本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)，具體涉及錳酸鋰正極材料的制備技術(shù)。

背景技術(shù)：

鋰離子電池因具有工作電壓高，儲(chǔ)能時(shí)間長，放電平穩(wěn)，無記憶效應(yīng)等特性在新型電子及動(dòng)力汽車領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用，正極材料作為鋰離子電池的關(guān)鍵部分成為電池研發(fā)方向的熱點(diǎn)。

尖晶石錳酸鋰作為理想的動(dòng)力電池正極材料，具有原材料豐富、環(huán)境友好、安全性能高等優(yōu)勢，理論比容量可達(dá)148mah/g，其三維鋰離子通道允許鋰離子可逆地從尖晶石中脫嵌且不會(huì)引起結(jié)構(gòu)的塌陷，因此尖晶石錳酸鋰材料具有良好的循環(huán)性能（姜倩倩,馬聰,王興堯,等.錳酸鋰合成方法的研究進(jìn)展[j].化學(xué)工業(yè)與工程,2013,30(2):19-25.）。經(jīng)過最近幾年的研究，改性錳酸鋰的比容量得到進(jìn)一步提升，錳酸鋰正極材料的市場化應(yīng)用更加樂觀。

然而，錳酸鋰（limn2o4）的高溫性能、循環(huán)性能、儲(chǔ)存性能較差，錳在高溫情況下極易分解，電池組的使用壽命縮短。研究表明，若材料純度低，形貌不規(guī)則，會(huì)增加電極材料與電解液的副反應(yīng)，錳溶解加快。隨著充放電次數(shù)的增加，錳酸鋰正極材料的姜泰勒效應(yīng)會(huì)使其內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，材料的容量衰減嚴(yán)重。（linhb,hujn,ronghb,etal.porouslimn2o4cubesarchitecturedwithsingle-crystallinenanoparticlesandexhibitingexcellentcyclicstabilityandratecapabilityasthecathodeofalithiumionbattery[j].journalofmaterialschemistrya,2014,2(24):9272-9279.）目前工業(yè)上多采用常規(guī)固相法制備尖晶石錳酸鋰，即直接將原料球磨煅燒處理，這種方法不能夠保證鋰鹽、錳鹽的均勻分布，所制備的錳酸鋰材料粒徑不均勻，形貌不規(guī)則，更容易引發(fā)電極與電解液的副反應(yīng)，引起材料容量的衰減?；谏鲜龇治觯M(jìn)一步提升錳酸鋰材料的循環(huán)性能，改善材料制備工藝成為當(dāng)前急需解決的關(guān)鍵問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種錳酸鋰正極材料的制備方法。

本發(fā)明是錳酸鋰正極材料的制備方法，其步驟為：

（1）在室溫下，將鋰鹽、錳鹽按摩爾比1.05:2溶于無水乙醇溶液，其中錳離子的摩爾濃度為0.2—1.2mol/l，超聲攪拌獲得澄清透明溶液；

（2）向上述溶液中加入石墨，其中石墨的加入量為錳離子摩爾量的0.04倍，持續(xù)超聲攪拌1—6h；

（3）在60—80℃溫度下將所得溶液加熱蒸干，回收溶劑并制得黑色膏狀物；將此膏狀物于60—100℃下干燥6—15h；

（4）將干燥后的膏狀物球磨處理1—5h，然后在700—900℃煅燒8—15h，即可獲得高性能的錳酸鋰材料。

本發(fā)明的有益之處是：利用石墨輔助煅燒制備錳酸鋰材料，所制材料純度高，結(jié)晶性良好，形貌規(guī)則，顆粒之間較為分散，增加了材料的比表面積，進(jìn)而增加電解質(zhì)與材料的接觸面積，減少了鋰離子的嵌入/脫出阻力，提升了電池的放電容量及倍率性能。除此之外，所制錳酸鋰材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不易與電解液發(fā)生副反應(yīng)而遭到破壞。該方法制備工藝簡單，原料廉價(jià)易得，材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性能，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的錳酸鋰正極材料的掃描電鏡圖譜，圖2為本發(fā)明實(shí)施例2所制備的錳酸鋰正極材料的掃描電鏡圖譜。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明是錳酸鋰正極材料的制備方法，其步驟為：

（1）在室溫下，將鋰鹽、錳鹽按摩爾比1.05:2溶于無水乙醇溶液，其中錳離子的摩爾濃度為0.2—1.2mol/l，超聲攪拌獲得澄清透明溶液；

（2）向上述溶液中加入石墨，其中石墨的加入量為錳離子摩爾量的0.04倍，持續(xù)超聲攪拌1—6h；

（3）在60—80℃溫度下將所得溶液加熱蒸干，回收溶劑并制得黑色膏狀物；將此膏狀物于60—100℃下干燥6—15h；

（4）將干燥后的膏狀物球磨處理1—5h，然后在700—900℃煅燒8—15h，即可獲得高性能的錳酸鋰材料。

以上所述的錳酸鋰正極材料的制備方法，所述錳鹽為硫酸錳，或者乙酸錳，或者硝酸錳，或者氯化錳，或者為其中一種或兩種以上任意比例的混合物，所述鋰鹽為硫酸鋰，或者乙酸鋰，或者硝酸鋰，或者氯化鋰，或者其中中一種或兩種以上任意比例的混合物，所述溶劑為無水乙醇。

本發(fā)明在溶解鋰鹽、錳鹽的混合溶液中加入石墨，其中的鋰、錳元素在超聲攪拌過程中與石墨生成均一相，利用石墨在空氣中高溫下的放熱反應(yīng)，減少了高溫下的反應(yīng)時(shí)間，節(jié)約能耗，同時(shí)石墨高溫下的瞬時(shí)放熱促進(jìn)了錳酸鋰良好晶型的生長，易于發(fā)生錳溶解的{111}晶面減少，材料的循環(huán)性能得到改善。

發(fā)本發(fā)明的石墨在高溫煅燒過程中與空氣中的氧氣生成少量co2氣體，這種氣體沖擊效應(yīng)會(huì)減少材料團(tuán)聚，顆粒之間較為分散，可增加電解質(zhì)與材料的接觸面積，提升電池的倍率性能。

本發(fā)明所用溶劑為無水乙醇，乙醇溶液的表面修飾作用既能保證錳、鋰元素在原子水平上的均勻混合又能促進(jìn)材料在晶型上的優(yōu)勢生長，可確保得到結(jié)晶性能良好的錳酸鋰正極材料，所制備材料結(jié)構(gòu)規(guī)整，樣品純度高，該結(jié)構(gòu)性能穩(wěn)定，提升了電池的循環(huán)性能。

下面用實(shí)施例進(jìn)一步展開本發(fā)明。

實(shí)施例1：

（a）將0.105mol乙酸鋰、0.2mol乙酸錳，超聲溶解于1l無水乙醇溶液；

（b）加入0.008mol的石墨，并持續(xù)超聲攪拌3h；

（c）在75℃下將所得溶液進(jìn)行加熱，回收無水乙醇溶劑并制得黑色膏狀物。而后將所得的膏狀物置于75℃的烘箱中干燥10h；

（d）干燥后球磨2h盡可能保證石墨的均勻分布，并將所得粉末置于馬弗爐800℃煅燒10h，即可獲得圖1所示的高性能的錳酸鋰材料。

實(shí)施例2：

（a）將0.105mol乙酸鋰、0.2mol乙酸錳，超聲溶解于0.5l無水乙醇溶液；

（b）加入0.008mol的石墨，并持續(xù)超聲攪拌3h；

（c）在75℃下將所得溶液進(jìn)行加熱，回收無水乙醇溶劑并制得黑色膏狀物。而后將所得的膏狀物置于75℃的烘箱中干燥10h；

（d）將干燥后所得的物質(zhì)球磨2h以確保石墨的均勻分布，并將所得粉末置于馬弗爐中800℃煅燒10h，即可得到圖2所示的高性能的錳酸鋰材料。

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)
錳酸鋰正極材料的制備方法，其步驟為：（1）在室溫下，將鋰鹽、錳鹽按摩爾比1.05:2溶于無水乙醇溶液，其中錳離子的摩爾濃度為0.2—1.2?mol/L，超聲攪拌獲得澄清透明溶液；（2）向上述溶液中加入石墨，其中石墨的加入量為錳離子摩爾量的0.04倍，持續(xù)超聲攪拌1—6?h；（3）在60—80℃溫度下將所得溶液加熱蒸干，回收溶劑并制得黑色膏狀物；將此膏狀物于60—100℃下干燥6—15?h；（4）將干燥后的膏狀物球磨處理1—5?h，然后在700—900℃煅燒8—15?h，即可獲得高性能的錳酸鋰材料。

技術(shù)研發(fā)人員：崔孝玲;李宏亮;李世友;解靜;耿珊;李春雷
受保護(hù)的技術(shù)使用者：蘭州理工大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：2017.06.20
技術(shù)公布日：2017.10.20