本發(fā)明屬于酚醛樹脂泡沫碳技術(shù)領(lǐng)域。具體涉及一種木質(zhì)素改性酚醛樹脂泡沫碳及其制備方法。
技術(shù)背景
酚醛樹脂泡沫碳是一種以酚醛樹脂為碳源經(jīng)高溫?zé)崃呀庑纬傻木哂腥S網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的輕質(zhì)碳材料，由于具有高的孔隙率、高的比表面積、良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和優(yōu)異的力學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于航空航天、軍事、能源、環(huán)保和催化等領(lǐng)域。
目前酚醛樹脂泡沫碳的制備主要是采用硬模板法，其多以氧化鋁、硅溶膠、硅凝膠、粘土、沸石等多孔材料為模板，采用懸滴、浸漬等工藝將樹脂與模板復(fù)合，待固化、炭化成型后用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿去除模板制得泡沫碳，如“一種泡沫碳/堇青石復(fù)合材料的制備方法”（cn103253652a）專利技術(shù)和“一種蝦蟹殼改性酚醛泡沫的制備方法”（cn105175989n）專利技術(shù)。這些技術(shù)雖可制備出孔結(jié)構(gòu)均一的泡沫碳，但都存在制備工藝復(fù)雜、模板去除后產(chǎn)品回收率低以及成本高的問(wèn)題，并且模板的去除還會(huì)一定程度破壞泡沫碳的孔結(jié)構(gòu)。液相泡沫是一種本征具有分級(jí)多孔特征的氣液兩相體系，具有制備簡(jiǎn)單、成本低和易去除等優(yōu)點(diǎn)，目前已作為良好的軟模板應(yīng)用于泡沫陶瓷、隔熱保溫材料等領(lǐng)域，但將液相泡沫作為軟模板應(yīng)用于泡沫碳制備方面還未見(jiàn)報(bào)道。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，目的是提供一種制備工藝簡(jiǎn)單和模板易去除的以液相泡沫為軟模板的木質(zhì)素改性酚醛樹脂泡沫碳的制備方法；用該方法制備的木質(zhì)素改性酚醛樹脂泡沫碳成本低廉和比表面積大。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：先將5~15份質(zhì)量的液相泡沫加入到100份質(zhì)量的水溶性木質(zhì)素改性酚醛樹脂中，攪拌均勻；再加入30~50份質(zhì)量的二苯基甲烷二異氰酸酯，攪拌3~5min，制得木質(zhì)素改性酚醛樹脂泡沫料漿。
將所述木質(zhì)素改性酚醛樹脂泡沫料漿分別在25~30℃、40~45℃和60~65℃條件下依次干燥2~4h、10~12h和5~7h，在250~380w條件下微波處理30~75s，制得木質(zhì)素改性酚醛樹脂泡沫。然后將所述木質(zhì)素改性酚醛樹脂泡沫在還原氣氛和600~1000℃條件下熱處理2~3h，制得木質(zhì)素改性酚醛樹脂泡沫碳。
所述液相泡沫的制備方法是：在40~60℃條件下，先以20~50wt%的十二烷基磺酸鈉、20~50wt%的十二醇和20~50wt%的阿拉伯樹脂膠為原料，再加入所述原料1000~2000wt%的去離子水，在轉(zhuǎn)速為1500~2000r/min條件下攪拌5~15min，制得液相泡沫。
所述水溶性木質(zhì)素改性酚醛樹脂的制備方法是：以20~30wt%的苯酚、55~65wt%的甲醛和10~20wt%的木質(zhì)素磺酸鈣為原料，按所述原料的含量，先將所述苯酚熔融成液態(tài)，置入反應(yīng)釜中，外加所述原料1~4wt%的氫氧化鈉，在50~60℃條件下攪拌0.5~1.0h；再加入所述木質(zhì)素磺酸鈣，在80~100℃條件下攪拌0.5~1.0h，然后加入所述甲醛，繼續(xù)攪拌1~3h；最后外加所述原料0.5~1.0wt%的氫氧化鈉，攪拌0.5~1.0h，減壓脫水，制得水溶性木質(zhì)素改性酚醛樹脂。
由于采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：
（1）由于本發(fā)明所制備的木質(zhì)素改性酚醛樹脂泡沫碳采用的模板為液相泡沫，該液相泡沫成分中主要原料為去離子水，成本低廉；同時(shí)該液相泡沫的制備過(guò)程僅需將十二烷基磺酸鈉、十二醇、阿拉伯樹脂膠和水混合均勻，在轉(zhuǎn)速為1500~2000r/min條件下攪拌5~15分鐘即可獲得，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，故本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，所制備的木質(zhì)素改性酚醛樹脂泡沫碳成本低廉。
（2）由于本發(fā)明所制備的木質(zhì)素改性酚醛樹脂泡沫碳是在250~380w條件下進(jìn)行了30~75s微波處理，該處理工藝作用于液相泡沫，可使泡沫液膜上的h2o分子逸出，在快速去除模板同時(shí)于泡沫碳孔壁上形成納米孔，提高比表面積，所制備的木質(zhì)素改性酚醛樹脂泡沫碳的比表面積為350~480m2/g，故本發(fā)明模板易去除，所制備的木質(zhì)素改性酚醛樹脂泡沫碳比表面積大。
因此，本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單和模板易去除，所制備的木質(zhì)素改性酚醛樹脂泡沫碳成本低廉和比表面積大。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，并非對(duì)其保護(hù)范圍的限制。
為避免重復(fù)，先將本具體實(shí)施方式所述液相泡沫和水溶性木質(zhì)素改性酚醛樹脂的制備方法統(tǒng)一描述如下，實(shí)施例中不再贅述：
所述液相泡沫的制備方法是：在40~60℃條件下，先以20~50wt%的十二烷基磺酸鈉、20~50wt%的十二醇和20~50wt%的阿拉伯樹脂膠為原料，再加入所述原料1000~2000wt%的去離子水，在轉(zhuǎn)速為1500~2000r/min條件下攪拌5~15min，制得液相泡沫。
所述水溶性木質(zhì)素改性酚醛樹脂的制備方法是：以20~30wt%的苯酚、55~65wt%的甲醛和10~20wt%的木質(zhì)素磺酸鈣為原料，按所述原料的含量，先將所述苯酚熔融成液態(tài)，置入反應(yīng)釜中，外加所述原料1~4wt%的氫氧化鈉，在50~60℃條件下攪拌0.5~1.0h；再加入所述木質(zhì)素磺酸鈣，在80~100℃條件下攪拌0.5~1.0h，然后加入所述甲醛，繼續(xù)攪拌1~3h；最后外加所述原料0.5~1.0wt%的氫氧化鈉，攪拌0.5~1.0h，減壓脫水，制得水溶性木質(zhì)素改性酚醛樹脂。
實(shí)施例1
一種木質(zhì)素改性酚醛樹脂泡沫碳及其制備方法。先將5~10份質(zhì)量的液相泡沫加入到100份質(zhì)量的水溶性木質(zhì)素改性酚醛樹脂中，攪拌均勻；再加入30~40份質(zhì)量的二苯基甲烷二異氰酸酯，攪拌3~5min，制得木質(zhì)素改性酚醛樹脂泡沫料漿。
將所述木質(zhì)素改性酚醛樹脂泡沫料漿分別在25~28℃、40~43℃和60~63℃條件下依次干燥3~4h、11~12h和6~7h，在250~300w條件下微波處理60~75s，制得木質(zhì)素改性酚醛樹脂泡沫。然后將所述木質(zhì)素改性酚醛樹脂泡沫在還原氣氛和800~1000℃條件下熱處理2~3h，制得木質(zhì)素改性酚醛樹脂泡沫碳。
實(shí)施例2
一種木質(zhì)素改性酚醛樹脂泡沫碳及其制備方法。先將6~11份質(zhì)量的液相泡沫加入到100份質(zhì)量的水溶性木質(zhì)素改性酚醛樹脂中，攪拌均勻；再加入32~42份質(zhì)量的二苯基甲烷二異氰酸酯，攪拌3~5min，制得木質(zhì)素改性酚醛樹脂泡沫料漿。
將所述木質(zhì)素改性酚醛樹脂泡沫料漿分別在25~28℃、40~43℃和60~63℃條件下依次干燥3~4h、11~12h和6~7h，在290~340w條件下微波處理45~60s，制得木質(zhì)素改性酚醛樹脂泡沫。然后將所述木質(zhì)素改性酚醛樹脂泡沫在還原氣氛和800~1000℃條件下熱處理2~3h，制得木質(zhì)素改性酚醛樹脂泡沫碳。
實(shí)施例3
一種木質(zhì)素改性酚醛樹脂泡沫碳及其制備方法。先將7~12份質(zhì)量的液相泡沫加入到100份質(zhì)量的水溶性木質(zhì)素改性酚醛樹脂中，攪拌均勻；再加入34~44份質(zhì)量的二苯基甲烷二異氰酸酯，攪拌3~5min，制得木質(zhì)素改性酚醛樹脂泡沫料漿。
將所述木質(zhì)素改性酚醛樹脂泡沫料漿分別在25~28℃、40~43℃和60~63℃條件下依次干燥3~4h、11~12h和6~7h，在330~380w條件下微波處理30~45s，制得木質(zhì)素改性酚醛樹脂泡沫。然后將所述木質(zhì)素改性酚醛樹脂泡沫在還原氣氛和800~1000℃條件下熱處理2~3h，制得木質(zhì)素改性酚醛樹脂泡沫碳。
本實(shí)施例1~3所制備的木質(zhì)素改性酚醛樹脂泡沫碳的比表面積為350~430m2/g。
實(shí)施例4
一種木質(zhì)素改性酚醛樹脂泡沫碳及其制備方法。先將8~13份質(zhì)量的液相泡沫加入到100份質(zhì)量的水溶性木質(zhì)素改性酚醛樹脂中，攪拌均勻；再加入36~46份質(zhì)量的二苯基甲烷二異氰酸酯，攪拌3~5min，制得木質(zhì)素改性酚醛樹脂泡沫料漿。
將所述木質(zhì)素改性酚醛樹脂泡沫料漿分別在27~30℃、42~45℃和62~65℃條件下依次干燥2~3h、10~11h和5~6h，在250~300w條件下微波處理60~75s，制得木質(zhì)素改性酚醛樹脂泡沫。然后將所述木質(zhì)素改性酚醛樹脂泡沫在還原氣氛和600~800℃條件下熱處理2~3h，制得木質(zhì)素改性酚醛樹脂泡沫碳。
實(shí)施例5
一種木質(zhì)素改性酚醛樹脂泡沫碳及其制備方法。先將9~14份質(zhì)量的液相泡沫加入到100份質(zhì)量的水溶性木質(zhì)素改性酚醛樹脂中，攪拌均勻；再加入38~48份質(zhì)量的二苯基甲烷二異氰酸酯，攪拌3~5min，制得木質(zhì)素改性酚醛樹脂泡沫料漿。
將所述木質(zhì)素改性酚醛樹脂泡沫料漿分別在27~30℃、42~45℃和62~65℃條件下依次干燥2~3h、10~11h和5~6h，在290~340w條件下微波處理45~60s，制得木質(zhì)素改性酚醛樹脂泡沫。然后將所述木質(zhì)素改性酚醛樹脂泡沫在還原氣氛和600~800℃條件下熱處理2~3h，制得木質(zhì)素改性酚醛樹脂泡沫碳。
實(shí)施例6
一種木質(zhì)素改性酚醛樹脂泡沫碳及其制備方法。先將10~15份質(zhì)量的液相泡沫加入到100份質(zhì)量的水溶性木質(zhì)素改性酚醛樹脂中，攪拌均勻；再加入40~50份質(zhì)量的二苯基甲烷二異氰酸酯，攪拌3~5min，制得木質(zhì)素改性酚醛樹脂泡沫料漿。
將所述木質(zhì)素改性酚醛樹脂泡沫料漿分別在27~30℃、42~45℃和62~65℃條件下依次干燥2~3h、10~11h和5~6h，在330~380w條件下微波處理30~45s，制得木質(zhì)素改性酚醛樹脂泡沫。然后將所述木質(zhì)素改性酚醛樹脂泡沫在還原氣氛和600~800℃條件下熱處理2~3h，制得木質(zhì)素改性酚醛樹脂泡沫碳。
本實(shí)施例4~6所制備的木質(zhì)素改性酚醛樹脂泡沫碳的比表面積為400~480m2/g。
本具體實(shí)施方式與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：
（1）由于本具體實(shí)施方式所制備的木質(zhì)素改性酚醛樹脂泡沫碳采用的模板為液相泡沫，該液相泡沫成分中主要原料來(lái)源為水，成本低廉；同時(shí)該液相泡沫的制備過(guò)程僅需將十二烷基磺酸鈉、十二醇、阿拉伯樹脂膠和水混合均勻后經(jīng)1500~2000r/min攪拌5~15分鐘即可獲得，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，故本具體實(shí)施方式制備工藝簡(jiǎn)單，所制備的木質(zhì)素改性酚醛樹脂泡沫碳成本低廉。
（2）由于本具體實(shí)施方式所制備的木質(zhì)素改性酚醛樹脂泡沫碳是在250~380w條件下進(jìn)行了30~75s微波處理，該處理工藝作用于液相泡沫，可使泡沫液膜上的h2o分子逸出，在快速去除模板同時(shí)于泡沫碳孔壁上形成納米孔，提高比表面積，所制備的木質(zhì)素改性酚醛樹脂泡沫碳的比表面積為350~480m2/g，故本具體實(shí)施方式模板易去除，所制備的木質(zhì)素改性酚醛樹脂泡沫碳比表面積大。
因此，本具體實(shí)施方式制備工藝簡(jiǎn)單和模板易去除，所制備的木質(zhì)素改性酚醛樹脂泡沫碳成本低廉和比表面積大。