本發(fā)明屬于無機非金屬材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種二氧化鈦空心球的制備方法。

背景技術(shù)：

二氧化鈦具有成本低、化學穩(wěn)定性高、氧化活性高等諸多優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于光催化、電催化、催化加氫和吸附等方面，因此是備受關(guān)注的綠色環(huán)保型功能材料，其比表面積、晶型及形貌對性能影響很大。納米二氧化鈦由于其尺寸太小，在使用過程中易團聚從而失去高活性，并且不易回收。在眾多的二氧化鈦形貌中，中空結(jié)構(gòu)的二氧化鈦不僅具有較高的比表面積，更能提高循環(huán)穩(wěn)定性。因此，二氧化鈦空心球的制備具有較高的使用價值。目前二氧化鈦空心球的制備方法有水熱模板法、噴霧干燥法、化學誘導法等，這些方法操作復(fù)雜、成本高且不適合于大規(guī)模應(yīng)用，所制備的二氧化鈦空心球的比表面積較小且形貌不規(guī)則。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對上述現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明目的在于提供一種操作容易、對設(shè)備要求低、得到的比表面積高的二氧化鈦空心球的制備方法。

所述的一種二氧化鈦空心球的制備方法，其特征在于包括如下步驟：

1）sio2微球的制備：將氨水、去離子水和無水乙醇投放到容器中，攪拌混合均勻得到混合溶液，然后加入硅酸四乙酯至混合溶液中持續(xù)攪拌反應(yīng)1～5小時，反應(yīng)結(jié)束后過濾，得到的濾餅分別用水和乙醇洗滌三次，在40～80℃下干燥6～12小時得到白色物質(zhì)sio2微球；

2）二氧化鈦微球的制備：將步驟1）制得的sio2微球超聲分散到無水乙醇溶劑中，得到sio2微球的懸浮液，在懸浮液中加入十六烷基胺和氨水攪拌至混合均勻得溶液，再向溶液中加入鈦酸四丁酯持續(xù)攪拌反應(yīng)2～4小時，反應(yīng)結(jié)束后停止攪拌并陳化6～20小時；過濾，濾餅使用去離子水洗滌三次之后于40～80℃下干燥6～12小時得固體粉末二氧化鈦包覆硅球，二氧化鈦包覆硅球再于600～900℃焙燒2～6小時，得到介孔二氧化鈦球；

3）二氧化鈦空心球的制備：將步驟2）制得的介孔二氧化鈦球超聲分散到氫氧化鈉溶液中，在50～80℃的恒溫條件下攪拌反應(yīng)10～20小時得到白色溶液，過濾后將得到的濾餅分別使用去離子水和乙醇洗滌三遍之后于40～80℃干燥6～12小時，即得到二氧化鈦空心球。

所述的一種二氧化鈦空心球的制備方法，其特征在于步驟1）中氨水、去離子水和無水乙醇的投料體積比1：2～5：10～20；硅酸四乙酯和無水乙醇的投料體積比為1：5～15。

所述的一種二氧化鈦空心球的制備方法，其特征在于步驟1）和步驟2）中氨水的濃度為25%。

所述的一種二氧化鈦空心球的制備方法，其特征在于步驟2）中sio2微球的懸浮液中顆粒質(zhì)量分數(shù)為0.5～3%。

所述的一種二氧化鈦空心球的制備方法，其特征在于步驟2）中十六烷基胺、氨水和硅球的質(zhì)量比為0.5～2：1～5：1；鈦酸四丁酯和硅球的質(zhì)量比為1～3：1。

所述的一種二氧化鈦空心球的制備方法，其特征在于步驟3）中的氫氧化鈉溶液的摩爾濃度為0.5～1.5mol/l。

所述的一種二氧化鈦空心球的制備方法，其特征在于步驟3）中的攪拌溫度為60～70℃，攪拌時間為14～16小時。

通過采用上述技術(shù)，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：本發(fā)明通過采用限定的方法制備二氧化鈦空心球，其操作容易、生產(chǎn)工藝簡單、對設(shè)備要求低，得到的二氧化鈦空心球，有著較高的比表面積，從而提高其性能，易于工業(yè)化。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1-4制得二氧化鈦空心球的xrd圖；圖2a為本發(fā)明實施例4制得二氧化鈦空心球的掃描電鏡照片(sem)；

圖2b為本發(fā)明實施例4制得二氧化鈦空心球的透射電鏡照片(tem)；

圖2c為本發(fā)明比較案例1制得二氧化鈦空心球的掃描電鏡照片(sem)；

圖2d為本發(fā)明比較案例1制得二氧化鈦空心球的透射電鏡照片(tem)；

圖2e為本發(fā)明比較案例2制得二氧化鈦空心球的掃描電鏡照片(sem)；

圖2f為本發(fā)明比較案例2制得二氧化鈦空心球的透射電鏡照片(tem)。

具體實施方式

下面以具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步說明，但本發(fā)明的保護范圍不限于此：

實施例1

1）將3.5ml氨水（濃度為25%，下同）、10ml去離子水和58.5ml無水乙醇投放到容器中，攪拌30分鐘得混合溶液，然后加入5.6ml硅酸四乙酯至混合溶液中繼續(xù)攪拌1小時，再過濾溶液，得到濾餅分別使用水和乙醇洗滌三次，60℃干燥12小時之后得到sio2微球；

2）稱取0.8g步驟1）得到的sio2微球超聲30分鐘分散到97.4ml無水乙醇溶劑中，得到sio2微球的懸浮液，在懸浮液中加入1.0g十六烷基胺和2ml氨水攪拌30分鐘，向溶液中加入2.2ml鈦酸四丁酯繼續(xù)攪拌，2小時后停止攪拌，陳化12小時，然后過濾，濾餅使用去離子水洗滌三次之后于60℃干燥12小時，得到固體粉末二氧化鈦包覆硅球，二氧化鈦包覆硅球再于600℃焙燒6小時，得到介孔二氧化鈦球；

3）取1.0g步驟2）得到的介孔二氧化鈦球超聲分散到60ml摩爾濃度為1mol/l的氫氧化鈉溶液中，在60℃的恒溫條件下攪拌20小時，然后過濾白色溶液，濾餅分別使用去離子水和乙醇洗滌三遍之后于60℃干燥12小時，即得到二氧化鈦空心球。

實施例2

將3.5ml氨水、7ml去離子水和35ml無水乙醇投放到容器中，攪拌30分鐘，然后加入7ml硅酸四乙酯至混合溶液中繼續(xù)攪拌，3小時后過濾溶液，得到濾餅分別使用水和乙醇洗滌三次，80℃干燥6小時之后得到硅球。稱取2.8g硅球超聲30分鐘分散到97.4ml無水乙醇溶劑中，得到sio2微球的懸浮液；在懸浮液中加入5.6g十六烷基胺和14ml氨水攪拌30分鐘，向溶液中加入2.2ml鈦酸四丁酯繼續(xù)攪拌，7小時后停止攪拌，陳化20小時。然后過濾，濾餅使用去離子水洗滌三次之后于60℃干燥12小時，得到固體粉末再于700℃焙燒4小時，得到二氧化鈦微球。取1.0g二氧化鈦微球超聲分散到60ml摩爾濃度為1mol/l的氫氧化鈉溶液中，在60℃的恒溫條件下攪拌20小時，然后過濾白色溶液，濾餅分別使用去離子水和乙醇洗滌三遍之后于60℃干燥12小時，即得到二氧化鈦空心球。

實施例3

將3.5ml氨水、17.5ml去離子水和70ml無水乙醇投放到容器中，攪拌30分鐘，然后加入4.6ml硅酸四乙酯至混合溶液中繼續(xù)攪拌，1小時后過濾溶液，得到濾餅分別使用水和乙醇洗滌三次，60℃干燥12小時之后得到硅球。稱取0.8g硅球超聲30分鐘分散到97.4ml無水乙醇溶劑中，得到sio2微球的懸浮液。在懸浮液中加入1.0g十六烷基胺和2ml氨水攪拌30分鐘，向溶液中加入2.2ml鈦酸四丁酯繼續(xù)攪拌，2小時后停止攪拌，陳化12小時。然后過濾，濾餅使用去離子水洗滌三次之后于80℃干燥6小時，得到固體粉末再于800℃焙燒2小時，得到二氧化鈦微球。取1.0g二氧化鈦微球超聲分散到60ml摩爾濃度為1mol/l的氫氧化鈉溶液中，在80℃的恒溫條件下攪拌6小時，然后過濾白色溶液，濾餅分別使用去離子水和乙醇洗滌三遍之后于40℃干燥12小時，即得到二氧化鈦空心球。

實施例4

將3.5ml氨水、10ml去離子水和58.5ml無水乙醇投放到容器中，攪拌30分鐘，然后加入5.6ml硅酸四乙酯至混合溶液中繼續(xù)攪拌，1小時后過濾溶液，得到濾餅分別使用水和乙醇洗滌三次，60℃干燥12小時之后得到硅球。稱取0.8g硅球超聲30分鐘分散到97.4ml無水乙醇溶劑中，得到sio2微球的懸浮液。在懸浮液中加入1.0g十六烷基胺和2ml氨水攪拌30分鐘，向溶液中加入2.2ml鈦酸四丁酯繼續(xù)攪拌，2小時后停止攪拌，陳化12小時。然后過濾，濾餅使用去離子水洗滌三次之后于60℃干燥12小時，得到固體粉末再于900℃焙燒6小時，得到二氧化鈦微球。取1.0g二氧化鈦微球超聲分散到60ml摩爾濃度為1mol/l的氫氧化鈉溶液中，在60℃的恒溫條件下攪拌20小時，然后過濾白色溶液，濾餅分別使用去離子水和乙醇洗滌三遍之后于60℃干燥12小時，即得到二氧化鈦空心球。

實施例1-4中，其焙燒溫度不同，得到的二氧化鈦空心球的xrd圖如圖1所示，每條曲線的前兩個峰是晶型的特征峰之一，也是最明顯的特征峰，第一個峰屬于銳鈦礦型的特征峰，第二個峰屬于金紅石相特征峰，由此可以看出隨著溫度的升高，第一個峰會慢慢變?nèi)?，而第二個峰變強，也就是說晶型發(fā)生的了轉(zhuǎn)變，即二氧化鈦晶型隨著溫度升高會由銳鈦礦晶型變?yōu)榻鸺t石晶型，因此說明該產(chǎn)品可以根據(jù)溫度調(diào)節(jié)晶型。

比較案例1

將3.5ml氨水、10ml去離子水和58.5ml無水乙醇投放到容器中，攪拌30分鐘，然后加入5.6ml硅酸四乙酯至混合溶液中繼續(xù)攪拌，1小時后過濾溶液，得到濾餅分別使用水和乙醇洗滌三次，60℃干燥12小時之后得到硅球。稱取0.8g硅球超聲30分鐘分散到97.4ml無水乙醇溶劑中，得到sio2微球的懸浮液。在懸浮液中加入1.0g十六烷基胺和2ml氨水攪拌30分鐘，向溶液中加入2.2ml鈦酸四丁酯繼續(xù)攪拌，2小時后停止攪拌，陳化12小時。然后過濾，濾餅使用去離子水洗滌三次之后于60℃干燥12小時，得到固體粉末再于600℃焙燒6小時，得到二氧化鈦微球。取1.0g二氧化鈦微球超聲分散到60ml摩爾濃度為0.5mol/l的氫氧化鈉溶液中，在60℃的恒溫條件下攪拌20小時，然后過濾白色溶液，濾餅分別使用去離子水和乙醇洗滌三遍之后于60℃干燥12小時，即得到二氧化鈦空心球。

比較案例2

將3.5ml氨水、10ml去離子水和58.5ml無水乙醇投放到容器中，攪拌30分鐘，然后加入5.6ml硅酸四乙酯至混合溶液中繼續(xù)攪拌，1小時后過濾溶液，得到濾餅分別使用水和乙醇洗滌三次，60℃干燥12小時之后得到硅球。稱取0.8g硅球超聲30分鐘分散到97.4ml無水乙醇溶劑中，得到sio2微球的懸浮液。在懸浮液中加入1.0g十六烷基胺和2ml氨水攪拌30分鐘，向溶液中加入2.2ml鈦酸四丁酯繼續(xù)攪拌，2小時后停止攪拌，陳化12小時。然后過濾，濾餅使用去離子水洗滌三次之后于60℃干燥12小時，得到固體粉末再于600℃焙燒6小時，得到二氧化鈦微球。取1.0g二氧化鈦微球超聲分散到60ml摩爾濃度為1.5mol/l的氫氧化鈉溶液中，在60℃的恒溫條件下攪拌20小時，然后過濾白色溶液，濾餅分別使用去離子水和乙醇洗滌三遍之后于60℃干燥12小時，即得到二氧化鈦空心球。

比較實施例1和比較實施例2與實施例4相比，改變了氫氧化鈉的濃度，即分析氫氧化鈉的濃度對空心球的形貌影響，當使用1mol/l的氫氧化鈉溶液處理時，可以得到比較完美的空心球，如圖2a和圖2b；當用較低濃度的氫氧化鈉溶液時，如比較案例1中的0.5mol/l的氫氧化鈉溶液，不能形成空心球，如圖2c和2d；當用較高濃度的氫氧化鈉溶液時，如比較案例2中的1.5mol/l的氫氧化鈉溶液，空心球會發(fā)生破碎，如圖2e和2f。

以上所述僅為本發(fā)明的部分實施例，并非用來限制本發(fā)明。但凡依本發(fā)明內(nèi)容所做的均等變化與修飾，都為本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。