本發(fā)明公開一種合成β-石墨炔及其合成方法和在儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用，屬于有機(jī)合成領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

碳的同素異形體因碳原子所具有的sp、sp²、sp³三種不同的雜化形態(tài)而展現(xiàn)出特有的結(jié)構(gòu)多樣性和靈活性。金剛石和石墨是自然界中存在的碳的同素異形體，因?yàn)閟p³雜化的碳原子空間三維排列導(dǎo)致前者是已知硬度最高的天然材料，而由sp²雜化的碳原子構(gòu)成的石墨片層間只有相對(duì)較弱的范德華力，所以石墨可以比較容易地被剝離。隨著近些年碳材料的研究深入，越來(lái)越多的碳的同素異形體被科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)，如富勒烯、碳納米管、石墨烯，它們分別對(duì)應(yīng)了零維、一維、二維的全碳材料。尤其是石墨烯的發(fā)現(xiàn)更是打破了傳統(tǒng)認(rèn)為的二維碳材料熱力學(xué)不穩(wěn)定的觀點(diǎn)，加之石墨烯擁有良好的機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，使得它在如儲(chǔ)能材料、電子器件上得到了廣泛的應(yīng)用。但是石墨烯的零能隙結(jié)構(gòu)使得它需要經(jīng)過一定的摻雜或是化學(xué)修飾等復(fù)雜過程才能在半導(dǎo)體領(lǐng)域得到應(yīng)用。于是將sp雜化碳引入骨架當(dāng)中，構(gòu)筑一類新型的碳的同素異形體——石墨炔(Graphyne)成為了材料學(xué)家和化學(xué)家的一個(gè)新的研究熱點(diǎn)。通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和理論預(yù)測(cè)，石墨炔是由sp和sp²雜化的碳原子構(gòu)成的片層多孔結(jié)構(gòu)，其高度共軛的碳材料骨架、交替排列的多級(jí)微孔和自帶可調(diào)控的形貌和能隙結(jié)構(gòu)使得其在光電、能源、催化等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛能，因而作為一種未知的二維碳材料受到了廣泛的關(guān)注。

雖然石墨炔在理論計(jì)算和化學(xué)合成上處于研究熱潮，但有關(guān)石墨炔的合成，目前只有一種基于六炔基苯合成的石墨二炔已被報(bào)道：Li等利用六炔基苯在銅片的催化作用下發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，成功的在銅片的表面上合成了大面積的石墨炔薄膜(G.X.Li,Y.L.Li,H.B.Liu,Y.B.Guo,Y.J.Li,D.B.Zhu,Chem.Commun.2010,46,3256-3258.H.Zheng,Y.Li,H.Liu,X.Yin,Y.Li,Chem.Soc.Rev.2011,40,4506.H.Liu,J.Xu,Y.Li,Y.Li,Acc.Chem.Res.2010,43,1496.Y.J.Li,L.Xu,H.B.Liu,Y.L.Li,Chem.Soc.Rev.,2014,43,2572-2586.)。

但是，真正意義上的石墨單炔的合成問題目前并沒有得到實(shí)質(zhì)性的解決。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述缺陷，本發(fā)明提供了一種β-石墨炔的合成方法，所述方法原料廉價(jià)易得，工藝簡(jiǎn)單、成本較低，可用于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；并且該合成方法產(chǎn)率較高。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

本發(fā)明要解決的第一個(gè)技術(shù)問題是提供一種β-石墨炔的合成方法，以3-(二溴甲烯基)-1,4-戊二炔為反應(yīng)單體，在催化劑和溶劑的作用下，在惰性氣體保護(hù)下于60～150℃進(jìn)行Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)即得β-石墨炔；

其中，所述催化劑為鈀催化劑和Cu(Ⅰ)鹽的混合物，鈀催化劑和Cu(Ⅰ)鹽的摩爾比為1：10～1：1；所述溶劑為溶劑1和有機(jī)胺類溶劑的混合溶劑，溶劑1和有機(jī)胺類溶劑的體積比為1：1～6：1，所述溶劑1為N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃、二氧六環(huán)、甲苯或氯仿中的至少一種；

所述反應(yīng)單體和鈀催化劑的摩爾比為：反應(yīng)單體：鈀催化劑＝1：0.05～1：0.2。

進(jìn)一步，所述反應(yīng)單體如式Ⅰ所示：

進(jìn)一步，所述鈀催化劑選自四(三苯基膦)鈀、二(三叔丁基膦)鈀、二(三苯基膦)二氯化鈀、[1,1-雙(二苯基磷)二茂鐵]二氯化鈀、(1,5-環(huán)辛二烯)二氯化鈀、雙(三環(huán)己基)膦鈀或二氯雙(二叔丁基苯基膦)鈀。

進(jìn)一步，所述Cu(Ⅰ)鹽為碘化亞銅、溴化亞銅或氯化亞銅。

進(jìn)一步，所述有機(jī)胺類溶劑選自三乙胺、正丁基胺、二異丙基胺或三異丙醇胺中的至少一種。

優(yōu)選的，所述催化劑為四(三苯基膦)鈀和碘化亞銅的混合物。

優(yōu)選的，所述溶劑為N,N-二甲基甲酰胺和三乙胺的混合物。

進(jìn)一步，所述Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)中，反應(yīng)完成后對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行后處理，即所得產(chǎn)物經(jīng)抽濾，洗滌，索提和干燥處理。

進(jìn)一步，反應(yīng)時(shí)間為至少2天。

進(jìn)一步，所述反應(yīng)單體3-(二溴甲烯基)-1,4-戊二炔的制備方法為：

a)以三甲基硅乙炔為原料制得1,5-二(三甲基硅)-1,4-戊二炔-3-醇；

b)由1,5-二(三甲基硅)-1,4-戊二炔-3-醇制得1,5-二(三甲基硅)-1,4-戊二炔-3-酮；

c)由1,5-二(三甲基硅)-1,4-戊二炔-3-酮制得3-(二溴甲烯基)-1,5-二(三甲基硅)-1,4-戊二炔；

d)3-(二溴甲烯基)-1,5-二(三甲基硅)-1,4-戊二炔脫去三甲基硅保護(hù)基制得3-(二溴甲烯基)-1,4-戊二炔。

本發(fā)明要解決的第二個(gè)技術(shù)問題是提供β-石墨炔，其采用上述合成方法制得。

進(jìn)一步，所述β-石墨炔呈多級(jí)孔徑分布，具有微孔和介孔。

本發(fā)明要解決的第三個(gè)技術(shù)問題是：β-石墨炔在儲(chǔ)能領(lǐng)域中作為電極材料的應(yīng)用。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明使用3-(二溴甲烯基)-1,4-戊二炔作為聚合反應(yīng)的單體，設(shè)計(jì)了一種合理的合成路線，具有穩(wěn)定性好，易于制備的特點(diǎn)；所使用的聚合反應(yīng)為Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)條件(反應(yīng)時(shí)間和溫度)可控性和調(diào)節(jié)性較強(qiáng)；所用催化劑都是商業(yè)化催化劑，來(lái)源廣，成本低；聚合反應(yīng)后處理工藝簡(jiǎn)便，利于分離；故本發(fā)明提供的制備工藝適合于中大規(guī)模制備，利于工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明合成的β-石墨炔是一類具有較大比表面積和多級(jí)孔徑分布的新型碳材料，可作為二次電池、超級(jí)電容器等儲(chǔ)能器件的電極材料，并在半導(dǎo)體器件等諸多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。此外，本發(fā)明所得產(chǎn)物β-石墨炔化學(xué)和熱穩(wěn)定性良好，純度良好，光電性能優(yōu)異，在催化、能源、環(huán)境、電子等多個(gè)領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1(a)和圖1(b)為本發(fā)明的實(shí)例1制備的β-石墨炔的掃描電鏡圖(SEM)。

圖2為本發(fā)明的實(shí)例1制備的β-石墨炔的X射線衍射圖譜(XRD)。

圖3為本發(fā)明的實(shí)例1制備的β-石墨炔的傅里葉紅外光譜(FT-IR)。

圖4為本發(fā)明的實(shí)例1制備的β-石墨炔的拉曼光譜。

圖5(a)和圖5(b)為本發(fā)明的實(shí)例1制備的β-石墨炔的X射線光電子能譜(XPS)。

圖6(a)和圖6(b)分別為本發(fā)明的實(shí)例1制備的β-石墨炔的N₂吸脫附曲線和孔徑分布。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供一種β-石墨炔的合成方法，以3-(二溴甲烯基)-1,4-戊二炔為反應(yīng)單體，在催化劑和溶劑的作用下，在惰性氣體保護(hù)下于60～150℃進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)即得β-石墨炔；其中，所述催化劑為鈀催化劑和Cu(Ⅰ)鹽的混合物，鈀催化劑和Cu(Ⅰ)鹽的摩爾比為1：10～1：1；所述溶劑為溶劑1和有機(jī)胺類溶劑的混合溶劑，溶劑1和有機(jī)胺類溶劑的體積比為1：1～6：1，所述溶劑1為N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃、二氧六環(huán)、甲苯或氯仿中的至少一種；所述反應(yīng)單體和鈀催化劑的摩爾比為：反應(yīng)單體：鈀催化劑＝1：0.05～1：0.2。本發(fā)明中，溶劑的加入只要使得反應(yīng)單體充分溶解即可，對(duì)其用量沒有特別限定；Cu(Ⅰ)鹽指亞銅化合物；反應(yīng)在任意惰性氣體中均可進(jìn)行如氬氣或氮?dú)獾取?/p>

本發(fā)明Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)的化學(xué)方程式如下：

具體的，所述3-(二溴甲烯基)-1,4-戊二炔的制備方法可采用如下步驟：

1)制備1,5-二(三甲基硅)-1,4-戊二炔-3-醇：以三甲基硅乙炔為起始原料，四氫呋喃為溶劑，低溫下與甲酸甲酯反應(yīng)，然后加入飽和氯化銨溶液，分離有機(jī)相，水洗，干燥，濃縮，柱層析分離，得到1,5-二(三甲基硅)-1,4-戊二炔-3-醇；

2)制備1,5-二(三甲基硅)-1,4-戊二炔-3-酮：以1,5-二(三甲基硅)-1,4-戊二炔-3-醇為原料，二氯甲烷為溶劑，加入PCC反應(yīng)，萃取，分離有機(jī)相，水洗，干燥，濃縮，柱層析分離，得到1,5-二(三甲基硅)-1,4-戊二炔-3-酮；

3)制備3-(二溴甲烯基)-1,5-二(三甲基硅)-1,4-戊二炔：以1,5-二(三甲基硅)-1,4-戊二炔-3-酮為原料，二氯甲烷為溶劑，在三苯基膦催化下與四溴化碳反應(yīng)，萃取，分離有機(jī)相，水洗，干燥，濃縮，柱層析分離，得到3-(二溴甲烯基)-1,5-二(三甲基硅)-1,4-戊二炔；

4)制備3-(二溴甲烯基)-1,4-戊二炔：以3-(二溴甲烯基)-1,5-二(三甲基硅)-1,4-戊二炔為原料，用碳酸鉀的甲醇溶液脫去三甲基硅保護(hù)基，用正戊烷萃取，干燥，濃縮得到3-(二溴甲烯基)-1,4-戊二炔；

5)制備β-石墨炔：以3-(二溴甲烯基)-1,4-戊二炔為原料，四(三苯基膦)鈀和碘化亞銅為催化劑，N,N-二甲基甲酰胺和三乙胺為溶劑，加熱反應(yīng)，抽濾，洗滌，索提，干燥，得到β-石墨炔。

上述β-石墨炔的合成路線如下：

以下實(shí)施例僅為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，并不因此將本發(fā)明作限制在所述的實(shí)施例范圍之中。

實(shí)施例1

一、1,5-二(三甲基硅)-1,4-戊二炔-3-醇的制備：

氬氣保護(hù)和冰水浴下，向500ml反應(yīng)瓶中加入9mL(63.37mmol)三甲基乙炔基硅和150mL新蒸四氫呋喃(THF)；繼續(xù)加入39.6mL(63.37mmol)的正丁基鋰(n-BuLi)，攪拌15min；冰水浴下，逐滴滴加1.96mL(31.69mmol)的甲酸甲酯(HCO₂Me)，撤掉冰水浴，加熱后自然冷卻至室溫；將混合溶液倒入裝有乙酸乙酯和飽和氯化銨溶液的分液漏斗中萃取，洗滌，干燥，抽濾，旋蒸，進(jìn)行柱層析分離，得到黃色油狀物，產(chǎn)率為80％。

¹H NMR(CDCl₃)：5.09ppm(d,1H),2.24ppm(d,1H),0.19ppm(s,18H).

¹³C NMR(CDCl₃)：101.59ppm,89.71ppm,53.01ppm,-0.35ppm.

二、1,5-二(三甲基硅)-1,4-戊二炔-3-酮的制備：

氬氣保護(hù)下，將6.4511g(28.8mmol)1,5-二(三甲基硅)-1,4-戊二炔-3-醇溶解于250mL二氯甲烷中，接著加入9.3122g(43.2mmol)PCC，室溫?cái)嚢?；反?yīng)結(jié)束后過短柱，減壓旋蒸，進(jìn)行柱層析分離得到5.77g的產(chǎn)物，產(chǎn)率91％。

¹H NMR(CDCl₃)：0.26ppm(s,18H)

¹³C NMR(CDCl₃)：160.52ppm,102.66ppm,99.66ppm,-0.73ppm.

三、3-(二溴甲烯基)-1,5-二(三甲基硅)-1,4-戊二炔的制備：

氬氣保護(hù)下，將8.466g(25.5mmol)四溴化碳溶解于200mL二氯甲烷中，接著加入13.362g(51.0mmol)的三苯基膦，再將3.7737g(17.0mmol)1,5-二(三甲基硅)-1,4-戊二炔-3-酮用40mL二氯甲烷溶解在茄形瓶中，并逐滴滴加到500ml反應(yīng)瓶中，室溫下攪拌；反應(yīng)結(jié)束后過短柱，旋蒸得到5.9398g的3-(二溴甲烯基)-1,5-二(三甲基硅)-1,4-戊二炔，反應(yīng)產(chǎn)率92.4％。

¹H NMR(CDCl₃)：0.26ppm(s,18H)

¹³C NMR(CDCl₃)：114.5ppm,110.9ppm,100.3ppm,-0.24ppm

四、3-(二溴甲烯基)-1,4-戊二炔的制備：

250mL反應(yīng)瓶中將333.5mg(0.88mmol)3-(二溴甲烯基)-1,5-二(三甲基硅)-1,4-戊二炔用35mL的甲醇溶解，接著加入150mg的碳酸鉀；室溫?cái)嚢璺磻?yīng)30分鐘后，萃取，洗滌，干燥，抽濾后旋蒸得到3-(二溴甲烯基)-1,4-戊二炔，產(chǎn)率為99％。

五、β-石墨炔的制備：

氬氣保護(hù)下，向250ml反應(yīng)瓶中加入10mL的3-(二溴甲烯基)-1,4-戊二炔溶液(60.6mg/mL，DMF)，接著加入30mL的N,N-二甲基甲酰胺和10mL三乙胺溶解稀釋，繼續(xù)加入149.4mg(0.1295mmol)的四(三苯基膦)鈀，49.3mg(0.259mmol)的碘化亞銅，于150℃攪拌反應(yīng)三天，然后經(jīng)抽濾，洗滌，索提，干燥，得到黑色β-石墨炔粉末，產(chǎn)率為92％。

對(duì)所得β-石墨炔進(jìn)行性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如下：

圖1(a)和圖1(b)為實(shí)施例1所制備得到的β-石墨炔的掃描電鏡圖(SEM)，測(cè)試結(jié)果表明所得的石墨炔為二維片層堆砌結(jié)構(gòu)。

圖2為實(shí)例1制備的β-石墨炔的X射線衍射圖譜(XRD)，結(jié)果顯示所得β-石墨炔材料在2θ角為25°處有明顯的碳的包峰，說明所得的β-石墨炔是由共軛平面結(jié)構(gòu)堆砌而成的碳材料。

圖3為實(shí)例1制備的β-石墨炔的傅里葉紅外光譜(FT-IR)，測(cè)試結(jié)果顯示在2100cm^-1處是β-石墨炔中的碳碳三鍵的伸縮振動(dòng)所產(chǎn)生的峰，1620cm^-1處是β-石墨炔中的碳碳雙鍵的伸縮振動(dòng)所產(chǎn)生的峰。

圖4為實(shí)例1制備的β-石墨炔的拉曼光譜，測(cè)試結(jié)果顯示在1340cm^-1處是β-石墨炔中的D帶峰，1587cm^-1處是β-石墨炔中的G帶峰，且G帶峰強(qiáng)度大于D帶峰，表明所得的β-石墨炔結(jié)構(gòu)完整，缺陷較少。

圖5(a)和圖5(b)為實(shí)例1制備的β-石墨炔的X射線光電子能譜(XPS)，表明除了吸附的空氣產(chǎn)生O的峰以外，β-石墨炔僅由碳元素構(gòu)成，其中碳為sp和sp²雜化；且比例為2：1，符合其理論化學(xué)結(jié)構(gòu)。

圖6(a)和圖6(b)為實(shí)例1制備的β-石墨炔的N₂吸脫附曲線和孔徑分布，可得β-石墨炔的BET比表面積為470m²/g，孔容為0.79cm³/g，其具有的微孔孔徑為1.6nm，介孔孔徑為2～7nm。

實(shí)施例2β-石墨炔的制備：

氬氣保護(hù)下，向250ml反應(yīng)瓶中加入10mL的3-(二溴甲烯基)-1,4-戊二炔溶液(60.6mg/mL，DMF)，接著加入40mL的N,N-二甲基甲酰胺和10mL正丁基胺溶解稀釋，繼續(xù)加入149.4mg(0.1295mmol)的四(三苯基膦)鈀，24.65mg(0.1295mmol)的碘化亞銅，于120℃攪拌反應(yīng)三天，抽濾，洗滌，索提，干燥，得到黑色β-石墨炔粉末，產(chǎn)率為86％。所得β-石墨炔的比表面積為437m²/g，孔容為0.45cm³/g，其具有的微孔孔徑為1.5nm，介孔孔徑為2～6nm。

對(duì)比例1

氬氣保護(hù)下，向250ml反應(yīng)瓶中加入10mL的3-(二溴甲烯基)-1,4-戊二炔溶液(60.6mg/mL，DMF)，接著加入80mL的N,N-二甲基甲酰胺和10mL三乙胺溶解稀釋，繼續(xù)加入149.4mg(0.1295mmol)的四(三苯基膦)鈀，12.33mg(0.0648mmol)的碘化亞銅，25℃攪拌反應(yīng)三天，抽濾，洗滌，索提，干燥，得到黑色β-石墨炔粉末，產(chǎn)率為33％。所得β-石墨炔的比表面積為71m²/g。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。