本發(fā)明屬于氧化鋁生產(chǎn)的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鈣鐵榴石一步堿熱法處理拜耳法赤泥生產(chǎn)冶金級氧化鋁的方法。

背景技術(shù)：

赤泥是氧化鋁在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢渣，因含有大量氧化鐵而呈紅色，故被稱為赤泥。赤泥的產(chǎn)出量，因礦石品位、生產(chǎn)方法、技術(shù)水平而異。我國每生產(chǎn)1t氧化鋁，伴隨著就會產(chǎn)生1.0～1.7t的赤泥，目前累積堆存的赤泥超過三億噸。大量的赤泥不能得到有效利用，只能依靠大面積的堆場堆放，不但占用了大量土地，同時因為赤泥的高堿性，也對環(huán)境造成了嚴重污染。截止到2016年，累計堆存量達4億噸以上，成為一大環(huán)保隱患。

由于氧化鋁的生產(chǎn)方法不同，其生產(chǎn)的赤泥成分、性質(zhì)、物相各異。拜耳法產(chǎn)生的赤泥中堿金屬含量高；燒結(jié)法和聯(lián)合法產(chǎn)生的赤泥cao含量高，堿和鐵含量較低。這種差異決定了赤泥利用的不同方法。國內(nèi)外學(xué)者在赤泥的綜合利用方面進行了大量卓有成效的研究，主要包括兩個方面：一是提取赤泥中的有用組分，回收高價金屬，如回收氧化鐵、氧化鋁、氧化鈉、氧化硅、氧化鈣、氧化鋅等。二是將赤泥作為原材料用于制造低附加值的建筑材料，如做墻體材料、水泥、微晶玻璃等。但是由于赤泥中的堿含量較高，不利于赤泥在建筑材料中的應(yīng)用。近年來，許多科研單位致力于赤泥中有用物質(zhì)回收技術(shù)的開發(fā)，尤其是赤泥中鋁和堿的回收。在我國鋁資源短缺的背景下,如何實現(xiàn)對赤泥中的有價元素進行回收具有重要的現(xiàn)實意義，具有廣闊的應(yīng)用前景。

目前關(guān)于從赤泥中回收鋁的方法主要有浮選，石灰燒結(jié)法及浸出等工藝。范先鋒等人對拜耳法赤泥進行了浮選工藝研究。小型閉路浮選試驗表明，可以丟棄45.74％的赤泥，回收65.52％的al2o3，其中鋁硅比為7.53的占62.01％，可直接返回拜爾法溶浸，而鋁硅比4.78的占2.86％，可作為燒結(jié)法的原料。周秋生等采用燒結(jié)法處理拜耳法髙鐵赤泥回收其中的氧化鋁，熟料中的al2o3回收率可達85％～90％。魯桂林等研究了采用鹽酸浸出赤泥中的氧化鋁的工藝，采用二次浸出，其中氧化鋁的浸出率可達89.0％。鄭秀芳用堿石灰燒結(jié)法處理泡合的拜耳法赤泥和燒結(jié)法硅渣，氧化鋁和氧化鈉溶出率分別大于95％和97％。

關(guān)于赤泥脫堿的方法主要有石灰脫堿法、水洗脫堿法、鹽類脫堿法、懸浮碳化脫堿法、石灰—硫酸聯(lián)合脫堿法及其他新型脫堿方法，如離子膜脫堿法、細菌脫堿法和火法脫堿。然而，上述脫堿方法均存在不同程度的問題，在常壓下石灰脫堿法效果不理想而在高壓下則成本較高；水洗法脫除效率較低，僅能洗掉附著堿而對結(jié)合堿無效；氯化鎂和氯化銨脫堿法中的氯離子會腐蝕設(shè)備并不利于后續(xù)赤泥的應(yīng)用；co2懸浮脫堿法，其中的co2僅對赤泥中的na2o·al2o3、na2sio3和na2co3起作用，卻對na2o·al2o3·1.7sio2·nh2o不起作用，而赤泥中大部分的鈉是以na2o·al2o3·1.7sio2·nh2o的形態(tài)存在，因此該方法脫除效率不髙；石灰一硫酸聯(lián)合脫堿法中，酸法與堿法并存，易浪費原料，同時工藝較復(fù)雜，且使用了高壓釜，成本較高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

(一)要解決的技術(shù)問題

為了解決上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種鈣鐵榴石一步堿熱法處理拜耳法赤泥生產(chǎn)冶金級氧化鋁的方法，對赤泥進行脫堿提鋁的工藝，即將赤泥、鐵酸鈉(或鐵酸鈣)及活性石灰混合后高溫溶出，高溫溶出過程中鋁和鈉以鋁酸鈉形式進入溶液，而硅、鐵和鈣以鈣鐵榴石的形式留在溶出渣中。本發(fā)明的方法不僅回收了赤泥中的氧化鋁和氧化鈉，使溶出渣中的堿含量降低到0.5％以下，可大宗消化赤泥。

(二)技術(shù)方案

為了達到上述目的，本發(fā)明采用的主要技術(shù)方案包括：

一種鈣鐵榴石一步堿熱法處理拜耳法赤泥生產(chǎn)冶金級氧化鋁的方法，包括下述步驟，

s1：將赤泥、鐵酸鈉或鐵酸鈣、活性石灰及循環(huán)母液混合制備成原料礦漿；

s2：將原料礦漿進行堿熱溶出反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后得到溶出礦漿；

s3：將溶出礦漿進行稀釋得到稀釋液，將稀釋液進行液固分離，得到溶出渣和溶出液，其中：溶出液為鋁酸鈉溶液；

s4：向鋁酸鈉溶液中通入二氧化碳氣體進行碳分，得到粗氫氧化鋁和碳分母液；

s5：將所述粗氫氧化鋁進行拜耳法處理，得到冶金級氧化鋁；

s6：將步驟s4中得到的碳分母液采用石灰乳進行苛化，得到苛化料漿，將苛化料漿進行液固分離，得到高分子比鋁酸鈉溶液和碳酸鈣，將高分子比鋁酸鈉溶液進行調(diào)制，作為步驟s1中的循環(huán)母液。

優(yōu)選地，在赤泥、鐵酸鈉或鐵酸鈣、活性石灰組成的原料礦中，各形態(tài)存在的鐵、鋁、鈣、硅總量分別以氧化物計，配料配方如下：

氧化鐵的總量與氧化鋁的總量的摩爾比為0.5～1.5：1

氧化鈣的總量與氧化硅的總量的摩爾比為1～3：1

優(yōu)選地，步驟s1中，原料礦漿的液固比為2～5:1。

優(yōu)選地，步驟s1中，循環(huán)母液中的苛堿濃度為150～250g/l，分子比為5～25。

優(yōu)選地，步驟s2中溶出反應(yīng)的溫度為150～250℃，反應(yīng)時間為0.5～2h。

優(yōu)選地，步驟s4中，向低分子比鋁酸鈉內(nèi)通入二氧化碳氣體并加入晶種進行碳分，得到粗氫氧化鋁料漿后進行液固分離，得到碳分母液和粗氫氧化鋁。

步驟s4中碳分溫度為60～90℃，碳分終點為分解率達到90％以上，晶種添加系數(shù)為0～1.0。

優(yōu)選地，所述方法還包括：

步驟s7：將步驟s3中的溶出渣進行洗滌并固液分離，得到鈣鐵榴石型渣和洗滌液；

步驟s8：將所述洗滌液用于步驟s3中稀釋所述溶出礦漿。

優(yōu)選地，所述方法還包括步驟s9：將步驟s6中得到的碳酸鈣進行焙燒分解，得到二氧化碳氣體和氧化鈣，得到的二氧化碳氣體用于步驟s4中碳分處理，得到的氧化鈣用于步驟s6中苛化處理。

優(yōu)選地，步驟s1中的鐵酸鈉是含鐵原料與工業(yè)碳堿燒結(jié)而成；鐵酸鈣是含鐵原料與石灰燒結(jié)而成。

(三)有益效果

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明不僅回收了赤泥中的氧化鋁和氧化鈉，還使溶出渣中的堿含量降低到0.5％以下，溶出渣的主要成分為鈣鐵榴石，這種無堿鈣鐵榴石適合煉鋼過程的鐵酸鈣添加劑、做自應(yīng)力、高強度、速凝硅酸鹽水泥和高速公路、機場跑道等高強度混凝土的理想骨料，也是微晶玻璃、硅肥等附加值較高產(chǎn)品的潛在原料，實現(xiàn)了赤泥的回收利用，達到了資源綠色利用的效果；產(chǎn)品為冶金級氧化鋁，可直接做電解鋁原料。

附圖說明

圖1是本發(fā)明鈣鐵榴石一步堿熱法處理拜耳法赤泥生產(chǎn)冶金級氧化鋁的方法的工藝流程圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明，而不用于限制本發(fā)明的范圍。

本發(fā)明實施例所用的赤泥為拜耳法赤泥，赤泥中含有氧化鋁和二氧化硅。赤泥、鐵酸鈉或鐵酸鈣和石灰組成的原料礦中，總氧化鐵與總氧化鋁的的摩爾比以下簡寫為f/a；總氧化鈣與總氧化硅的摩爾比以下簡寫為c/s；原料礦漿液固質(zhì)量比以下簡寫為l/s。

鈣鐵榴石一步堿熱法處理拜耳法赤泥生產(chǎn)冶金級氧化鋁的方法，是指溶出渣為鈣鐵榴石型渣，一步堿熱法是指利用堿液(循環(huán)母液)對氧化鋁進行一步水熱溶出處理的方法，生產(chǎn)的產(chǎn)品為冶金級氧化鋁。

實施例1

本實施例采用水硬鋁石拜耳法赤泥，主要化學(xué)成分(質(zhì)量百分比，wt％)為：氧化鋁(al2o3)21.62％，二氧化硅(sio2)16.11％，氧化鈉(na2o)7.08％，氧化鈣(cao)16.50％，全鐵(tfe)14.80％，其鋁硅比為1.34；

鐵酸鈉為含鐵原料與工業(yè)燒堿燒結(jié)而成；

循環(huán)母液中的苛堿濃度為240g/l，分子比為25；

f/a＝0.6：1；

c/s＝2.5：1。

按照本圖1所示的本發(fā)明鈣鐵榴石一步堿熱法處理拜耳法赤泥生產(chǎn)鋁酸鈉的方法：

s1：將赤泥、鐵酸鈉和活性石灰混合后，按照l/s＝4:1的比例與循環(huán)母液混合制備成原料漿；

s2：將原料礦漿進行堿熱溶出反應(yīng)，溶出反應(yīng)溫度為200℃，溶出反應(yīng)時間為1h，反應(yīng)結(jié)束后得到溶出礦漿；

s3：將溶出礦漿稀釋得到稀釋液，將稀釋液進行液固分離，得到溶出渣和溶出液，其中溶出液為鋁酸鈉溶液；

s4：將鋁酸鈉在80℃、晶種添加系數(shù)為0.8的條件下，通入二氧化碳氣體進行碳分(碳酸化分解)至分解率達到95％，得到粗氫氧化鋁料漿，并進行液固分離，得到碳分母液和粗氫氧化鋁；

s5：將步驟s4中得到的粗氫氧化鋁進行拜耳法處理，得到冶金級氧化鋁；

s6：將步驟s4中得到的碳分母液采用石灰乳進行苛化，得到苛化料漿，將苛化料漿進行液固分離，得到高分子比鋁酸鈉溶液和碳酸鈣，將高分子比鋁酸鈉溶液進行調(diào)制，作為步驟s1中的循環(huán)母液；

本步驟中，將碳分母液進行苛化處理后，得到的高分子比鋁酸鈉溶液調(diào)整后能夠作為循環(huán)母液參與其他工藝流程，使得工藝流程無外排無污染；

s7：將步驟s3中的溶出渣進行洗滌并固液分離，得到鈣鐵榴石型赤泥和洗滌液；

本步驟中，經(jīng)過處理得到了無堿鈣鐵榴石型渣，使赤泥中的硅與加入的鐵和鈣以鈣鐵榴石的形式留在溶出渣中，鈣鐵榴石型渣中堿含量降至0.5％以下，鋁硅比降至0.5。不僅回收了赤泥中的氧化鋁和氧化鈉，還使得無堿鈣鐵榴石型赤泥渣因堿含量的降低得到了有效利用，如用于煉鋼過程的鐵酸鈣添加劑、做自應(yīng)力、高強度、速凝硅酸鹽水泥和高速公路、機場跑道等高強度混凝土的理想骨料，以及作為微晶玻璃、硅肥等附加值較高產(chǎn)品的潛在原料；

s8：將洗滌液用于步驟s3中稀釋所述溶出礦漿；

本步驟產(chǎn)生的洗滌液為廢液，但將洗滌液返回到步驟s3中用于稀釋溶出礦漿，既減少了廢液的處理和排放，又達到了重復(fù)利用的效果，達到了物料的回收再利用；

s9：將步驟s6中得到的碳酸鈣在1000℃下進行煅燒分解，得到二氧化碳氣體和氧化鈣，二氧化碳氣體返回步驟s5中碳分處理，得到的氧化鈣返回步驟s6中苛化工序；

本步驟中，碳酸鈣的分解再利用，實現(xiàn)了資源的回收利用，避免了資源的浪費，節(jié)約了成本。

得到的冶金級氧化鋁即為產(chǎn)品。

實施例2

本實施例采用拜耳法赤泥，主要化學(xué)成分(質(zhì)量百分比，wt％)為：氧化鋁(al2o3)23.35％，二氧化硅(sio2)23.23％，氧化鈉(na2o)15.61％，氧化鈣(cao)0.51％，全鐵(tfe)16.16％，二氧化鈦(tio2)5.37％，其鋁硅比為1.01；

鐵酸鈣為含鐵原料與工業(yè)石灰燒結(jié)而成；

循環(huán)母液中的苛堿濃度為240g/l，分子比為20；

f/a＝1：1；

c/s＝3.0：1。

按照本圖1所示的本發(fā)明鈣鐵榴石一步堿熱法處理拜耳法赤泥生產(chǎn)鋁酸鈉的方法：

s1：將赤泥、鐵酸鈣和石灰混合后，按照l/s＝5:1的比例與循環(huán)母液混合制備成原料漿(注意：配石灰時應(yīng)考慮到原料中的tio2與石灰反應(yīng)生成鈦酸鈣的影響)；

s2：將原料礦漿在反應(yīng)釜中進行溶出反應(yīng)，溶出反應(yīng)溫度為250℃，溶出反應(yīng)時間為1h，反應(yīng)結(jié)束后得到溶出礦漿；

經(jīng)過本步驟的溶出反應(yīng)，氧化鋁提取率能夠達到80％以上；

s3：將溶出礦漿稀釋得到稀釋液，將稀釋液進行液固分離，得到溶出渣和溶出液，其中溶出液為低分子比鋁酸鈉溶液；

s4：將低分子比鋁酸鈉在80℃、晶種添加系數(shù)為0.8的條件下，通二氧化碳并加入晶種進行碳分，碳分終點為分解率95％以上。碳分得到粗氫氧化鋁料漿后進行液固分離，得到碳分母液和粗氫氧化鋁；

s5：將步驟s4中得到的粗氫氧化鋁進行拜耳法處理，得到冶金級氧化鋁；

s6：將步驟s4中得到的碳分母液采用石灰乳進行苛化，得到苛化料漿，將苛化料漿進行液固分離，得到高分子比鋁酸鈉溶液和碳酸鈣，將高分子比鋁酸鈉溶液進行調(diào)制，作為步驟s1中的循環(huán)母液；

本步驟中，將碳分母液進行處理，得到的高分子鋁酸鈉溶液調(diào)整后能夠作為循環(huán)母液參與其他工藝流程，使得工藝流程無外排無污染；

s7：將步驟s3中的溶出渣進行洗滌并固液分離，得到鈣鐵榴石型赤泥和洗滌液；

本步驟中，經(jīng)過處理得到了無堿鈣鐵榴石型渣，使赤泥中的硅與加入的鐵和鈣以鈣鐵榴石的形式留在溶出渣中，鐵榴石型渣中堿含量降至0.5％以下，鋁硅比降至0.5。不僅降低了赤泥中的堿含量，還使得無堿鈣鐵榴石型渣因堿含量的降低得到了有效利用，如用于煉鋼過程的鐵酸鈣添加劑、做自應(yīng)力、高強度、速凝硅酸鹽水泥和高速公路、機場跑道等高強度混凝土的理想骨料，以及作為微晶玻璃、硅肥等附加值較高產(chǎn)品的潛在原料；

s8：將洗滌液用于步驟s3中稀釋所述溶出礦漿；

本步驟產(chǎn)生的洗滌液為廢液，但將洗滌液返回到步驟s3中用于稀釋溶出礦漿，既減少了廢液的處理和排放，又達到了重復(fù)利用的效果，達到了物料的回收再利用；

s9：將步驟s6中得到的碳酸鈣在1000℃下進行煅燒分解，得到二氧化碳氣體和氧化鈣，二氧化碳氣體返回步驟s5中碳分處理，得到的氧化鈣返回步驟s6中苛化工序；

本步驟中，碳酸鈣的分解再利用，實現(xiàn)了資源的回收利用，避免了資源的浪費，節(jié)約了成本。

得到的冶金級氧化鋁即為產(chǎn)品。

本發(fā)明的方法不僅回收了赤泥中的氧化鋁，還降低了赤泥中的堿含量，實現(xiàn)了固體廢棄物的回收利用，達到了資源綠色利用的效果。

最后應(yīng)說明的是：以上所述的各實施例僅用于說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對其限制；盡管參照前述實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當理解：其依然可以對前述實施例所記載的技術(shù)方案進行修改，或者對其中部分或全部技術(shù)特征進行等同替換；而這些修改或替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實施例技術(shù)方案的范圍。