本發(fā)明屬于納米材料制備和環(huán)境污染治理與修復(fù)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種重金屬鉻污染水體綠色修復(fù)材料——利用水葫蘆提取液綠色合成納米零價(jià)鐵的方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

鉻化合物是無(wú)機(jī)化工的主要系列產(chǎn)品之一，廣泛應(yīng)用于化工、輕工、冶金、紡織、機(jī)械等行業(yè)。隨著大量含鉻廢水的排放，Cr(VI)已經(jīng)成為全球最主要的重金屬污染物之一。在2011年國(guó)家出臺(tái)的《重金屬污染防治“十二五”規(guī)劃》中也將鉻列為今后5年內(nèi)的第一類重點(diǎn)防控對(duì)象。由于Cr(VI)容易在環(huán)境介質(zhì)中遷移且具有高毒性，因此其容易被人體接觸并造成危害，嚴(yán)重時(shí)可引起致癌作用。所以，開發(fā)并優(yōu)化鉻污染修復(fù)材料，治理鉻污染水體成為目前水體污染中亟待解決的問(wèn)題之一。六價(jià)鉻的處理技術(shù)主要包括化學(xué)還原、物理化學(xué)吸附和生物修復(fù)等。作為一種新興的環(huán)境污染治理技術(shù)，納米零價(jià)鐵可以將Cr(VI)還原為Cr(Ⅲ)，最終以沉淀形式將其徹底去除。

傳統(tǒng)的納米零價(jià)鐵的合成方法主要有固相法、氣相法、液相法等。氣相法包括：惰性氣體冷凝法、熱等離子體法濺射法、氣相還原法和氣相熱分解法等；固相法包括：高能機(jī)械球磨法、固相還原法和深度塑性變形法等；液相法包括：相還原法、微乳液法、沉淀法、溶膠一凝膠法和電化學(xué)方法等。但是這些傳統(tǒng)的合成方法成本較高，高耗能，工藝較為繁雜，要求特殊的設(shè)備，使用有毒的、有腐蝕性的、易燃的化學(xué)藥品，污染環(huán)境，合成的粒子易團(tuán)聚，易被氧化等問(wèn)題阻礙了納米零價(jià)鐵的工業(yè)化利用。針對(duì)傳統(tǒng)合成方法中存在的問(wèn)題，研究者對(duì)合成納米零價(jià)鐵的方法進(jìn)行改進(jìn)，而利用植物提取液綠色合成納米零價(jià)鐵便是有效方法之一。

綠色合成納米零價(jià)鐵是指利用植物提取液將Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)還原為納米零價(jià)鐵，該方法簡(jiǎn)單、環(huán)保、成本低、合成的粒子穩(wěn)定性好。植物提取物中含有多種還原性的物質(zhì)，比如酚類、還原糖、抗壞血酸、黃酮類、蛋白質(zhì)和氨基酸等。這些提取物中的還原性物質(zhì)既可作為還原劑，將金屬離子還原為金屬納米粒子，又可作為穩(wěn)定劑，包覆在金屬納米粒子的表面，提高其穩(wěn)定性。最早進(jìn)行綠色合成的是George E.Hoag等于2009年嘗試用茶多酚合成納米零價(jià)鐵降解溴百里酚藍(lán)的實(shí)驗(yàn)，用茶葉提取液代替NaBH4做還原劑，簡(jiǎn)單無(wú)毒綠色環(huán)保(Hoag GE,Collins JB,Holcomb JL,Hoag JR,Nadagouda MN,Varma RS.Degradation of bromothymol blue by‘greener’nano-scale zero-valent iron synthesized using tea polyphenols.J Mater Chem 2009；19:8671–7.)；隨后Nadagouda MN等于2010年也利用茶多酚成功合成納米零價(jià)鐵并進(jìn)行生物相容性實(shí)驗(yàn)研究，說(shuō)明綠色合成比物理化學(xué)方法合成的納米零價(jià)鐵生物毒性小(Nadagouda MN,Castle AB,Murdock RC,Hussain SM,Varma RS.In vitro biocompatibility of nanoscale zerovalent iron particles(NZVI)synthesized using tea polyphenols.Green Chem 2010；12:114–22.)；Eric C.Njagi等用高粱麩皮在室溫下合成納米鐵顆粒在50nm左右，粒徑小，比表面積大、表面活性高(Eric C.Njagi,Hui Huang,Lisa Stafford,Homer Genuino,Hugo M.Galindo,John B.Collins,George E.Hoag,and Steven L.Suib.Biosynthesis of Iron and Silver Nanoparticles at Room Temperature Using Aqueous Sorghum Bran Extracts.Langmuir 2011,27(1):264-271.)。大量研究結(jié)果表明，利用綠色植物的葉子或其他部分能有效合成納米零價(jià)鐵，有很好的應(yīng)用價(jià)值。但是利用茶葉成本也較高，而水葫蘆(又稱鳳眼蓮)具有旺盛的繁殖能力和強(qiáng)大的競(jìng)爭(zhēng)力，在水體中瘋狂繁殖，形成河道堵塞，窒息其它水生生物，阻礙排灌，破壞漁業(yè)生產(chǎn)等，對(duì)生態(tài)造成了嚴(yán)重的威脅，所以我們選取了水葫蘆這種繁殖能力強(qiáng)的常見的生物入侵植物作為提取對(duì)象，為納米零價(jià)鐵的合成、六價(jià)鉻的去除及水葫蘆的資源化利用提供了有效的途徑。

鑒于我國(guó)水體鉻污染的嚴(yán)重性，亟需開發(fā)一種經(jīng)濟(jì)、高效、實(shí)用的治理技術(shù)來(lái)修復(fù)鉻污染水體。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種綠色合成納米鐵顆粒的制備方法，以克服傳統(tǒng)納米鐵顆粒成本高，設(shè)備要求高，工藝復(fù)雜，高耗能，使用有毒易燃的化學(xué)試劑，容易團(tuán)聚，易被氧化等缺陷。

本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：

一種利用水葫蘆提取液綠色合成納米零價(jià)鐵的制備方法，包括如下步驟：

1)烘干，將新鮮水葫蘆烘干，得到干燥的水葫蘆；

2)將干燥的水葫蘆粉碎，稱取一定量的水葫蘆粉末，水浴提取，溫度維持40-80℃，然后真空抽濾，離心，過(guò)0.22-0.45μm膜，得水葫蘆提取液，濾液于冰箱中4℃冷藏；

3)將步驟1)所得水葫蘆提取液與鐵鹽或亞鐵鹽溶液以一定的體積比在保護(hù)氣體的保護(hù)下混合反應(yīng)，攪拌狀態(tài)下溶液顏色由黃綠色變?yōu)楹谏?，得到含有修?fù)材料的溶液，將生成的材料離心分離，離心得到的材料洗滌、干燥后，得到棕黑色固體，即綠色合成的納米零價(jià)鐵。

優(yōu)選的，步驟1)中，新鮮水葫蘆烘干的取樣部位為水葫蘆的莖和葉子。

優(yōu)選的，步驟1)具體為將水葫蘆放置到鼓風(fēng)干燥箱中40℃烘干。

優(yōu)選的，水葫蘆莖和葉子水浴提取時(shí)料液比為40～120g/L。

優(yōu)選的，水葫蘆莖和葉子水浴提取時(shí)間為50～120min。

優(yōu)選的，步驟2)中鐵鹽或亞鐵鹽溶液的摩爾濃度為0.05～0.2moL/L。鐵鹽或亞鐵鹽溶液包括FeCl₃、Fe(NO₃)₃、FeSO₄等溶液中的一種。

優(yōu)選的，水葫蘆莖和葉子提取液與鐵鹽或亞鐵鹽反應(yīng)體積比為(1～15)：1。

優(yōu)選的，步驟2)中，攪拌速度為400～700rpm。

優(yōu)選的，步驟2)中，離心速度為8000～15000轉(zhuǎn)/min。

優(yōu)選的，所述步驟2)中的干燥為真空干燥，干燥溫度為50-60℃。

進(jìn)一步的，步驟2)中所述保護(hù)氣體為氮?dú)?、氦氣、氖氣、氬氣、氙氣中的至少一種。

本發(fā)明還包括所述綠色合成的納米零價(jià)鐵在鉻污染水體修復(fù)中的應(yīng)用。

進(jìn)一步的，本發(fā)明還包括所述綠色合成的納米零價(jià)鐵在制備凈水劑、污水處理劑作為單獨(dú)或者其中一種組分的應(yīng)用。

使用時(shí)，將本發(fā)明所述的綠色合成的納米零價(jià)鐵投加到污染水體中，混合均勻。

其中，由于提取液中含有酚類、有機(jī)酸類和還原糖類等還原性有機(jī)物，可以作為還原劑將Fe³⁺/Fe²⁺還原為Fe⁰，隨著提取液所占體積比的提高，提取液中的還原性物質(zhì)含量增加，提取液所占體積比在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)可實(shí)現(xiàn)還原Fe³⁺/Fe²⁺為Fe⁰的反應(yīng)。

本發(fā)明的提取對(duì)象為水葫蘆，因其旺盛的繁殖能力和強(qiáng)大的競(jìng)爭(zhēng)力，在水體中瘋狂繁殖，形成河道堵塞，窒息其它水生生物，阻礙排灌，破壞漁業(yè)生產(chǎn)等，對(duì)生態(tài)造成了嚴(yán)重的威脅，本發(fā)明選取了水葫蘆這種繁殖能力強(qiáng)的常見的生物入侵植物作為提取對(duì)象，為水葫蘆的資源化利用提供了有效的途徑。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明所述綠色合成的納米零價(jià)鐵顆粒的方法簡(jiǎn)單，耗能低，成本低，無(wú)毒無(wú)害，安全環(huán)保，所得產(chǎn)物穩(wěn)定性好，在有氧環(huán)境中不易氧化，不易發(fā)生團(tuán)聚，粒徑小，比表面積大，能迅速還原Cr(Ⅵ)為Cr(Ⅲ)，并最終以不溶性氫氧化物(Cr(OH)₃和/或Fe_xCr_1-x(OH)₃)沉淀除去，無(wú)有毒物質(zhì)析出，不產(chǎn)生二次污染，處理鉻污染水體，能在短時(shí)間內(nèi)修復(fù)。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1制備的綠色合成的納米零價(jià)鐵的SEM圖像；

圖2是實(shí)施例2制備的綠色合成的納米零價(jià)鐵的XRD圖像；

圖3是實(shí)施例4不同反應(yīng)體積比合成的綠色合成的納米零價(jià)鐵去除鉻污染水體修復(fù)效果；

圖4是實(shí)施例5綠色合成的納米零價(jià)鐵對(duì)不同初始濃度鉻污染水體的修復(fù)效果；

圖5是實(shí)施例6制備的綠色合成的納米零價(jià)鐵、提取液、Fe₃O₄等修復(fù)鉻污染水體的效果。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不局限于此。

以下實(shí)施例均先將新鮮水葫蘆烘干，得到干燥的水葫蘆，并研磨成粉末。

實(shí)施例1

綠色合成的納米鐵顆粒的制備方法，包括如下步驟：

1)稱取干燥的水葫蘆莖和葉子粉末60g，置于1L去離子水中，80℃水浴提??；

2)將提取完成的提取液真空抽濾，12000rpm下離心，過(guò)0.45μm濾膜，濾液于冰箱中4℃冷藏；

3)取100ml水葫蘆莖和葉子提取液與50ml的0.15moL/L的FeCl₃溶液以體積比2:1在保護(hù)氣體氬氣的保護(hù)下混合反應(yīng)，攪拌狀態(tài)下溶液顏色變黑，得到含有綠色合成的納米鐵的溶液；

4)將生成的材料12000rpm下離心分離，離心得到的材料分別用丙酮和乙醇洗滌2次，在真空干燥箱中50℃干燥后，得到棕黑色固體，即綠色合成的納米零價(jià)鐵的顆粒。

圖1是實(shí)施例1制備的綠色合成的納米零價(jià)鐵顆粒的SEM圖像。

實(shí)施例2

綠色合成的納米鐵顆粒綠色合成的納米零價(jià)鐵的制備方法，包括如下步驟：

1)稱取干燥的水葫蘆莖和葉子粉末80g，置于1L去離子水中，60℃水浴提??；

2)將提取完成的提取液真空抽濾，10000rpm下離心，過(guò)0.45μm濾膜，濾液于冰箱中4℃冷藏；

3)取100ml水葫蘆莖和葉子提取液與100ml的0.10moL/L的Fe(NO₃)₃溶液以體積比1:1在保護(hù)氣體氖氣的保護(hù)下混合反應(yīng)，攪拌狀態(tài)下溶液顏色黃綠色變?yōu)楹谏?，得到含有綠色合成的納米零價(jià)鐵的溶液；

4)將生成的材料16000rpm下離心分離，離心得到的材料分別用丙酮和乙醇洗滌2次，在真空干燥箱中60℃干燥后，得到棕黑色固體，即綠色合成的納米零價(jià)鐵的顆粒。

圖2是實(shí)施例2制備的綠色合成的納米零價(jià)鐵顆粒的XRD圖像。

實(shí)施例3

綠色合成的納米鐵顆粒綠色合成的納米零價(jià)鐵的制備方法，包括如下步驟：

1)稱取干燥的水葫蘆莖和葉子粉末70g，置于1L去離子水中，70℃水浴提取60min；

2)將提取完成的提取液真空抽濾，11000rpm下離心，過(guò)0.45μm濾膜，濾液于冰箱中4℃冷藏；

3)取150ml水葫蘆莖和葉子提取液與50ml的0.10moL/L的FeSO₄溶液以體積比3:1在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下混合反應(yīng)，攪拌狀態(tài)下溶液顏色黃綠色變?yōu)楹谏?，得到含有綠色合成的納米零價(jià)鐵的溶液；

4)將生成的材料16000rpm下離心分離，離心得到的材料分別用丙酮和乙醇洗滌2次，在真空干燥箱中60℃干燥后，得到棕黑色固體，即綠色合成的納米零價(jià)鐵顆粒。

實(shí)施例4

不同反應(yīng)體積下材料對(duì)水體中鉻的修復(fù)效果探究：

利用實(shí)例1中的方法制備提取液，分別按體積比VFe³⁺溶液：V提取液＝5:1，2:1，1:1，1:2和1:5的體積比合成材料去除Cr⁶⁺溶液，取每個(gè)體積比制備的液體材料1mL分別去除3ml的100mg/L的Cr⁶⁺溶液。加入Cr⁶⁺溶液后，在恒溫振蕩器中反應(yīng)60min。然后離心5min，留上清液，取少量上清液將其移入比色管中，用蒸餾水稀釋至50ml。每個(gè)樣做3個(gè)平行樣。去除反應(yīng)完成后，利用二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定剩余Cr⁶⁺含量，計(jì)算去除率，以確定不同反應(yīng)體積下材料對(duì)水體中鉻的修復(fù)效果。

結(jié)果見圖3，隨著提取液的比例增加，合成的材料綠色合成的納米零價(jià)鐵以及單獨(dú)的提取液對(duì)Cr(Ⅵ)的去除效率均逐漸增大，在Fe³⁺和提取液的體積比為1:1時(shí)綠色合成的納米零價(jià)鐵對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率86％左右，提取液對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率為17.5％左右，能達(dá)到較好的去除效果。當(dāng)體積比增大到1:5時(shí)，綠色合成的納米零價(jià)鐵對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率99.68％，提取液對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率為65.56％左右，這可能是提取液量多時(shí)，其中的還原性物質(zhì)總量多，對(duì)六價(jià)鉻的還原能力較強(qiáng)。綜合三價(jià)鐵溶液和提取液的比例變化對(duì)合成出納米材料的反應(yīng)活性的影響結(jié)果，在體積比1:1，1:2和1:5時(shí)，合成的材料能夠達(dá)到較好的去除效果，因此，選取合成材料的最佳體積比為三價(jià)鐵溶液與水葫蘆提取液反應(yīng)體積比為1:(1～5)，但是，由于提取液的投加量過(guò)多的話會(huì)造成浪費(fèi)，所以三價(jià)鐵溶液與水葫蘆提取液反應(yīng)體積比為1:(1～15)。

實(shí)施例5

利用實(shí)施例1的綠色合成的納米零價(jià)鐵懸浮液處理含不同鉻濃度的污染水體：

每組污染濃度做3個(gè)平行試驗(yàn)。利用實(shí)施例1制備的的綠色合成的納米零價(jià)鐵懸浮液，取適量液體材料，分別加入3ml的50、100、150mg/L的Cr⁶⁺溶液中，迅速搖勻，在恒溫振蕩器25℃下以250rpm振蕩反應(yīng)，在5min、10min、20min、30min、45min、60min時(shí)分別取樣。然后取0.2ml的反應(yīng)液，將其移入50ml比色管中，用蒸餾水稀釋至50ml。利用二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定剩余Cr⁶⁺含量，計(jì)算去除率，以確定材料對(duì)不同反應(yīng)體積下水體中鉻的修復(fù)效果。實(shí)驗(yàn)中固定體積為Fe³⁺體積為0.5ml，改變提取液體積，由圖3可知，隨著提取液投加體積的增加，材料對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率增大，在體積比為1:1時(shí)，去除率為86.04％，在體積為1：2時(shí)，去除率為96.56％。當(dāng)體積比增大到1:5時(shí)，綠色合成的納米零價(jià)鐵對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率99.68％，提取液對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率為65.56％左右，這可能是提取液量多時(shí)，其中的還原性物質(zhì)總量多，對(duì)六價(jià)鉻的還原能力較強(qiáng)。綜合三價(jià)鐵溶液和提取液的比例變化對(duì)合成出納米材料的反應(yīng)活性的影響結(jié)果，在體積比1:1時(shí)，合成的材料已能夠達(dá)到較好的去除效果，因此，可以根據(jù)實(shí)際鉻污染狀況確定合適的體積比。

實(shí)施例6

利用Fe³⁺溶液、納米Fe₃O₄、提取液和實(shí)施例1的綠色合成的納米零價(jià)鐵懸浮液處理鉻污染水體：

每組污染濃度做3個(gè)平行試驗(yàn)。利用適量的Fe³⁺溶液、納米Fe₃O₄、提取液和實(shí)施例1的綠色合成的納米零價(jià)鐵懸浮液，分別處理3ml的100mg/L的Cr⁶⁺溶液中，迅速搖勻，在恒溫振蕩器25℃下以250rpm振蕩反應(yīng)，在5min、10min、20min、30min、45min、60min和90min時(shí)分別取樣。然后取0.2ml的反應(yīng)液，將其移入50ml比色管中，用蒸餾水稀釋至50ml。利用二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定剩余Cr⁶⁺含量，計(jì)算去除率，以確定不同材料對(duì)水體中鉻的修復(fù)效果差異。由Fig 9可知Fe³⁺溶液對(duì)Cr(Ⅵ)無(wú)去除作用，水葫蘆提取液在90min對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率為19％左右，這是由于提取液中含有還原性物質(zhì)而將部分Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)；納米Fe₃O₄在90min時(shí)對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率為46％，由于納米Fe₃O₄對(duì)Cr(Ⅵ)主要是吸附作用，而Fe₃O₄的吸附面積是固定的，所以隨著反應(yīng)的進(jìn)行，吸附速率減慢，最終吸附去除率有限。綠色合成的納米零價(jià)鐵的最終去除效率約為90％，其除率遠(yuǎn)高于提取液和納米Fe₃O₄，說(shuō)明采用綠色合成技術(shù)制備的納米材料具有很強(qiáng)的反應(yīng)活性。