一種碳納米材料的合成方法與應用與流程
本發(fā)明涉及納米材料技術領域，尤其涉及碳納米材料的合成方法與應用。
背景技術：
碳材料由于具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性與高的導電性等性能，廣泛應用于許多科學技術領域，包括水的凈化、催化、分離、氣體傳感、采集、儲能(燃料電池、超級電容器、鋰硫電池)等方面。通常，碳材料合成是對有機前驅(qū)體的直接碳化。研究表明，有機前驅(qū)體的化學性質(zhì)影響到最終碳材料的結構、性質(zhì)和性能。碳材料有特征的結構性質(zhì)，比如，從無定型的碳到完全有序的石墨晶體結構，它們的物理性質(zhì)，比如介觀有序、比表面積、孔體積與石墨化程度，碳前驅(qū)體的官能團都會影響它們的電化學性能，同時含雜原子的前驅(qū)體，比如N、S或O的摻雜對碳材料的導電性、堿性和氧化穩(wěn)定性，甚至在穩(wěn)定貴金屬方面都具有顯著地效果。
目前，合成碳材料的方法主要有：1)通過對一些天然或人工合成的聚合物進行碳化形成碳材料，比如：聚丙烯腈和酚醛樹脂等。但是它們有一些弊端-聚合物形成過程中的分散性不好以及復雜的合成途徑：在碳化之前的預聚合過程中，酸或者金屬催化劑的添加是必要的；聚合步驟緩慢和不純的催化劑對于實際生產(chǎn)是不利的；2)一些高揮發(fā)性的小分子比如苯或乙腈，通過化學沉積法(CVD)合成碳材料，但是需要苛刻的條件；3)最近，離子液體受到科學研究者的關注，成為了一種合成碳材料的新方法，但是只有極少數(shù)的氰基/含腈非質(zhì)子性的離子液體可以形成碳材料；4)在非質(zhì)子性離子液體的基礎上，一種新型的離子液體-質(zhì)子化的離子液體，通過含氮的有機小分子與堿形成質(zhì)子化的離子液體/離子鹽，形成碳材料；但是選取合成的離子液體的有機分子只能含有N的雜原子，所以合成出的碳材料受到一定程度的限制。上述合成碳材料的方法不具有普適性，且條件苛刻。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明解決的技術問題在于提供一種碳納米材料的合成方法，本申請?zhí)峁┑奶技{米材料的合成方法具有普適性。
本申請?zhí)峁┝艘环N碳納米材料的合成方法，包括以下步驟：
A)，將有機小分子、過渡金屬鹽與溶劑混合，再去除溶劑，得到混合物；
B)，將所述混合物進行高溫熱解，得到第一碳納米材料；
C)，將所述第一碳納米材料進行刻蝕以刻蝕掉金屬顆粒，得到第二碳納米材料；
D)，將所述第二碳納米材料進行高溫熱解，得到碳納米材料。
本申請還提供了一種碳納米材料的合成方法，包括以下步驟：
A)，將有機小分子、SiO2小球、過渡金屬鹽與溶劑混合，再去除溶劑，得到混合物；
B)，將所述混合物進行高溫熱解，得到第一碳納米材料；
B)＇，將所述第一碳納米材料進行刻蝕，得到具有介孔的碳納米材料；
C)，將所述具有介孔的碳納米材料進行刻蝕以刻蝕掉金屬顆粒，得到第二碳納米材料；
D)，將所述第二碳納米材料進行高溫熱解，得到碳納米材料。
優(yōu)選的，所述有機小分子選自雙氰胺、三聚氰胺、四甲基咪唑、鄰苯二胺、1,10-菲羅啉、菲、2,2'-雙噻吩、5,5’-二溴-2,2’-聯(lián)噻吩、4,4'-二溴-2,2'-聯(lián)吡啶、2,6-二(2-苯并咪唑基)吡啶、3,8-二溴-1,10-菲羅啉、2,2'-二嘧啶和2,2'-聯(lián)吡啶中的一種或多種。
優(yōu)選的，所述過渡金屬鹽選自Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、AgNO3、Cu(NO3)2·3H2O或Ni(NO3)2·6H2O。
優(yōu)選的，步驟C)中，所述刻蝕的刻蝕劑為酸性溶液。
優(yōu)選的，步驟B)具體為：
在氬氣或氮氣的保護氣氛下，將所述混合物以2～10℃/min升至600～1000℃，保持1～4h；再以2～10℃/min降至400～600℃，自然冷卻，得到第一碳納米材料。
優(yōu)選的，步驟D)具體為：
在氫氣與氬氣的保護氣氛下，將所述第二碳納米材料以2～10℃/min升至600～1000℃，保持1～4h，再以2～10℃/min降至500℃，自然冷卻，得到碳納米材料。
優(yōu)選的，步驟中，所述刻蝕的刻蝕劑為堿性溶液。
優(yōu)選的，步驟B)＇具體為：
將所述第一碳納米材料進行第一次堿刻蝕36～48h，再于8000r～10000r速度下進行離心，將離心后的下層固體進行第二次堿刻蝕，得到具有介孔的碳納米材料。
本申請?zhí)峁┝松鲜龇桨杆龅暮铣煞椒ㄋ铣傻奶技{米材料在電催化或有機催化中作為催化劑的應用。
本申請?zhí)峁┝艘环N碳納米材料的合成方法，具體為：將有機小分子、過渡金屬鹽與有機溶劑混合后，進過高溫熱解，再經(jīng)過刻蝕以去除碳納米材料表面的金屬顆粒，最后再進行高溫熱解，得到具有孔結構且摻雜金屬和雜原子的碳基納米材料；本申請還提供了一種碳納米材料的合成方法，具體為：將有機小分子、過渡金屬鹽、SiO2小球與溶劑混合，再進行高溫碳化，然后依次刻蝕掉SiO2模板與殘留的金屬顆粒，最后進行高溫處理，得到具有介孔且摻雜不同金屬與雜原子的碳基納米材料。本申請?zhí)峁┑奶技{米材料原料易得，且反應條件溫和，適用性廣。進一步的，本申請制備的碳納米材料中碳包裹的金屬具有催化活性，使其作為催化劑具有較好的催化活性；同時在另一個方案中，碳納米材料中具有的介孔可為催化反應提供更多的比表面積，即提供了更多的活性中心；且小分子有機物形成的碳已高度石墨化，因此本申請?zhí)峁┑奶技{米材料作為催化劑具有較好的活性與穩(wěn)定性。
附圖說明
圖1為本發(fā)明實施例1制備的碳納米材料的掃描電鏡照片；
圖2為本發(fā)明實施例2制備的碳納米材料的掃描電鏡照片；
圖3為本發(fā)明實施例1制備的碳納米材料的透射電鏡照片；
圖4為本發(fā)明實施例2制備的碳納米材料的透射電鏡照片；
圖5為本發(fā)明實施例1制備的碳納米材料的BET曲線圖；
圖6為本發(fā)明實施例2制備的碳納米材料的BET曲線圖；
圖7為本發(fā)明實施例3制備的碳納米材料用于有機催化5次循環(huán)前后的轉化率與選擇性的柱狀圖；
圖8為本發(fā)明實施例4制備的碳納米材料用于電催化的ORR測試在進行2000次循環(huán)伏安掃描前后的線性伏安掃描曲線圖。
具體實施方式
為了進一步理解本發(fā)明，下面結合實施例對本發(fā)明優(yōu)選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明權利要求的限制。
本發(fā)明實施例公開了一種碳納米材料的合成方法，包括以下步驟：
A)，將有機小分子、過渡金屬鹽與溶劑混合，再去除溶劑，得到混合物；
B)，將所述混合物進行高溫熱解，得到第一碳納米材料；
C)，將所述第一碳納米材料進行刻蝕以刻蝕掉金屬顆粒，得到第二碳納米材料；
D)，將所述第二碳納米材料進行高溫熱解，得到碳納米材料。
本申請?zhí)峁┝艘环N通過金屬鹽協(xié)助碳化有機小分子來制備碳納米材料的方法，本申請?zhí)峁┑暮铣煞椒ㄔ弦椎?，且操作簡單，可實現(xiàn)規(guī)?；苽?，因此該方法具有普適性。
在制備碳納米材料的過程中，本申請首先將有機小分子、過渡金屬鹽與溶劑混合，再去除溶劑，得到混合物；此過程是為了使原料充分混合，得到一種均勻的混合物；所述去除溶劑的方法為本領域技術人員熟知的技術手段，對此本申請沒有特別的限制，示例的，所述去除溶劑的方法為旋蒸。所述有機小分子為本領域技術人員熟知的有機小分子，具體的，所述有機小分子選自雙氰胺、三聚氰胺、四甲基咪唑、鄰苯二胺、1,10-菲羅啉、菲、2,2'-雙噻吩、5,5’-二溴-2,2’-聯(lián)噻吩、4,4'-二溴-2,2'-聯(lián)吡啶、2,6-二(2-苯并咪唑基)吡啶、3,8-二溴-1,10-菲羅啉、2,2'-二嘧啶和2,2'-聯(lián)吡啶中的一種或多種；在具體實施例中，所述有機小分子選自鄰苯二胺、1,10-菲羅啉或2,2'-雙噻吩；根據(jù)采用的有機小分子不同，得到在形貌上有差異的碳納米材料，其所具有的性質(zhì)也存在差異。所述過渡金屬鹽可有效防止有機小分子的揮發(fā)，促進有機小分子形成碳材料。示例的，所述過渡金屬鹽選自Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、AgNO3、Cu(NO3)2·3H2O或Ni(NO3)2·6H2O。所述溶劑為本領域技術人員熟知的有機溶劑，對此本申請沒有特別的限制，在實施例中，所述溶劑選自乙醇。
在得到混合物之后，本申請將所述混合物進行高溫熱解，得到第一碳納米材料；此步驟中的混合物直接熱解，使有機小分子與金屬鹽配位、聚合，隨著熱解溫度的上升發(fā)生脫氫成碳的熱解反應，得到無定型塊材的碳基納米材料。為了使有機小分子充分熱解，所述第一碳納米材料的制備具體為：
在氬氣或氮氣的保護氣氛下，將所述混合物以2～10℃/min升至600～1000℃，保持1～4h；再以2～10℃/min降至400～600℃，自然冷卻，得到第一碳納米材料。
本申請然后將第一碳納米材料進行刻蝕以去除其表面的金屬顆粒，得到第二碳納米材料；此過程主要是去除第一碳納米材料表面的金屬顆粒，在碳表面的金屬被酸刻蝕后會留下不同尺寸的微孔，得到具有微孔的碳納米材料。所述刻蝕劑為能夠刻蝕掉金屬顆粒的試劑即可，示例的，所述刻蝕劑可為酸性溶液，更具體的，所述刻蝕劑為鹽酸、硫酸與硝酸。上述過程具體為：
將所述第一碳納米材料與0.5mol/L的硫酸溶液進行油浴，油浴的溫度為60～80℃，油浴的時間為6～10h，然后進行離心洗滌，洗至中性，烘干，得到第二碳納米材料。
按照本發(fā)明，最后將得到的第二碳材料進行高溫熱解，得到碳納米材料；此步驟主要是使碳表面的含氧官能團，氧化性物質(zhì)被還原，在碳表面發(fā)生脫氧加氫反應，得到的也是一種多孔的碳納米材料。上述得到碳納米材料的步驟具體為：
在氫氣與氬氣的保護氣氛下，將所述第二碳納米材料以2～10℃/min升至600～1000℃，保持1～4h，再以2～10℃/min降至500℃，自然冷卻，得到碳納米材料。
上述保護氣氛為氫氣與氬氣，具體為95wt％的氬氣與5wt％的氫氣。
上述制備碳納米材料的過程是沒有原料SiO2小球的情況，在原料中含有SiO2小球的方案中，得到的碳納米材料中含有較多的介孔，具體方案如下：
A)，將有機小分子、SiO2小球、過渡金屬鹽與溶劑混合，再去除溶劑，得到混合物；
B)，將所述混合物進行高溫熱解，得到第一碳納米材料；
B)＇，將所述第一碳納米材料進行刻蝕，得到具有介孔的碳納米材料；
C)，將所述具有介孔的碳納米材料進行刻蝕以刻蝕掉金屬顆粒，得到第二碳納米材料；
D)，將所述第二碳納米材料進行高溫熱解，得到碳納米材料。
在上述制備碳納米材料中，步驟A)與上述沒有原料SiO2小球的制備過程相同，均為原料混合，得到均勻混合物的過程；區(qū)別在于增加了原料SiO2小球。在此種情況下，有機小分子、SiO2小球與過渡金屬鹽的質(zhì)量比為(0.1～3)：(0.1～3)：(0.1～1.5)，在具體實施例中，所述有機小分子、SiO2小球與過渡金屬鹽的質(zhì)量比為0.5：0.5：(0.20～0.50)。本申請所述SiO2小球為本領域技術人員熟知的材料，本申請對其來源沒有特別的限制。
本申請然后將得到的均勻混合物進行高溫熱解，得到第一碳納米材料，此過程與上述過程相同，此處不再進行贅述。按照本發(fā)明，然后將得到的第一碳納米材料進行刻蝕，得到具有介孔的碳納米材料；此過程是采用刻蝕劑刻蝕SiO2小球模板，此過程中的刻蝕劑主要刻蝕掉SiO2小球模板，其可為堿性溶液，更具體的，所述刻蝕劑可為KOH或NaOH。刻蝕劑以氫氧化鈉為例，發(fā)生了如下反應：2NaOH+H2O+SiO2＝Na2SiO3+H2，此時得到具有介孔的多孔碳基納米材料。以有機小分子的加入量為0.5g為例，得到具有介孔的碳納米材料的制備過程具體為：
將具有介孔的碳納米材料加入到2M 30～50mL的NaOH溶液中，攪拌36h進行第一次刻蝕，然后于8000r下離心8min，將離心得到的下層固體再次加入2M 30～50mL的NaOH溶液，攪拌24h，進行第二次刻蝕，得到具有介孔的碳納米材料。
本申請然后將得到的具有介孔的碳納米材料進行刻蝕以刻蝕掉金屬顆粒，得到第二碳納米材料；此過程具體是刻蝕掉具有介孔的碳納米材料表面的金屬顆粒，具體發(fā)生了如下反應：2M+2nH+＝2Mn++nH2↑。在碳表面的金屬被酸反應之后可能會留下不同尺寸的介孔與微孔，得到具有介孔和微孔的多孔碳納米材料。此步驟的具體制備過程與上一方案的具體制備過程相同，區(qū)別僅在于原料為具有介孔的碳納米材料，具體制備過程此處不進行贅述。
本申請最后將第二碳納米材料進行高溫熱解，得到碳納米材料，此過程主要是使碳表面的含氧官能團、氧化性物質(zhì)被還原，在碳表面發(fā)生脫氧加氫的反應，最終得到多孔的碳納米材料。
在此方案中，本申請利用有機小分子、過渡金屬鹽和SiO2小球為原料制備出了摻雜不同金屬和雜原子的介孔碳基納米材料。
本申請還提供了上述方案所述的制備方法所制備的碳納米材料在電催化或有機催化中的作為催化劑的應用。
本發(fā)明中合成碳納米材料中包括SiO2小球的方案，由于SiO2小球的存在，使制備的碳納米材料具有較多的介孔，為催化反應提供了更多的比表面積，提供了更多的活性中心，因此該方案制備的碳納米材料具有更高的活性與穩(wěn)定性。
為了進一步理解本發(fā)明，下面結合SiO2小球?qū)嵤├龑Ρ景l(fā)明提供的碳納米材料的合成方法進行詳細說明，本發(fā)明的保護范圍不受以下實施例的限制。
以下實施例中的原料均為市售產(chǎn)品。
實施例1
a.將0.5g4,4'-二溴-2,2'-聯(lián)吡啶、0.5gSiO2小球與0.25gCo(NO3)2·6H2O分散在乙醇中攪拌均勻，再進行旋蒸去除溶劑，獲得均勻的混合物；
b.將所得均勻的混合物轉移到石英坩堝或者剛玉坩堝中，放入管式爐中，然后通入氮氣或者氬氣作為保護氣，將管式爐以5℃/min的速率升溫至900℃，保持2h；再以5℃/min的速率降溫至500℃，最后再自然降至室溫；管式爐內(nèi)保持常壓。獲得碳納米材料-1；
c.將碳納米材料-1轉移到三角燒瓶中，加入約為2MNaOH溶液40mL左右，攪拌48h進行第一次堿刻蝕；然后將溶液在離心機中，于9000r條件下離心8min；然后再將離心的上層清液倒掉，將下層的固體再次轉移到三角燒瓶中，再加約為2MNaOH溶液40mL左右，攪拌24h進行第二次堿刻蝕，然后離心洗滌至中性，80℃烘干，得到了碳納米材料-2；
d.將所得的碳納米材料-2置于25ml圓底燒瓶中，在0.5mol/L的硫酸溶液中進行油浴，油浴溫度為80℃，回流6h，然后進行離心洗滌，洗至中性，烘干，獲得了碳納米材料-3；
e.將所述碳納米材料-3置于剛玉舟或者石英舟中，然后放入管式爐；向管式爐中通入氬氫(質(zhì)量分數(shù)為95％Ar+5％H2)作為保護氣，將管式爐以5℃/min的速率升溫至900℃，保持2h；再以5℃/min的速率降溫至500℃，最后再自然降至室溫；管式爐內(nèi)保持常壓，即可獲摻雜氮、鈷原子的碳納米材料。
圖1為本發(fā)明實施例1提供的同時加入4,4'-二溴-2,2'-聯(lián)吡啶、Co(NO3)2·6H2O和SiO2小球形成的摻雜氮、鈷原子的具有介孔的碳納米材料的掃描電鏡照片；
圖3為本發(fā)明實施例1提供的同時加入4,4'-二溴-2,2'-聯(lián)吡啶、Co(NO3)2·6H2O和SiO2小球形成摻雜氮、鈷原子的具有介孔的碳納米材料的透射電鏡照片；
圖5為本發(fā)明實施例1提供的同時加入4,4'-二溴-2,2'-聯(lián)吡啶與Co(NO3)2·6H2O和SiO2小球形成摻雜氮、鈷原子的碳納米材料的比表面積曲線圖。
由圖1與圖3可知，本實施例制備的碳納米材料具有明顯的SiO2刻蝕之后留下的介孔結構。
實施例2
a.將0.5g4,4'-二溴-2,2'-聯(lián)吡啶與0.25gCo(NO3)2·6H2O分散在乙醇中攪拌均勻，再進行旋蒸去除溶劑，獲得均勻的混合物；
b.將所得均勻的混合物轉移到石英坩堝或者剛玉坩堝中，放入管式爐中，然后通入氮氣或者氬氣作為保護氣，將管式爐以5℃/min的速率升溫至900℃，保持2h；再以5℃/min的速率降溫至500℃，最后再自然降至室溫；管式爐內(nèi)保持常壓，獲得碳納米材料-1；
c.將所得的碳納米材料-1置于25ml圓底燒瓶中，在0.5mol/L的硫酸溶液中進行油浴，油浴溫度為80℃，回流6h，然后進行離心洗滌，洗至中性，烘干，獲得了碳納米材料-2；
d.將所述碳納米材料-2置于剛玉舟或者石英舟中，然后放入管式爐；向管式爐中通入氬氫(質(zhì)量分數(shù)為95％Ar+5％H2)作為保護氣，將管式爐以5℃/min的速率升溫至900℃，保持2h；再以5℃/min的速率降溫至500℃，最后再自然降至室溫；管式爐內(nèi)保持常壓，即可獲摻雜氮、鈷原子的碳納米材料。
圖2為本發(fā)明實施例2提供的同時加入4,4'-二溴-2,2'-聯(lián)吡啶與Co(NO3)2·6H2O形成摻雜氮、鈷原子的碳納米材料的掃描電鏡照片；
圖4為本發(fā)明實施例2提供的同時加入4,4'-二溴-2,2'-聯(lián)吡啶與Co(NO3)2·6H2O形成摻雜氮、鈷原子的碳納米材料的透射電鏡照片；
圖6為本發(fā)明實施例2提供的同時加入4,4'-二溴-2,2'-聯(lián)吡啶與Co(NO3)2·6H2O形成摻雜氮、鈷原子的碳納米材料的比表面積曲線圖。
由圖2和圖4可以看出，本實施例制備的碳納米材料形成的是塊狀碳納米材料，由于沒有加SiO2其表面還殘留一些金屬顆粒，沒有明顯的孔結構。
由圖5和圖6可以看出，與不加SiO2小球制備的碳納米材料相比，加入了SiO2小球制備的碳納米材料明顯增大了碳納米材料的比表面積。
實施例3
a.將0.5g 1,10-菲羅啉、0.5gSiO2小球與0.25gCo(NO3)2·6H2O分散在乙醇中攪拌均勻，再進行旋蒸去除溶劑，獲得均勻的混合物；
b.將所得均勻混合物轉移到石英坩堝或者剛玉坩堝中，放入管式爐中，然后通入氮氣或者氬氣作為保護氣，將管式爐以5℃/min的速率升溫至900℃，保持2h；再以5℃/min的速率降溫至500℃，最后再自然降至室溫；管式爐內(nèi)保持常壓，獲得碳納米材料-1；
c.將碳納米材料-1轉移到三角燒瓶中，加入約為2MNaOH溶液40mL左右，攪拌48h進行第一次堿刻蝕；然后將溶液在離心機中，9000r條件下離心8min；然后再將離心的上層清液倒掉，將下層的固體再次轉移到三角燒瓶中，再加約為2MNaOH溶液40mL左右，攪拌24h，進行第二次堿刻蝕，然后離心洗滌至中性，80℃烘干，得到了碳納米材料-2；
d.將所得的碳納米材料-2置于25ml圓底燒瓶中，在0.5mol/L的硫酸溶液中進行油浴，油浴溫度為80℃，回流6h，然后進行離心洗滌，洗至中性，烘干，獲得了碳納米材料-3；
e.將所述碳納米材料-3置于剛玉舟或者石英舟中，然后放入管式爐；向管式爐中通入氬氫(質(zhì)量分數(shù)為95％Ar+5％H2)作為保護氣，將管式爐以5℃/min的速率升溫至900℃，保持2h；再以5℃/min的速率降溫至500℃，最后再自然降至室溫；管式爐內(nèi)保持常壓,即可獲摻雜氮、鈷原子的碳納米材料。
最終獲得的碳納米材料應用于乙苯的氧化反應，具有很好的活性與穩(wěn)定性，如附圖7所示，圖7為本發(fā)明實施例3提供的1,10-菲羅啉，Co(NO3)2·6H2O與SiO2制備得到的碳納米材料用于有機催化(乙苯氧化為苯乙酮)，五次循環(huán)的轉化率與選擇性的柱狀圖，圖中，左側的柱為轉化率柱，右側的柱為選擇性柱，空白為沒有加入催化劑的轉化率柱與選擇性柱。由圖7可知，經(jīng)過5次循環(huán)之后，轉化率都還能達到95％以上，選擇性幾乎沒有變化，說明該納米材料高的活性與循環(huán)性，有利于工業(yè)生產(chǎn)。
實施例4
a.將0.5g1,10-菲羅啉，0.5gSiO2小球與0.36gFe(NO3)3·9H2O分散在乙醇中攪拌均勻，再進行旋蒸去除溶劑，獲得均勻的混合物；
b.將所得均勻混合物轉移到石英坩堝或者剛玉坩堝中，放入管式爐中，然后通入氮氣或者氬氣作為保護氣，將管式爐以5℃/min的速率升溫至900℃，保持2h；再以5℃/min的速率降溫至500℃，最后再自然降至室溫；管式爐內(nèi)保持常壓，獲得碳納米材料-1；
c.將碳納米材料-1轉移到三角燒瓶中，加入約為2MNaOH溶液40mL左右，攪拌48h，進行第一次堿刻蝕，然后將溶液在離心機中，于9000r條件下離心8min，然后再將離心的上層清液倒掉，將下層的固體再次轉移到三角燒瓶中，再加約為2MNaOH溶液40mL左右，攪拌24h，進行第二次堿刻蝕，然后離心洗滌至中性，80℃烘干，得到了碳納米材料-2；
d.將所得的碳納米材料-2置于25ml圓底燒瓶中，在0.5mol/L的硫酸溶液中進行油浴，油浴溫度為80℃，回流6h，然后進行離心洗滌，洗至中性，烘干，獲得了碳納米材料-3；
e.將所述碳納米材料-3置于剛玉舟或者石英舟中，然后放入管式爐；向管式爐中通入氬氫(質(zhì)量分數(shù)為95％Ar+5％H2)作為保護氣，將管式爐以5℃/min的速率升溫至900℃，保持2h；再以5℃/min的速率降溫至500℃，最后再自然降至室溫；管式爐內(nèi)保持常壓，即可獲摻雜氮、鐵原子的碳納米材料；
圖8為本發(fā)明實施例4提供的1,10-菲羅啉，F(xiàn)e(NO3)3·9H2O與SiO2制備得到的碳納米材料用于電催化的ORR測試(0.5MH2SO4)，在進行2000次循環(huán)伏安掃描前后的線性伏安掃描曲線圖；將碳納米材料應用于酸性下的ORR測試，由圖8可知，該催化劑有著非常好的活性，起始的半坡電位為E1/2＝0.704V，極限電流密度能達到4.24mA.cm-2；在進行2000圈循環(huán)伏安掃描后，半坡電位僅下降了40mV，遠遠超過了Pt/C的穩(wěn)定性。
由上述實驗可知，本發(fā)明提供的一種簡單的合成碳納米材料的方法，同時碳納米材料具有高活性、高穩(wěn)定性等優(yōu)點，可以廣泛應用于電催化與有機催化。
實施例5
a.將0.5g2,2'-聯(lián)二噻吩、0.5gSiO2小球與0.079gAgNO3分散在乙醇中攪拌均勻，再進行旋蒸去除溶劑，獲得均勻的混合物；
b.將所得均勻混合物轉移到石英坩堝或者剛玉坩堝中，放入管式爐中，然后通入氮氣或者氬氣作為保護氣，將管式爐以5℃/min的速率升溫至900℃，保持2h；再以5℃/min的速率降溫至500℃，最后再自然降至室溫；管式爐內(nèi)保持常壓，獲得碳納米材料-1；
c.將碳納米材料-1轉移到三角燒瓶中，加入約為2MNaOH溶液40mL左右，攪拌36h～48h進行第一次堿刻蝕，然后將溶液在離心機中，于9000r條件下離心8min，然后再將離心的上層清液倒掉，將下層的固體再次轉移到三角燒瓶中，再加約為2MNaOH溶液40mL左右，攪拌24h進行第二次堿刻蝕，然后離心洗滌至中性，80℃烘干，得到了碳納米材料-2；
d.將所得的碳納米材料-2置于25ml圓底燒瓶中，在0.5mol/L的硫酸溶液中進行油浴，油浴溫度為80℃，回流6h，然后進行離心洗滌，洗至中性，烘干，獲得了碳納米材料-3；
e.將所述碳納米材料-3置于剛玉舟或者石英舟中，然后放入管式爐；向管式爐中通入氬氫(質(zhì)量分數(shù)為95％Ar+5％H2)作為保護氣，將管式爐以5℃/min的速率升溫至900℃，保持2h；再以5℃/min的速率降溫至500℃，最后再自然降至室溫；管式爐內(nèi)保持常壓，即可獲摻雜硫、銀原子的碳納米材料。
實施例6
a.將0.5g鄰苯二胺、0.5gSiO2小球與0.19gCu(NO3)2·3H2O分散在乙醇中攪拌均勻，再進行旋蒸去除溶劑，獲得均勻的混合物；
b.將所得均勻混合物轉移到石英坩堝或者剛玉坩堝中，放入管式爐中，然后通入氮氣或者氬氣作為保護氣，將管式爐以5℃/min的速率升溫至900℃，保持2h；再以5℃/min的速率降溫至500℃，最后再自然降至室溫；管式爐內(nèi)保持常壓，獲得碳納米材料-1；
c.將碳納米材料-1轉移到三角燒瓶中，加入約為2MNaOH溶液40mL左右，攪拌48h進行第一次堿刻蝕，然后將溶液在離心機中，于9000r條件下離心8min，然后再將離心的上層清液倒掉，將下層的固體再次轉移到三角燒瓶中，再加約為2MNaOH溶液40mL左右，攪拌24h，進行第二次堿刻蝕，然后離心洗滌至中性，80℃烘干，得到了碳納米材料-2；
d.將所得的碳納米材料-2置于25ml圓底燒瓶中，在0.5mol/L的硝酸溶液中進行油浴，油浴溫度為80℃，回流6h，然后進行離心洗滌，洗至中性，烘干，獲得了碳納米材料-3；
e.將所述碳納米材料-3置于剛玉舟或者石英舟中，然后放入管式爐；向管式爐中通入氬氫(質(zhì)量分數(shù)為95％Ar+5％H2)作為保護氣，將管式爐以5℃/min的速率升溫至900℃，保持2h；再以5℃/min的速率降溫至500℃，最后再自然降至室溫；管式爐內(nèi)保持常壓，即可獲摻雜氮、銅原子的碳納米材料。
實施例7
a.將0.5g鄰苯二胺、0.5gSiO2小球與0.25gNi(NO3)2·6H2O分散在乙醇中攪拌均勻，再進行旋蒸去除溶劑，獲得均勻的混合物；
b.將所得均勻混合物轉移到石英坩堝或者剛玉坩堝中，放入管式爐中，然后通入氮氣或者氬氣作為保護氣，將管式爐以5℃/min的速率升溫至900℃，保持2h；再以5℃/min的速率降溫至500℃，最后再自然降至室溫；管式爐內(nèi)保持常壓，獲得碳納米材料-1；
c.將碳納米材料-1轉移到三角燒瓶中，加入約為2MNaOH溶液40mL左右，攪拌48h，進行第一次堿刻蝕，然后將溶液在離心機中，于9000r條件下離心8min，然后再將離心的上層清液倒掉，將下層的固體再次轉移到三角燒瓶中，再加約為2MNaOH溶液40mL左右，攪拌24h，進行第二次堿刻蝕，然后離心洗滌至中性，80℃烘干，得到了碳納米材料-2；
d.將所得的碳納米材料-2置于25ml圓底燒瓶中，在0.5mol/L的硫酸溶液中進行油浴，油浴溫度為80℃，回流6h，然后進行離心洗滌，洗至中性，烘干，獲得了碳納米材料-3；
e.將所述碳納米材料-3置于剛玉舟或者石英舟中，然后放入管式爐；向管式爐中通入氬氫(質(zhì)量分數(shù)為95％Ar+5％H2)作為保護氣，將管式爐以5℃/min的速率升溫至900℃，保持1～4h；再以5℃/min的速率降溫至500℃，最后再自然降至室溫；管式爐內(nèi)保持常壓，即可獲摻雜氮、鎳原子的碳納米材料。
實施例8
a.將0.5g4,4'-二溴-2,2'-聯(lián)吡啶、0.5gSiO2小球與0.125gCo(NO3)2·6H2O分散在乙醇中攪拌均勻，再進行旋蒸去除溶劑，獲得均勻的混合物；
b.將所得均勻混合物轉移到石英坩堝或者剛玉坩堝中，放入管式爐中，然后通入氮氣或者氬氣作為保護氣，將管式爐以5℃/min的速率升溫至900℃，保持2h；再以5℃/min的速率降溫至500℃，最后再自然降至室溫；管式爐內(nèi)保持常壓，獲得碳納米材料-1；
c.將碳納米材料-1轉移到三角燒瓶中，加入約為2MNaOH溶液40mL左右，攪拌48h，進行第一次堿刻蝕，然后將溶液在離心機中，于9000r條件下離心8min，然后再將離心的上層清液倒掉，將下層的固體再次轉移到三角燒瓶中，再加約為2MNaOH溶液40mL左右，攪拌24h進行第二次堿刻蝕，然后離心洗滌至中性，80℃烘干，得到了碳納米材料-2；
d.將所得的碳納米材料-2置于25ml圓底燒瓶中，在0.5mol/L的硫酸溶液中進行油浴，油浴溫度為80℃，回流6h，然后進行離心洗滌，洗至中性，烘干，獲得了碳納米材料-3；
e.將所述碳納米材料-3置于剛玉舟或者石英舟中，然后放入管式爐；向管式爐中通入氬氫(質(zhì)量分數(shù)為95％Ar+5％H2)作為保護氣，將管式爐以5℃/min的速率升溫至900℃，保持2h；再以5℃/min的速率降溫至500℃，最后再自然降至室溫；管式爐內(nèi)保持常壓，即可獲摻雜氮、鈷原子的碳納米材料。
以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發(fā)明權利要求的保護范圍內(nèi)。
對所公開的實施例的上述說明，使本領域?qū)I(yè)技術人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對這些實施例的多種修改對本領域的專業(yè)技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。
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