本發(fā)明涉及一種納米材料的合成方法，具體而言，尤其涉及一種ceo2納米帶的合成方法。

背景技術(shù)：

稀土配位聚合物因其獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，在光、電、磁、催化、氣體儲存等方面均顯示出良好的潛在應(yīng)用價值，因而備受研究者的關(guān)注，目前該領(lǐng)域的研究中心主要集中在用簡單新穎的方法合成出結(jié)構(gòu)獨特的配位聚合物，其特殊的配位方式和晶體結(jié)構(gòu)極有可能令材料具備特殊的性能，從而擴展材料的應(yīng)用空間，在各種稀土材料的研究中，稀土氧化物的制備和應(yīng)用一直是研究的重點對象。通過調(diào)控稀土氧化物的形貌和尺寸來控制其性能及應(yīng)用，也是當(dāng)前研究的重點之一，以形貌多樣化的稀土配位聚合物為前驅(qū)體來制備稀土氧化物能夠較好地實現(xiàn)了這一目的，通過稀土配位聚合物簡單的煅燒合成的稀土氧化物一般具有多孔結(jié)構(gòu)，以及較大的比表面等優(yōu)點，因此也具備更加優(yōu)異的性能，所有這些表明了配位聚合物是制備金屬氧化物的一種很好的前驅(qū)體，但是，通過這種方法合成具有超長納米帶結(jié)構(gòu)的稀土金屬氧化物仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。

二氧化鈰是一種典型的輕稀土氧化物，目前己經(jīng)被廣泛應(yīng)用于紫外吸收劑和屏蔽劑、催化劑、光電材料、發(fā)光材料、拋光劑以及先進(jìn)陶瓷等中，納米級別的二氧化鈰材料有著優(yōu)越的儲放氧功能及高溫快速氧空位擴散能力，因此被廣泛應(yīng)用于氧化-還原反應(yīng)中，用于催化劑、燃料電池、氣體傳感器、防腐涂層、拋光研磨材料等方面，由于鈰元素具有變價性，因此其氧化物具有獨特的氧化還原性能，受到人們越來越多的關(guān)注，其中一維二氧化鈰納米材料，例如納米線/納米纖維、納米棒、納米帶、納米管等，表現(xiàn)出很高的存儲氧性能、優(yōu)異的氧化還原性和催化性能，因此制備一維二氧化鈰納米材料一直是研究的熱點之一，一維二氧化鈰納米材料的制備方法主要有：金屬有機物化學(xué)氣相沉積法，化學(xué)氣相沉積法，軟、硬模板法，超聲法，電紡法，溶劑熱/水熱法等，例如：文獻(xiàn)[chemistryofmaterials,2001,13(12):4402-4404]用六氟代-2，4-戊二酮和二甘醇二甲醚與鈰化合物為前驅(qū)體，用金屬有機物化學(xué)氣相沉積法在鎳合金襯底上沿(110)面生長了一維ceo2納米材料，文獻(xiàn)[thinsolidfilms,1999,347:25-30]用2-己基-1，3己二醇的鈰鹽為原料，甲苯為溶劑，用化學(xué)氣相沉積法于1000℃下在藍(lán)寶石(α-al2o3)襯底上生長了一維ceo2納米材料，文獻(xiàn)[jmatersci,2005,40,1305-1307]以c18h37nh2為軟模板，按照1.0ce(no3)3:10.0hno3:2.0c18h37nh2比例于80℃下混合攪拌24h，在此溫度下再緩慢滴加濃氨水6h后繼續(xù)攪拌8h可獲得單晶ceo2納米線，文獻(xiàn)[materresbull,2004,39,1023-1028]以硝酸亞鈰和尿素為原料，陽極氧化鋁膜(aam)為硬模板制備了ceo2納米線陣列，文獻(xiàn)[jcrystgrowth,2005,281,525-529]通過單純的超聲法，在堿性溶液中將ceo2球形納米顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)閏eo2納米管。文獻(xiàn)[thinsolidfilms,2005,478,228-231]采用電紡技術(shù)，制備ce(no3)3/pvp納米纖維，焙燒后獲得ceo2納米纖維，文獻(xiàn)[rscadv,2015,5,37585-37591]同樣采用電紡技術(shù)獲得ce(no3)3/pvp納米纖維前驅(qū)體，再通過控制焙燒條件，獲得兩種不同的ceo2納米材料，其中一步焙燒即以5℃/min升溫速率直接升溫至550℃保持3h，得到的是ceo2納米帶，而兩步焙燒，先以5℃/min升溫速率升至300℃，再以15℃/min升溫速率升至550℃保持3h，得到的是ceo2納米管，這兩種ceo2納米材料相比，后者即ceo2納米管負(fù)載au后活性更高。文獻(xiàn)[inorgchem,2009,48,1334-1338]以ce(oh)co3納米棒為前驅(qū)體，不使用任何模板，僅通過改變堿液處理前驅(qū)體的條件，獲得不同的一維ceo2納米管/棒/線，一、室溫下堿液處理ce(oh)co3納米棒數(shù)天，再進(jìn)行酸洗，可獲得與該前驅(qū)體尺寸接近的、兩端封閉的多晶ceo2納米管(t-type)；二、同樣是室溫下堿液處理數(shù)天，但之后進(jìn)行焙燒，可獲得與t-type基本相似的多晶ceo2納米管(k-type)，但其形成機理與t-type不同，提高堿液處理溫度或堿液濃度，則是獲得實心的ceo2納米棒/線；三、用較稀的堿液水熱120℃處理24h，可獲得小尺寸的、兩端開口的單晶ceo2納米管(l-type)，將以上獲得的幾種ceo2納米管用于co氧化，催化性能均高于市售ceo2，文獻(xiàn)[rscadvances,2011,1,1772-1777]對以上l-type單晶ceo2納米管的制備方法進(jìn)行微調(diào)，提高前驅(qū)體ce(oh)co3的用量以及堿液的濃度，水熱處理后獲得形貌更加規(guī)整、產(chǎn)率更高的ceo2單晶納米管，用于光催化降解大氣中的苯蒸氣，催化性能高于ceo2納米粒子和tio2(p25)，該作者還將其負(fù)載鈀用于選擇性催化氧化苯甲醇為苯甲醛，結(jié)果表明，由于其能阻止鈀聚集，其活性高于鈀/市售ceo2[chinesejournalofcatalysis,2013,34,1123-1127]，文獻(xiàn)[crystengcomm,2011,13,1786-1788]將硝酸鈰和間苯二甲酸溶液室溫下混合，之后滴加氨水調(diào)節(jié)溶液酸堿性為中性，即可獲得長徑比高的鈰基配位聚合物納米線，焙燒后獲得ceo2納米線，該法的特點是室溫下即可合成，前驅(qū)體納米線長徑比高，產(chǎn)率高，但是氨水滴加的速度對產(chǎn)物的形貌影響較大。

綜上所述，液相法制備一維ceo2納米材料并不容易，這是由于立方晶相的ceo2沒有內(nèi)在的驅(qū)動力來形成各向異性的宏觀結(jié)構(gòu)，所以通常需要使用表面活性劑或模板劑作為合成各向異性結(jié)構(gòu)的導(dǎo)向劑，或者是需要高濃度堿液水熱或溶劑熱處理來獲得高度各向異性的ceo2。

以上一維ceo2納米材料的合成方法，有些方法(如硬模板法，化學(xué)氣相沉積法等)存在步驟繁瑣，合成效率低，有的還需要用到有毒有害的有機溶劑；有些方法(如電紡法)需要特殊儀器設(shè)備；而且多數(shù)方法需要在堿性介質(zhì)中合成，存在堿液滴加速度影響產(chǎn)物形貌的問題，或者是需要高濃度堿液水熱或溶劑熱處理來獲得高度各向異性的ceo2。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種一種ceo2納米帶的合成方法，通過混合溶劑熱的方法合成鈰配位聚合物前驅(qū)體，通過簡單的煅燒制備出準(zhǔn)一維ceo2納米帶，不需添加表面活性劑，不需要加堿液，避免堿液滴加速度對材料形貌的影響，合成方法簡潔高效，相比于上述方法有具有較好的優(yōu)越性，

在高溫高壓條件下，采用混合溶劑熱方法合成鈰基配位聚合物的超長納米帶材料，然后通過簡單的一步焙燒制備出具有超長納米帶結(jié)構(gòu)的ceo2，鈰配位聚合物寬度為50～200納米，厚度20～40納米，長度為幾十微米，鈰配位聚合物焙燒后轉(zhuǎn)變?yōu)閏eo2，形貌有些卷曲和粘連，但基本保持前驅(qū)體的納米帶結(jié)構(gòu)，目前，人們通過模板法，或堿液處理來合成具有一維納米結(jié)構(gòu)的稀土氧化物材料，而本發(fā)明采用一個新的簡單的無模板、無堿的溶劑熱方法成功制備出了具有準(zhǔn)一維結(jié)構(gòu)的鈰基配位聚合物超長納米帶，通過焙燒獲得納米帶結(jié)構(gòu)的ceo2材料，方法簡單，操作易控制。

本發(fā)明具體實現(xiàn)步驟如下：

步驟一：將硝酸鈰、1,3-苯二甲酸溶于無水乙醇和水的混合溶劑中，得濃度為0.02mol/l的ce(no3)3溶液；

步驟二：將上述混合溶液置于反應(yīng)釜中，在160℃條件下反應(yīng)24h，反應(yīng)后離心洗滌，60℃干燥得到鈰配位聚合物納米帶材料；

步驟三：將上述得到的干燥樣品置于馬弗爐中，400-500℃下鍛燒4h，冷卻至室溫后得到納米帶結(jié)構(gòu)的ceo2材料。

本發(fā)明采用無模板、無堿法合成超長納米帶結(jié)構(gòu)的ceo2材料，在高溫高壓密閉條件下合成，無表面活性劑，無需滴加堿液，避免堿液滴加速度對形貌的影響，合成步驟簡單，且采用的溶劑為較低廉無毒的無水乙醇和水。

本發(fā)明采用醇水混合溶劑熱方法合成前驅(qū)體，由于高溫高壓的密閉環(huán)境，可在無模板、無堿的條件下形成鈰的配位聚合物納米帶結(jié)構(gòu)，合成的前驅(qū)體均勻且不易團聚。

本發(fā)明通過對原料配方的選擇，以1,3-苯二甲酸為有機連接體，主要是由于1、1,3-苯二甲酸為芳香羧酸配體，為剛性配體，且屬于硬堿，而稀土離子屬于硬酸，因此二者結(jié)合得較牢固而且結(jié)構(gòu)相對更易控制；2、研究表明，無論是常溫沉淀法，還是溶劑熱法，1,3-苯二甲酸易與硝酸鈰鹽形成一維結(jié)構(gòu)的配位聚合物；3、1,3-苯二甲酸既可以完全去質(zhì)子化又可以部分去質(zhì)子化，可以有多種酸度配位模式，酸去質(zhì)子化既可以用堿實現(xiàn)，也可以在高溫乙醇中實現(xiàn)，高溫更有利于酸解離出質(zhì)子，乙醇結(jié)合質(zhì)子能力又較水強，正是基于此，本發(fā)明不用堿，而是用醇水(以醇為主)混合溶劑熱法來實現(xiàn)酸的去質(zhì)子化，然后與硝酸鈰結(jié)合形成鈰基配位聚合物前驅(qū)體。

本發(fā)明需要經(jīng)過溶劑熱和簡單熱處理過程，烘箱反應(yīng)溫度為160℃、反應(yīng)時間為24h、在馬弗爐中煅燒溫度為400-500℃，煅燒時間為4h。

發(fā)明的技術(shù)效果是：通過混合溶劑熱的方法合成鈰配位聚合物前驅(qū)體，通過簡單的煅燒制備出準(zhǔn)一維ceo2納米帶，不需添加表面活性劑，不需要加堿液，避免堿液滴加速度對材料形貌的影響，合成方法簡潔高效。

附圖說明

圖1本發(fā)明納米帶結(jié)構(gòu)的鈰配位聚合物(a)和ceo2(b)納米材料的xrd圖。

圖2本發(fā)明納米帶結(jié)構(gòu)的鈰配位聚合物(a)和ceo2(b)納米材料的掃描電鏡圖。

具體實施方式

下面將結(jié)合附圖實施例詳細(xì)說明本發(fā)明所具有的有益效果，旨在幫助閱讀者更好地理解本發(fā)明的實質(zhì)，但不能對本發(fā)明的實施和保護(hù)范圍構(gòu)成任何限定。

參照圖1，xrd衍射圖用d8advance多晶x射線衍射儀測定(cukα輻射，)，掃描電子顯微鏡圖片是在日本hitachis-3400n掃描電子顯微鏡上得到的，加速電壓15kv。

參照圖1，圖1為納米帶結(jié)構(gòu)的鈰配位聚合物(a)和ceo2(b)納米材料的xrd圖，從圖中可知，超長納米帶結(jié)構(gòu)的鈰配位聚合物焙燒后的樣品所有的峰與立方相的ceo2的標(biāo)準(zhǔn)卡片(jcpds34-0394)完全吻合，說明焙燒后的配位聚合物完全轉(zhuǎn)化為ceo2，確定最終產(chǎn)物為高純度的二氧化鈰。

參照圖2，納米帶結(jié)構(gòu)的鈰配位聚合物(a)和ceo2(b)納米材料的sem圖，從圖2(a,b)可知合成超長納米帶結(jié)構(gòu)的鈰配位聚合物，寬度為50～200納米，厚度20～40納米，長度為幾十微米，圖2(c,d)表明，鈰配位聚合物焙燒后基本保持前驅(qū)體的納米帶結(jié)構(gòu)，有些卷曲和粘連。

實施例1：

步驟一：將2.0mmolce(no3)3·6h2o硝酸鈰和4.0mmol1,3-苯二甲酸溶于75ml無水乙醇和25ml水的混合溶劑中；

步驟二：將上述混合溶液置于反應(yīng)釜中，在160℃條件下反應(yīng)24h，反應(yīng)后離心洗滌，60℃干燥得到鈰配位聚合物的納米帶材料；

步驟三：將上述得到的干燥樣品置于馬弗爐中，400℃下鍛燒4h，冷卻至室溫后得到納米帶結(jié)構(gòu)的ceo2納米材料。

實施例2：

步驟一：將2.0mmolce(no3)3·6h2o硝酸鈰和3.0mmol1,3-苯二甲酸溶于75ml無水乙醇和25ml水的混合溶劑中；

步驟二：將上述混合溶液置于反應(yīng)釜中，在120℃條件下反應(yīng)12h，反應(yīng)后離心洗滌，60℃干燥得到鈰配位聚合物納米帶材料；

步驟三：將上述得到的干燥樣品置于馬弗爐中400℃下鍛燒4h，冷卻至室溫后得到納米帶結(jié)構(gòu)的ceo2納米材料。

以上所述的實施例僅僅是對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進(jìn)行描述，并非對本發(fā)明的范圍進(jìn)行限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計精神的前提下，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員對本發(fā)明的技術(shù)方案作出的各種變形和改進(jìn)，均應(yīng)落入本發(fā)明權(quán)利要求書確定的保護(hù)范圍內(nèi)。