本申請(qǐng)屬于無機(jī)功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，涉及一種空心珍珠棉狀四氧化三鈷及其制備方法。

背景技術(shù)：

四氧化三鈷具有優(yōu)異的磁學(xué)和電化學(xué)性能，因此關(guān)于四氧化三鈷納米材料制備方法和性質(zhì)研究等成為當(dāng)今熱點(diǎn)課題之一。由于空心納米材料具有比表面積大，較大的內(nèi)部空間、表面滲透性和熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池電極材料、催化劑、傳感和載藥等眾多領(lǐng)域。

目前對(duì)于空心結(jié)構(gòu)四氧化三鈷的合成，主要使用水熱法制備得到，如：1)專利一種四氧化三鈷空心微米球的制備方法(公開號(hào)：cn105036203a，申請(qǐng)日：2015-07-04)，該制備方法是以硫酸鈷等原料，采用水熱法在120℃～240℃的條件下反應(yīng)4h～24h得到四氧化三鈷空心微米球。2)專利鋰離子電池用四氧化三鈷多殼層空心球負(fù)極材料及其制備方法(公開號(hào)：cn10324777a，申請(qǐng)日：2013-05-03)，該制備方法中需要首先用水熱法制備出碳球，然后利用碳球?yàn)槟０?，在水熱條件下讓碳球吸附金屬鈷鹽。最后通過高溫焙燒得到四氧化三鈷空心多層微球。以上所有的文獻(xiàn)報(bào)道中均使用了水熱過程，由于水熱法需要高溫、高壓條件下進(jìn)行，對(duì)設(shè)備要求苛刻，操作復(fù)雜，能耗較高，因此不利于工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。

傳統(tǒng)的制備工藝中構(gòu)筑中空結(jié)構(gòu)，基本使用水熱法，水熱法工藝復(fù)雜，能耗高，不易大批生產(chǎn)，阻礙其工業(yè)化應(yīng)用。因此，開發(fā)基于新機(jī)理和路徑實(shí)現(xiàn)電極材料的空心結(jié)構(gòu)已成為相關(guān)研究的一個(gè)重要挑戰(zhàn)性課題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本申請(qǐng)針對(duì)上述的問題，提供了一種空心珍珠棉狀四氧化三鈷及其制備方法。

為了解決上述技術(shù)問題，本申請(qǐng)公開了一種空心珍珠棉狀四氧化三鈷的制備方法，包括以下步驟：

步驟1、將鈷鹽溶解在水中，配置得到鈷鹽溶液；

步驟2、在攪拌條件下，在鈷鹽溶液中加入甘氨酸，然后再加入異煙肼；

步驟3、在步驟2得到的溶液中加入乙醇，直至得到紫紅色膠狀物，經(jīng)去離子水洗滌三次，烘干得到紫紅色膠狀鈷前驅(qū)體；

步驟4、所得鈷前驅(qū)體置于瓷舟中，用管式爐進(jìn)行高溫煅燒，自然冷卻后得到珍珠棉狀四氧化三鈷。

進(jìn)一步地，步驟1中的鈷鹽溶液的濃度為0.5-1.0mol/l。

進(jìn)一步地，步驟1中的鈷鹽溶液為硝酸鈷水溶液、乙酸鈷水溶液或硫酸鈷水溶液中的一種。

進(jìn)一步地，步驟2中的鈷鹽溶液中鈷鹽和甘氨酸摩爾比為1:2-1:2.5，異煙肼與甘氨酸摩爾比為1:1.8-1:2.2。

進(jìn)一步地，步驟2中的攪拌轉(zhuǎn)速為180-220r/min。

進(jìn)一步地，步驟3中的烘干溫度為50-70℃。

進(jìn)一步地，步驟4中的煅燒溫度為450-600℃，煅燒時(shí)間為1-3小時(shí)，煅燒的升溫速率為1-5℃/分。

本發(fā)明還公開了一種由上述的制備方法制備空心珍珠棉狀四氧化三鈷。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本申請(qǐng)可以獲得包括以下技術(shù)效果：

1)本發(fā)明制備工藝簡單，通過一步法得到膠狀前驅(qū)體，然后高溫?zé)Y(jié)得到產(chǎn)物。

2)本發(fā)明前驅(qū)體制備在常溫下進(jìn)行，無需加熱。

3)本發(fā)明制備方法為常壓液相法，無需水熱等復(fù)雜過程。

4)本發(fā)明原料轉(zhuǎn)化率高，溶劑乙醇回收容易。當(dāng)然，實(shí)施本申請(qǐng)的任一產(chǎn)品必不一定需要同時(shí)達(dá)到以上所述的所有技術(shù)效果。

附圖說明

此處所說明的附圖用來提供對(duì)本申請(qǐng)的進(jìn)一步理解，構(gòu)成本申請(qǐng)的一部分，本申請(qǐng)的示意性實(shí)施例及其說明用于解釋本申請(qǐng)，并不構(gòu)成對(duì)本申請(qǐng)的不當(dāng)限定。在附圖中：

圖1是本申請(qǐng)空心珍珠棉狀四氧化三鈷的掃描電鏡照片；

圖2是本申請(qǐng)空心珍珠棉狀四氧化三鈷的xrd譜圖。

具體實(shí)施方式

以下將配合附圖及實(shí)施例來詳細(xì)說明本申請(qǐng)的實(shí)施方式，藉此對(duì)本申請(qǐng)如何應(yīng)用技術(shù)手段來解決技術(shù)問題并達(dá)成技術(shù)功效的實(shí)現(xiàn)過程能充分理解并據(jù)以實(shí)施。

本發(fā)明提供一種空心珍珠棉狀四氧化三鈷的制備方法，包括以下步驟：

步驟1、將鈷鹽溶解在水中，配置0.5-1.0mol/l的鈷鹽溶液，鈷鹽溶液為硝酸鈷水溶液，乙酸鈷水溶液以及硫酸鈷水溶液。

步驟2、在轉(zhuǎn)速為180-220r/min攪拌條件下，在鈷鹽溶液中加入甘氨酸，鈷鹽和甘氨酸摩爾比為1:2-1:2.5，然后再加入異煙肼，異煙肼與甘氨酸摩爾比為1:1.8-1:2.2，異煙肼和甘氨酸的比例是實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵，在合適的條件下，形成紫紅色膠狀配合物。

步驟3、在上述溶液中加入乙醇，直至得到紫紅色膠狀物，經(jīng)去離子水洗滌三次，50-70℃烘干得到紫紅色膠狀鈷前驅(qū)體；

步驟4、所得鈷前驅(qū)體置于瓷舟中，用管式爐進(jìn)行高溫煅燒，煅燒溫度為450-600℃，時(shí)間為1-3小時(shí)，升溫速率為1–5℃/分，自然冷卻后得到珍珠棉狀四氧化三鈷。

在本制備方法中，1、甘氨酸水溶液為弱酸性，異煙肼水溶液為弱堿性，兩者發(fā)生部分中和反應(yīng)，同時(shí)對(duì)溶液的ph起到調(diào)節(jié)作用，有利于較高濃度的配體甘氨酸、異煙肼與鈷離子配位時(shí)跟水溶液中羥基(氫氧根)競(jìng)爭(zhēng)。

2、異煙肼分子較大且為多齒配體，通常作為橋聯(lián)配體用端基上的羰基o和肼基n與金屬離子螯合，同時(shí)用分子另一端吡啶環(huán)上的n原子和另一金屬離子配位，進(jìn)而形成一維配位聚合物鏈，而金屬離子其他配位點(diǎn)，由于空間位阻的影響，只能由體積相對(duì)較小的甘氨酸及無機(jī)陰離子來占據(jù)。配聚物可溶于水溶液中，當(dāng)加入乙醇(步驟3)后，溶劑置換，配位聚合物溶解度降低，形成膠束并進(jìn)一步團(tuán)聚而形成膠體，晾干或烘干成玻璃體。

3、鎳鹽可以是硝酸鈷，乙酸鎳和硫酸鈷，不可以是氯化鈷。氯離子存在則形成八面體，得不到空心泡沫狀結(jié)構(gòu)。甘氨酸與異煙肼的摩爾比為1:1.8-1:2.2，大于或小于此范圍均得不到玻璃體物質(zhì)。

4、異煙肼對(duì)形成空心泡沫狀結(jié)構(gòu)起關(guān)鍵作用，異煙肼在高溫下分解產(chǎn)生大量氣體，從而形成空心結(jié)構(gòu)。另外生成的膠狀玻璃體也對(duì)空心泡沫狀結(jié)構(gòu)起關(guān)鍵作用，玻璃體沒有固定熔點(diǎn)，在加熱條件慢慢熔化分解。

實(shí)施例1

將硝酸鈷溶解于去離子水中，得到0.5mol/l硝酸鈷溶液；在200r/min轉(zhuǎn)速攪拌條件下，在硝酸鈷溶液中加入甘氨酸，硝酸鈷和甘氨酸摩爾比為1:2；然后加入異煙肼，異煙肼和甘氨酸摩爾比為1:2；在上述溶液中加入乙醇，直至得到紫紅色色膠狀物，經(jīng)去離子水洗滌三次，60℃烘干得到鈷前驅(qū)體；將所得紫紅色沉淀轉(zhuǎn)移到瓷舟中，用管式爐高溫?zé)Y(jié)，升溫速率為2℃/min，500℃條件下保溫2小時(shí)得到產(chǎn)物。所得產(chǎn)物的掃描電鏡照片如圖1所示，以及xrd譜圖如圖2所示。從圖1可以看出，所得產(chǎn)物為空心泡沫狀結(jié)構(gòu)。從圖2譜圖與co3o4標(biāo)準(zhǔn)譜圖(jcpdscardno.74-1657)一致，沒有其他雜質(zhì)峰出現(xiàn)。

實(shí)施例2

將乙酸鈷溶解在水中，配置1.0mol/l的乙酸鈷溶液，在180r/min轉(zhuǎn)速攪拌條件下，在乙酸鈷溶液中加入甘氨酸，乙酸鈷和甘氨酸摩爾比為1：2.5，然后再加入異煙肼，異煙肼與甘氨酸摩爾比為1:1.8；在上述溶液中加入乙醇，直至得到紫紅色膠狀物，經(jīng)去離子水洗滌三次，50℃烘干得到紫紅色膠狀鈷前驅(qū)體；所得鈷前驅(qū)體置于瓷舟中，用管式爐進(jìn)行高溫煅燒，煅燒溫度為450℃，時(shí)間為3小時(shí)，升溫速率為1℃/分，自然冷卻后得到珍珠棉狀四氧化三鈷。

實(shí)施例3

將硫酸鈷溶解在水中，配置0.8mol/l的硫酸鈷溶液；在220r/min轉(zhuǎn)速攪拌條件下，在硫酸鈷溶液中加入甘氨酸，硫酸鈷和甘氨酸摩爾比為1:2.2，然后再加入異煙肼，異煙肼與甘氨酸摩爾比為1:2.2；在上述溶液中加入乙醇，直至得到紫紅色膠狀物，經(jīng)去離子水洗滌三次，70℃烘干得到紫紅色膠狀鈷前驅(qū)體；所得鈷前驅(qū)體置于瓷舟中，用管式爐進(jìn)行高溫煅燒，煅燒溫度為600℃，時(shí)間為1小時(shí)，升溫速率為5℃/分，自然冷卻后得到珍珠棉狀四氧化三鈷。

實(shí)施例4

將醋酸鈷溶解在水中，配置0.6mol/l的醋酸鈷溶液；在190r/min轉(zhuǎn)速攪拌條件下，在醋酸鈷溶液中加入甘氨酸，醋酸鈷和甘氨酸摩爾比為1:2.1，然后再加入異煙肼，異煙肼與甘氨酸摩爾比為1:2；在上述溶液中加入乙醇，直至得到紫紅色膠狀物，經(jīng)去離子水洗滌三次，55℃烘干得到紫紅色膠狀鈷前驅(qū)體；所得鈷前驅(qū)體置于瓷舟中，用管式爐進(jìn)行高溫煅燒，煅燒溫度為500℃，時(shí)間為2.5小時(shí)，升溫速率為3℃/分，自然冷卻后得到珍珠棉狀四氧化三鈷。

實(shí)施例5

將硝酸鈷溶解在水中，配置0.9mol/l的硝酸鈷溶液；在210r/min轉(zhuǎn)速攪拌條件下，在硝酸鈷溶液中加入甘氨酸，硝酸鈷溶液和甘氨酸摩爾比為1:2.4，然后再加入異煙肼，異煙肼與甘氨酸摩爾比為1:1.9；在上述溶液中加入乙醇，直至得到紫紅色膠狀物，經(jīng)去離子水洗滌三次，65℃烘干得到紫紅色膠狀鈷前驅(qū)體；所得鈷前驅(qū)體置于瓷舟中，用管式爐進(jìn)行高溫煅燒，煅燒溫度為550℃，時(shí)間為1.5小時(shí)，升溫速率為4℃/分，自然冷卻后得到珍珠棉狀四氧化三鈷。

如在說明書及權(quán)利要求當(dāng)中使用了某些詞匯來指稱特定成分或方法。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)可理解，不同地區(qū)可能會(huì)用不同名詞來稱呼同一個(gè)成分。本說明書及權(quán)利要求并不以名稱的差異來作為區(qū)分成分的方式。如在通篇說明書及權(quán)利要求當(dāng)中所提及的“包含”為一開放式用語，故應(yīng)解釋成“包含但不限定于”?！按笾隆笔侵冈诳山邮盏恼`差范圍內(nèi)，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠在一定誤差范圍內(nèi)解決所述技術(shù)問題，基本達(dá)到所述技術(shù)效果。說明書后續(xù)描述為實(shí)施本申請(qǐng)的較佳實(shí)施方式，然所述描述乃以說明本申請(qǐng)的一般原則為目的，并非用以限定本申請(qǐng)的范圍。本申請(qǐng)的保護(hù)范圍當(dāng)視所附權(quán)利要求所界定者為準(zhǔn)。

還需要說明的是，術(shù)語“包括”、“包含”或者其任何其他變體意在涵蓋非排他性的包含，從而使得包括一系列要素的商品或者系統(tǒng)不僅包括那些要素，而且還包括沒有明確列出的其他要素，或者是還包括為這種商品或者系統(tǒng)所固有的要素。在沒有更多限制的情況下，由語句“包括一個(gè)……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者系統(tǒng)中還存在另外的相同要素。

上述說明示出并描述了發(fā)明的若干優(yōu)選實(shí)施例，但如前所述，應(yīng)當(dāng)理解發(fā)明并非局限于本文所披露的形式，不應(yīng)看作是對(duì)其他實(shí)施例的排除，而可用于各種其他組合、修改和環(huán)境，并能夠在本文所述發(fā)明構(gòu)想范圍內(nèi)，通過上述教導(dǎo)或相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)或知識(shí)進(jìn)行改動(dòng)。而本領(lǐng)域人員所進(jìn)行的改動(dòng)和變化不脫離發(fā)明的精神和范圍，則都應(yīng)在發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。