專利名稱：四氧化三鈷納米管的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及納米材料的生產(chǎn)方法，尤其涉及一種四氧化三鈷納米管的合成方法。
背景技術(shù)：
近幾年來，一維納米材料因其獨(dú)特的物理和化學(xué)性能而受到人們廣泛的關(guān)注。其中，納米管作為這些材料的一種特殊形態(tài)在許多領(lǐng)域，諸如催化、傳感、納米電子設(shè)備等方面有著良好的應(yīng)用。因此，制備具有良好性能的各種材料的納米管成為目前研究的熱點(diǎn)。
四氧化三鈷納米管作為一種重要的功能性P-型半導(dǎo)體納米材料，廣泛應(yīng)用于多相催化、傳感器、電色譜裝置、太陽能的吸收以及顏料的制備等方面，尤其是在目前生產(chǎn)鋰離子電池材料鈷酸鋰行業(yè)中得到迅猛發(fā)展。由于各國通訊、電子信息業(yè)飛速發(fā)展，對(duì)鋰離子電池的需求不斷增長，用于生產(chǎn)鈷酸鋰的原料四氧化三鈷的需求量也將同步增長，預(yù)計(jì)現(xiàn)在到2010年僅我國對(duì)鋰離子電池的需求將以每年20％-30％的速度增長，四氧化三鈷將處于供不應(yīng)求的局面。與其它形態(tài)的四氧化三鈷相比，四氧化三鈷納米管用于鋰離子電池性能更優(yōu)異。[W.Yang，L.N.Xu，J.Chen.Co3O4Nanomaterials in Lithium-Ion Batteries and Gas Sensors Adv.Funct.Mater.2005.15，851-857]，因此，它的制備方法和應(yīng)用特性引起了所屬技術(shù)領(lǐng)域有關(guān)專家的興趣和關(guān)注，成為競相研究的熱點(diǎn)。
近年來，有關(guān)技術(shù)專家作了很多努力，運(yùn)用各種不同的方法合成出了不同形貌的四氧化三鈷納米結(jié)構(gòu)，例如，溶膠-凝膠法、氧化/還原法、同相沉淀法、模板法、化學(xué)氣相沉積法等等。其中，用膠體模板方法制備的Co3O4納米管，形貌較差，而且產(chǎn)率也不高，這也就限制了它的大規(guī)模生產(chǎn)及應(yīng)用[X.Y.Shi，S.B.Han，R.J.Sanedrin，etal.Synthesis of Cobalt Oxide Nanotubes from Colloidal Particles Modified with aCo(III)-Cysteinato Precursor Chem.Mater.2002，14，1897-1902]；用氧化鋁模板合成的Co3O4納米管使得整個(gè)反應(yīng)過程比較復(fù)雜，增加制備成本，也不利于規(guī)?；a(chǎn)[W.Yang，L.N.Xu，J.Chen.Co3O4Nanomaterials in Lithium-Ion Batteries and Gas SensorsAdv.Funct.Mater.2005，15，851-857]。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供了一種工藝簡單易行、成本低、純度高，有利于規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)的四氧化三鈷納米管的合成方法。
本發(fā)明的目的可通過如下技術(shù)措施來實(shí)現(xiàn)該方法按如下步驟進(jìn)行a.在溶有二價(jià)鈷離子的可溶性鹽溶液中，于攪拌下，緩緩加入氨水溶液至生成沉淀；b.將生成的沉淀離心洗滌至洗滌液的pH值為中性；c.將經(jīng)洗滌的沉淀重新分散在溶劑中，按照經(jīng)洗滌的沉淀∶無機(jī)鹽＝1∶0-3重量份加入無機(jī)鹽作為礦化劑，攪拌至溶解；d.置入密閉反應(yīng)器，于100-250℃反應(yīng)5-30小時(shí)，再冷卻至室溫，經(jīng)洗滌和干燥，得四氧化三鈷納米管。
本發(fā)明的目的還可通過如下技術(shù)措施來實(shí)現(xiàn)所述的溶有二價(jià)鈷離子的可溶性鹽為水溶性的鈷鹽；所述的水溶性的鈷鹽選自硝酸亞鈷、氯化亞鈷、硫酸亞鈷或草酸亞鈷等；所述的加入無機(jī)鹽優(yōu)先選自經(jīng)洗滌的沉淀物∶無機(jī)鹽＝1∶1-2重量份；所述的無機(jī)鹽選自鉀鹽或鈉鹽；所述的無機(jī)鹽選自氯化鉀、氯化鈉、硫酸鈉、硫化鉀、硝酸鉀、硝酸鈉一種或多種以任意比例混合；所述的反應(yīng)溫度選自100-250℃，時(shí)間選自5-30小時(shí)；所述的溶劑為水或重量濃度為3-100％的醇溶液；所述的醇選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇或異丁醇。
本發(fā)明以含有二價(jià)鈷離子的可溶性鹽溶液為原料，采用在攪拌下逐滴加入氨水溶液并攪拌，待生成沉淀后，將所得的沉淀用去離子水多次洗滌至pH為6-8左右，然后加入無機(jī)鹽作為礦化劑，在密閉反應(yīng)器中，于180-220℃條件下反應(yīng)得到的納米管的結(jié)晶性較好；反應(yīng)時(shí)間的延長對(duì)納米管的形貌影響較小，但過長的反應(yīng)時(shí)間使得能耗較大，一般反應(yīng)時(shí)間控制15-20小時(shí)為最經(jīng)濟(jì)；反應(yīng)完全后的產(chǎn)物冷卻至室溫，經(jīng)洗滌和常規(guī)真空干燥或50-80℃干燥即得四氧化三鈷納米管產(chǎn)品。該方法不使用表面活性劑或模板或其它任何有機(jī)試劑，工藝簡單，生產(chǎn)條件易于控制，成本低廉，產(chǎn)品純度高，可實(shí)現(xiàn)規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。


圖1是本發(fā)明生產(chǎn)的四氧化三鈷納米管的X射線粉末衍射圖；圖2是本發(fā)明生產(chǎn)的四氧化三鈷納米管的透射電鏡照片；圖3是本發(fā)明生產(chǎn)的四氧化三鈷納米管的高分辯電鏡照片。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1稱取0.00025mol硝酸亞鈷置于燒杯中，加入10ml去離子水使其溶解，再于快速攪拌下逐滴加入0.1M的氨水溶液10ml，待生成沉淀后繼續(xù)攪拌10分鐘，然后將所得到的沉淀離心洗滌至洗滌液的pH為8，將沉淀重新分散在20ml重量濃度為100％的甲醇水溶液中，再按照沉淀物∶硝酸鈉＝1∶3重量份加入硝酸鈉作為礦化劑并攪拌使其溶解，將經(jīng)攪拌溶解的混合物移入到不銹鋼密閉反應(yīng)器中，在250℃條件下反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，然后將所得到的產(chǎn)物用去離子水洗滌，經(jīng)50℃干燥得產(chǎn)品。產(chǎn)物經(jīng)X射線粉末衍射鑒定為四氧化三鈷；透射電鏡檢測產(chǎn)品形貌為納米管。
實(shí)施例2稱取0.00025mol硝酸亞鈷置于燒杯中，加入10m1去離子水使其溶解，再于快速攪拌下逐滴加入0.2M的氨水溶液10ml，待生成沉淀后繼續(xù)攪拌5分鐘，然后將所得到的沉淀離心洗滌至洗滌液的pH為6，將沉淀重新分散在25ml重量濃度為3％的甲醇水溶液中，再按照沉淀物∶硝酸鈉＝1∶0.2重量份加入硝酸鈉作為礦化劑并攪拌使其溶解，將經(jīng)攪拌溶解的混合物移入到不銹鋼密閉反應(yīng)器中，在100℃條件下反應(yīng)30小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，然后將所得到的產(chǎn)物用去離子水洗滌，經(jīng)80℃干燥得產(chǎn)品。產(chǎn)物經(jīng)X射線粉末衍射鑒定為四氧化三鈷；透射電鏡檢測產(chǎn)品形貌為納米管。
實(shí)施例3稱取0.00025mol硝酸亞鈷置于燒杯中，加入10ml去離子水使其溶解，再于快速攪拌下逐滴加入0.2M的氨水溶液10ml，待生成沉淀后繼續(xù)攪拌8分鐘，然后將所得到的沉淀離心洗滌至洗滌液的pH為7，將沉淀重新分散在30ml重量濃度為20％的甲醇水溶液中，再按照沉淀物∶硝酸鈉＝1∶2重量份加入硝酸鈉作為礦化劑并攪拌使其溶解，將經(jīng)攪拌溶解的混合物移入到不銹鋼密閉反應(yīng)器中，在180℃條件下反應(yīng)20小時(shí)，反應(yīng)完全后冷卻至室溫，然后將所得到的產(chǎn)物用去離子水洗滌，經(jīng)常規(guī)真空干燥得產(chǎn)品。產(chǎn)物經(jīng)X射線粉末衍射鑒定為四氧化三鈷；透射電鏡檢測產(chǎn)品形貌為納米管。
實(shí)施例4稱取0.00025mol硝酸亞鈷置于燒杯中，加入10ml去離子水，使其溶解，再于快速攪拌下逐滴加入0.1M的氨水溶液10ml，待生成沉淀后繼續(xù)攪拌5分鐘，然后將所得到的沉淀離心洗滌至洗滌液的pH為8，將沉淀重新分散在20ml重量濃度為70％的甲醇水溶液中，再按照沉淀物∶硝酸鈉＝1∶1重量份加入硝酸鈉作為礦化劑并攪拌使其溶解，將經(jīng)攪拌溶解的混合物移入到不銹鋼密閉反應(yīng)器中，在220℃條件下反應(yīng)15小時(shí)，反應(yīng)完全后冷卻至室溫，然后將所得到的產(chǎn)物用去離子水洗滌，經(jīng)60℃干燥得產(chǎn)品。產(chǎn)物經(jīng)X射線粉末衍射鑒定為四氧化三鈷；透射電鏡檢測產(chǎn)品形貌為納米管。
實(shí)施例5稱取0.00025mol硝酸亞鈷置于燒杯中，加入10ml去離子水使其溶解，再于快速攪拌下，逐滴加入0.15M的氨水溶液10ml，待生成沉淀后繼續(xù)攪拌10分鐘，然后將所得到的沉淀離心洗滌至洗滌液的pH為7，將沉淀重新分散在25ml重量濃度為50％的甲醇水溶液中，再按照沉淀物∶硝酸鈉＝1∶1.5重量份加入硝酸鈉作為礦化劑并攪拌使其溶解，將經(jīng)攪拌溶解的混合物移入到不銹鋼密閉反應(yīng)器中，在200℃條件下反應(yīng)18小時(shí)，反應(yīng)完全后冷卻至事溫，然后將所得到的產(chǎn)物用去離子水洗滌，經(jīng)常規(guī)真空干燥得產(chǎn)品。產(chǎn)物經(jīng)X射線粉末衍射鑒定為氧化亞鈷；透射電鏡檢測產(chǎn)品形貌為納米管。
實(shí)施例6將氯化亞鈷取代硝酸亞鈷，其它分別同實(shí)施例1-5。
實(shí)施例7將硫酸亞鈷取代硝酸亞鈷，其它分別同實(shí)施例1-5。
實(shí)施例8將草酸亞鈷取代硝酸亞鈷，其它分別同實(shí)施例1-5。
實(shí)施例9
將經(jīng)洗滌的沉淀物重新分散所使用的溶劑用乙醇取代甲醇，其它分別同實(shí)施例1-5。
實(shí)施例10將經(jīng)洗滌的沉淀物重新分散所使用的溶劑用正丙醇取代甲醇，其它分別同實(shí)施例1-5。
實(shí)施例11將經(jīng)洗滌的沉淀物重新分散所使用的溶劑用異丙醇取代甲醇，其它分別同實(shí)施例1-5。
實(shí)施例12將經(jīng)洗滌的沉淀物重新分散所使用的溶劑用正丁醇取代甲醇，其它分別同實(shí)施例1-5。
實(shí)施例13將經(jīng)洗滌的沉淀物重新分散所使用的溶劑用異丁醇取代甲醇，其它分別同實(shí)施例1-5。
實(shí)施例14將經(jīng)洗滌的沉淀物重新分散所使用的溶劑用水取代甲醇溶液或含甲醇的水溶液，其它分別同實(shí)施例1-5。
實(shí)施例15將氯化鉀取代硝酸鈉，其它分別同實(shí)施例1-14。
實(shí)施例16將氯化鈉取代硝酸鈉，其它分別同實(shí)施例1-14。
實(shí)施例17將硫酸鈉取代硝酸鈉，其它分別同實(shí)施例1-14。
實(shí)施例18將硫化鉀取代硝酸鈉，其它分別同實(shí)施例1-14。
實(shí)施例19將硝酸鉀取代硝酸鈉，其它分別同實(shí)施例1-14。
實(shí)施例20
將重量為10％的氯化鉀與90％的氯化鈉混合取代硝酸鈉，其它分別同實(shí)施例1-14。
實(shí)施例21將重量為10％的氯化鉀與90％的氯化鈉混合取代硝酸鈉，其它分別同實(shí)施例1-14。
實(shí)施例22將重量為60％的氯化鉀與20％的硫酸鈉、20％的硝酸鈉混合為礦化劑，其它分別同實(shí)施例1-14。
實(shí)施例23將重量為20％的硫酸鈉、20％的硝酸鉀、30％的硫化鉀、30％的氯化鈉混合為礦化劑，其它分別同實(shí)施例1-14。
實(shí)施例24將重量為20％的硫酸鈉、20％的硝酸鉀、30％的硫化鉀、30％的氯化鈉混合為礦化劑，其它分別同實(shí)施例1-14。
實(shí)施例25將重量為5％的氯化鉀、20％的硫酸鈉、10％的硝酸鉀、30％的硫化鉀、30％的氯化鈉、5％的硝酸鈉混合為礦化劑，其它分別同實(shí)施例1-14。
實(shí)施例26不加入礦化劑，其它分別同實(shí)施例1-14。
所述實(shí)施例僅用于描述本發(fā)明的概要，并不限制本發(fā)明，技術(shù)人員可在所屬技術(shù)領(lǐng)域任意實(shí)施。
權(quán)利要求
1.四氧化三鈷納米管的合成方法，其特征在于該方法按如下步驟進(jìn)行a.在溶有二價(jià)鈷離子的可溶性鹽溶液中，于攪拌下，緩緩加入氨水溶液至生成沉淀；b.將生成的沉淀離心洗滌至洗滌液的pH值為中性；c.將經(jīng)洗滌的沉淀重新分散在溶劑中，按照經(jīng)洗滌的沉淀∶無機(jī)鹽＝1∶0-3重量份加入無機(jī)鹽作為礦化劑，攪拌至溶解；d.置入密閉反應(yīng)器，于100-250℃反應(yīng)5-30小時(shí)，再冷卻至室溫，經(jīng)洗滌和干燥，得四氧化三鈷納米管。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四氧化三鈷納米管的合成方法，其特征在于所述的溶有二價(jià)鈷離子的可溶性鹽為水溶性的鈷鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的四氧化三鈷納米管的合成方法，其特征在于所述的水溶性的鈷鹽選自硝酸亞鈷、氯化亞鈷、硫酸亞鈷或草酸亞鈷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四氧化三鈷納米管的合成方法，其特征在于所述的加入無機(jī)鹽優(yōu)先選自經(jīng)洗滌的沉淀物∶無機(jī)鹽＝1∶1-2重量份。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫氧化鎳納米管的合成方法，其特征在于所述的無機(jī)鹽選自鉀鹽或鈉鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四氧化三鈷納米管的合成方法，其特征在于所述的無機(jī)鹽選自氯化鉀、氯化鈉、硫酸鈉、硫化鉀、硝酸鉀、硝酸鈉一種或多種混合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四氧化三鈷納米管的合成方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度優(yōu)先選自180-220℃，時(shí)間優(yōu)先選自15-20小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四氧化三鈷納米管的合成方法，其特征在于所述的溶劑為水或重量濃度為3-100％的醇溶液。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的四氧化三鈷納米管的合成方法，其特征在于所述的醇選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇或異丁醇。
全文摘要
本發(fā)明提供一種四氧化三鈷納米管的合成方法，該方法按如下步驟進(jìn)行a.在溶有二價(jià)鈷離子的可溶性鹽溶液中，于攪拌下，緩緩加入氨水溶液至生成沉淀；b.將生成的沉淀離心洗滌至洗滌液的pH值為中性；c.將經(jīng)洗滌的沉淀重新分散在溶劑中，按照經(jīng)洗滌的沉淀∶無機(jī)鹽＝1∶0－3重量份加入無機(jī)鹽作為礦化劑，攪拌至溶解；d.置入密閉反應(yīng)器，于100－250℃反應(yīng)5－30小時(shí)，再冷卻至室溫，經(jīng)洗滌和干燥，得四氧化三鈷納米管。
文檔編號(hào)B82B3/00GK1948167SQ20061006954
公開日2007年4月18日 申請日期2006年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月31日
發(fā)明者唐波, 禚林海, 曹麗華, 葛介超, 楊菲 申請人:山東師范大學(xué)