(jìn)行升溫以前，先通入惰性氣體，以去除體系中空氣和其他雜質(zhì)。

進(jìn)一步，步驟(2)保護(hù)氣為惰性氣體，可為氮?dú)?、氬氣、氦氣、氖氣、氪氣、氙氣或氡氣等?/p>

進(jìn)一步，生物質(zhì)材料為鋸木屑、杏殼、桃殼、核桃殼、椰子殼、玉米芯、玉米秸稈、棉花秸稈等農(nóng)業(yè)廢棄物中的一種或幾種時(shí)，進(jìn)行粉碎、球磨形成粒徑為1～300微米的原料。

進(jìn)一步，步驟(2)活化碳化過程的升溫速度為0.5～20℃/min?；罨蓟臏囟葹?00～900℃，在該溫度下保溫0.5～5h，自然冷卻至室溫。

進(jìn)一步，采用的固體活化劑為koh、k2co3、naoh、na2co3、zncl2中的一種或幾種；粉末1與所添加的固體活化劑的質(zhì)量比為(0.01～1):(1～9.99)，在無氧條件下的高溫活化過程中，在活化劑的作用下，材料形成高比表面積的多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)。

進(jìn)一步，酸洗使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10～40％的稀酸，水洗使用去離子水，直到ph達(dá)到中性。酸洗所用的稀酸可選自：hcl、hno3、h2so4等無機(jī)酸。

進(jìn)一步，真空干燥溫度為40～200℃，時(shí)間為4～18h。

采用本發(fā)明方法制備的材料制備超級(jí)電容器電極。

本發(fā)明的有益效果如下

1)本發(fā)明以生物質(zhì)材料為原料，成功制備出了高比表面的多孔碳材料，材料具有優(yōu)異的電容性能。

2)生物質(zhì)材料通過活化和熱解得到的多孔碳材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、高比表面積并具有微孔、介孔和大孔共存的孔結(jié)構(gòu)，更有利于傳質(zhì)和電荷的傳輸。

3)通過改變活化劑的種類和用量，可以實(shí)現(xiàn)活性炭孔結(jié)構(gòu)和比表面積的控制，也可根據(jù)碳化溫度和升溫速率來調(diào)控碳化材料的石墨化程度。

4)本發(fā)明制備過程避免了使用有毒試劑和復(fù)雜的合成工藝，制備過程簡(jiǎn)單，操作方便，容易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

5)本發(fā)明采用生物質(zhì)材料作為原材料，存量豐富、成本低廉、環(huán)境友好且可再生，符合當(dāng)下可持續(xù)發(fā)展的需求。

6)本發(fā)明的多孔活性炭材料符合超級(jí)電容器的制作要求，在超級(jí)電容器用活性炭技術(shù)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明采用木屑制備超級(jí)電容器電極材料的合成方法示意圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中超級(jí)電容器電極材料的掃描電子顯微鏡照片。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中超級(jí)電容器電極材料的透射電子顯微鏡照片。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中超級(jí)電容器電極材料的拉曼光譜圖。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1中超級(jí)電容器電極材料的x射線光電子能譜分析。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例1中超級(jí)電容器電極材料的氮?dú)馕角€。

圖7為本發(fā)明實(shí)施例1中超級(jí)電容器電極材料的孔徑分布。

圖8為本發(fā)明實(shí)施例1中的超級(jí)電容器電極材料在不同描速率下的循環(huán)伏安曲線圖。

圖9為本發(fā)明實(shí)施例1中的超級(jí)電容器電極材料在不同電流密度充放電曲線圖。

圖10為本發(fā)明實(shí)施例1中的電容器電極材料在不同電流密度下的比電容圖。

圖11為本發(fā)明實(shí)施例1中的超級(jí)電容器電極材料的阻抗圖。

圖12為本發(fā)明實(shí)施例1中的超級(jí)電容器電極材料循環(huán)穩(wěn)定性曲線圖(電流密度10ag^-1，循環(huán)1000次)。

圖13為本發(fā)明實(shí)施例2中的超級(jí)電容器電極材料在不同描速率下的循環(huán)伏安曲線圖。

圖14為本發(fā)明實(shí)施例2中的超級(jí)電容器電極材料在不同電流密度充放電曲線圖。

具體實(shí)施方式

為了更清楚地說明本發(fā)明，下面結(jié)合優(yōu)選實(shí)例和附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，下面所具體描述的內(nèi)容是說明性的而非限制性的，不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)驗(yàn)藥品來源于商業(yè)渠道(安耐吉，國藥集團(tuán)，北京化工廠、杜邦、阿法埃莎)，除特別說明外沒有進(jìn)一步提純；

實(shí)施例1：以生物質(zhì)木屑為原料制備超級(jí)電容器電極材料的合成方法

1)將楊樹木屑在10～40％的hcl中浸泡、超聲，以除去表面雜質(zhì)，在將木屑浸泡在去離子水中超聲、洗滌若干次，然后放入40-200℃的真空干燥箱中干燥3-18h。

2)將清洗干凈的木屑用粉碎機(jī)粉碎后，使用球磨機(jī)進(jìn)行球磨，以便得到木屑的粉末，所述木屑粉末的平均粒度為1～300微米，得到粉末1。

3)取1.0g粉末1，加入2.0gkoh,混合均勻后進(jìn)行固相研磨，放入磁舟中，置入程序升溫管式爐，先室溫下通入惰性氣體氬氣保持2h，之后以5℃/min的升溫速率加熱到750℃，保溫180min，自然冷卻至室溫。將產(chǎn)物用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10～40％的hcl洗滌，并用去離子水沖洗若干次直到ph＝7。將產(chǎn)物在60℃的真空干燥箱中干燥12h，即可得到以木屑為原料制備的超級(jí)電容器電極材料活性炭粉末carbon-sk-1:2-750。

4)取5mgcarbon-sk-1:2-750性炭粉末和1mg導(dǎo)電劑乙炔黑加入到1ml乙醇溶劑中，然后超聲處理30min，直到碳材料均勻地分散在溶劑中。隨后取50μl5％的nafin溶液加入到上述的混合液中，繼續(xù)超聲處理，直至形成均相混合物，宛如“墨水”一般。每次用移液器取50μl上述的“墨水”滴加在直徑為1*1cm²的泡沫鎳電極片上，待干燥后，逐次滴加上述“墨水”到電極片上，直至滴完為止。待電極干燥后，即制備得到用于超級(jí)電容器的工作電極。

實(shí)施例2：以生物質(zhì)木屑為原料制備超級(jí)電容器電極材料的合成方法

1)將楊樹木屑在10～40％的hcl中浸泡、超聲，以除去表面雜質(zhì)，在將木屑浸泡在去離子水中超聲、洗滌若干次，然后放入40-200℃的真空干燥箱中干燥3-18h。

2)將清洗干凈的木屑用粉碎機(jī)粉碎后，使用球磨機(jī)進(jìn)行球磨，以便得到木屑的粉末，所述木屑粉末的平均粒度為1～300微米，得到粉末1。

3)取1.0g粉末1，加入3.0gkoh,混合均勻后進(jìn)行固相研磨，放入磁舟中，置入程序升溫管式爐，先室溫下通入惰性氣體氬氣保持2h，之后以5℃/min的升溫速率加熱到750℃，保溫180min，自然冷卻至室溫。將產(chǎn)物用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10～40％的hcl洗滌，并用去離子水沖洗若干次直到ph＝7。將產(chǎn)物在60℃的真空干燥箱中干燥12h，即可得到以木屑為原料制備的超級(jí)電容器電極材料活性炭粉末carbon-sk-1:3-750。

4)取5mgcarbon-sk-1:2-750性炭粉末和1mg導(dǎo)電劑乙炔黑加入到1ml乙醇溶劑中，然后超聲處理30min，直到碳材料均勻地分散在溶劑中。隨后取50μl5％的nafin溶液加入到上述的混合液中，繼續(xù)超聲處理，直至形成均相混合物，宛如“墨水”一般。每次用移液器取50μl上述的“墨水”滴加在直徑為1*1cm²的泡沫鎳電極片上，待干燥后，逐次滴加上述“墨水”到電極片上，直至滴完為止。待電極干燥后，即制備得到用于超級(jí)電容器的工作電極。

顯然，本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定，對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)，這里無法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉，凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之列。

圖1為本發(fā)明采用木屑制備超級(jí)電容器電極材料的合成方法示意圖。

圖2是實(shí)施例1中超級(jí)電容器電極材料的掃描電子顯微鏡照片，圖中顯示出了制備的碳材料的表面形貌為明顯的多孔狀結(jié)構(gòu)。

圖3是實(shí)施例1中超級(jí)電容器電極材料的透射電子顯微鏡照片，圖中都顯示了卷曲了的層狀結(jié)構(gòu)，部分材料的邊緣能很清晰的看到有石墨層狀，這間接地說明高溫下的煅燒進(jìn)行的比較徹底。

圖4是實(shí)施例1中超級(jí)電容器電極材料的拉曼光譜圖，圖中顯示出d(1352cm^-1)峰、g(1592cm^-1)峰和2d(2822cm^-1)峰。g峰主要是由于理想的sp²雜化的碳原子在石墨烯面內(nèi)振動(dòng)而產(chǎn)生的，d峰主要是源自有缺陷的碳原子，代表著碳材料具有無序或者缺陷的結(jié)構(gòu)。g峰和d峰的相對(duì)強(qiáng)度比值(ig/id)被廣泛用于檢測(cè)多孔碳材料的石墨化程度。ig/id的比值越大，說明多孔碳材料的石墨化程度越高，結(jié)晶性和有序性越好。750℃下制備的多孔碳材料的ig/id比值為1.06，表明制備的多孔碳材料具有部分石墨化和部分無序結(jié)構(gòu)。2d峰是來自于石墨烯的堆疊，相比于單層石墨烯在2700cm^-1的2d峰，有一個(gè)偏移，表明制備的多孔碳材料是具有多層的石墨烯狀的結(jié)構(gòu)。

圖5是實(shí)施例1中超級(jí)電容器電極材料的x射線光電子能譜分析，可以看出制備的多孔碳含有c、o、n、si元素，其含量分別為c(80.38％)、o(17.5％)、n(1.15％)、si(0.97％)。

圖6是實(shí)施例1中超級(jí)電容器電極材料的氮?dú)馕角€，根據(jù)iupac分類準(zhǔn)則，制備的多孔碳是典型的i型等溫線，具有絕大部分微孔和少量的中孔和大孔，其bet比表面積約為1653m²/g。

圖7是實(shí)施例1中超級(jí)電容器電極材料的孔徑分布，可以看出是以微孔為主，還有極少量的介孔和大孔共存的孔結(jié)構(gòu)。

圖8是實(shí)施例1中的超級(jí)電容器電極材料在不同描速率下的循環(huán)伏安曲線圖，從圖中可以看出，在5～100mvs^-1的各個(gè)掃描速率下，循環(huán)伏安曲線呈現(xiàn)較完好的矩形形狀，說明制備的碳材料具有接近理想電容的特性。隨著掃描速率的增加，電化學(xué)窗口也在隨之增大，在100mvs^-1下，循環(huán)伏安曲線仍然展現(xiàn)類矩形形狀，說明制備的碳材料具有很好地倍率性。

圖9是實(shí)施例1中的超級(jí)電容器電極材料在不同電流密度充放電曲線圖，從圖中可以看出，在較大電流密度下，曲線呈現(xiàn)完美的對(duì)稱形式，說明材料具有非常好的充放電特性和良好的可逆性，這結(jié)果與cv曲線一致。但是在較小電流密度下比如0.2ag^-1，gc曲線出現(xiàn)扭曲和不對(duì)稱，主要是受到了碳骨架中雜原子氮的法拉第過程影響。

圖10是實(shí)施例1中的電容器電極材料在不同電流密度下的比電容圖，從圖中可以看出，在0.1ag^-1電流密度下的比電容值是472.4fg^-1，而其在大電流密度下2ag^-1時(shí)，比電容值是275.6fg^-1，這種電容值的下降主要是因?yàn)椴牧现械奈⒖字袛U(kuò)散限制造成的。

圖11是實(shí)施例1中的超級(jí)電容器電極材料的阻抗圖，從圖中可以看出，在高頻率區(qū)域，多孔碳的nyquist曲線顯示了壓扁的半圓形狀，與電極/電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻有關(guān)。而在低頻區(qū)，如果直線垂直于y軸，說明是理想的電容性能，并且電解質(zhì)離子(k⁺和oh^-)可以在電解質(zhì)材料的孔中快速擴(kuò)散，也就是說，如果低頻區(qū)直線的斜率越大，說明就會(huì)有一個(gè)更好的電容特性。

圖12是實(shí)施例1中的超級(jí)電容器電極材料循環(huán)穩(wěn)定性曲線圖，在電流密度為10ag^-1下，循環(huán)1000次。從圖中可以看出，材料的比電容幾乎保持不變，在1000次循環(huán)之后，電容損失僅有2.6％，表明其在充放電過程中結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，沒有發(fā)生任何的結(jié)構(gòu)變化或者化學(xué)反應(yīng)。