本發(fā)明涉及碳化硅陶瓷技術(shù)領(lǐng)域，具體講是一種反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷激光選區(qū)燒結(jié)成型方法。
背景技術(shù)：
碳化硅陶瓷具有優(yōu)異的力學(xué)性能(高強(qiáng)度、高硬度、高耐磨性)、熱學(xué)性能(耐高溫、較低的熱膨脹性及良好的抗熱震性)以及化學(xué)穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用于石油化工、機(jī)械電子、航空航天、能源環(huán)保、核能、汽車、高溫環(huán)境等工業(yè)領(lǐng)域。但碳化硅陶瓷硬度高、脆性大導(dǎo)致復(fù)雜結(jié)構(gòu)零件成型、加工困難、成本高。傳統(tǒng)的成型工藝制備構(gòu)件時(shí)，需根據(jù)構(gòu)件的形狀制備具有相應(yīng)形狀的模具，若構(gòu)件的結(jié)構(gòu)稍有變化，就需要重新制備模具或需要對(duì)試樣進(jìn)行機(jī)械加工，因而加大了制備成本。而且受到模具的限制，這些工藝適合制備形狀簡(jiǎn)單的制品。隨著工業(yè)的發(fā)展，這些傳統(tǒng)成型工藝已不能滿足某些特殊領(lǐng)域的要求。
被譽(yù)為引領(lǐng)“第三次工業(yè)革命”的3d打印技術(shù)，是二十世紀(jì)80年代中期興起的數(shù)字化制造技術(shù)，它將傳統(tǒng)的“去除”和“等體積”制造變化為“增加”制造，具有開(kāi)發(fā)周期短、無(wú)需模具、成本低、材料利用率高、低能耗等優(yōu)勢(shì)，近年來(lái)被認(rèn)為是解決復(fù)雜結(jié)構(gòu)陶瓷零件成型難題的重要途徑之一。目前，比較常見(jiàn)的3d打印方法有激光選區(qū)燒結(jié)(selectivelaser硅ntering，sls)、激光選區(qū)熔化(selectivelasermelting，slm)、熔融沉積制造(fuseddepo硅tionmodeling，fdm)、光固化(stereolithgraphyapparatus，sla)、疊層實(shí)體制造(laminatedobjectedmanufacturing，lom)、三維打印法(3dprinting，3dp)等。
激光選區(qū)燒結(jié)成型(sls)是將粉料鋪在工作臺(tái)上，利用計(jì)算機(jī)中的cad模型控制高能co2激光束掃描特定區(qū)域的粉料，激光束的熱效應(yīng)使該區(qū)域粉料軟化或熔化，粘接成型一系列薄層，并逐層疊加獲得三維實(shí)體零件。通過(guò)sls方法成型的陶瓷粉末材料種類較多、來(lái)源廣泛，其sls成型件表面質(zhì)量較好、成型穩(wěn)定性高，也具有較高的生產(chǎn)效率，因而在制造復(fù)雜結(jié)構(gòu)陶瓷零部件領(lǐng)域擁有極具潛力的優(yōu)勢(shì)。在sls過(guò)程中，激光對(duì)粉末顆粒的能量輻射時(shí)間極短，在短時(shí)間內(nèi)無(wú)法直接使高熔點(diǎn)的陶瓷粉末熔融粘結(jié)，且陶瓷在高功率激光照射下易產(chǎn)生裂紋，因此需要將陶瓷粉末與粘結(jié)性熔體混合或表面包覆粘結(jié)劑形成粘性熔體來(lái)實(shí)現(xiàn)陶瓷顆粒之間的結(jié)合。
目前已經(jīng)公開(kāi)的一份專利申請(qǐng)“用于激光3d打印的酚醛樹(shù)脂覆膜陶瓷粉末及其制備方法”,將改性陶瓷粉末、酚醛樹(shù)脂、烏洛托品、硬脂酸在密閉容器中反應(yīng)得到激光3d打印用樹(shù)脂覆膜陶瓷復(fù)合粉末。另一份已經(jīng)公開(kāi)的專利“一種環(huán)氧樹(shù)脂覆膜陶瓷粉末的制備方法”，將陶瓷粉末、環(huán)氧樹(shù)脂、丙酮溶液在密封的反應(yīng)釜中反應(yīng)得到激光3d打印用樹(shù)脂覆膜陶瓷復(fù)合粉末。另一份已經(jīng)公開(kāi)的專利“一種尼龍覆膜陶瓷粉末材料的制備方法”，將尼龍樹(shù)脂、溶劑、表面有機(jī)化處理的陶瓷粉末及抗氧化劑混合、干燥，得到激光3d打印用尼龍覆膜陶瓷復(fù)合粉末。現(xiàn)有的激光3d打印覆膜陶瓷粉末都采用有機(jī)溶劑，混合過(guò)程中危險(xiǎn)性大、毒性較大，且粉末在粉碎過(guò)程中得到的粉料效率低、球形度差，流動(dòng)性差，不利于激光3d打印過(guò)程的鋪粉。
另一份已經(jīng)公開(kāi)的專利“基于激光3d打印技術(shù)的復(fù)雜結(jié)構(gòu)碳化硅陶瓷零件制造方法”按所需比例稱取碳化硅陶瓷粉末、粘結(jié)劑、硅源材料、碳源材料，將上述原料放入球磨罐中并加入足量有機(jī)溶劑，混料均勻后加熱使溶劑揮發(fā)得復(fù)合碳化硅陶瓷粉末，該粘結(jié)劑選自酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、硬脂酸、石蠟中的一種，該粘結(jié)劑和陶瓷直接干混，即為粉料，簡(jiǎn)單但混料不均勻，而且手工造粒得到的粉料球形度差流動(dòng)性差，不利于激光打印鋪粉。
再一份已經(jīng)公開(kāi)的專利“一種高性能無(wú)壓燒結(jié)碳化硅防彈陶瓷及其制備方法”該發(fā)明涉及一種高性能碳化硅防彈陶瓷及其制造方法。其組份及重量配比為：碳化硅超細(xì)粉96-99份，碳化硼超細(xì)粉1-2份，納米級(jí)硼化鈦0.2-1份，水溶性酚醛樹(shù)脂10-20份，高效分散劑0.-0.5份。經(jīng)混料球磨，噴霧造粒，干壓成型，生坯固化，真空燒結(jié)后，制得最終產(chǎn)品。該方法制備的粉料用于干壓成型，不適合sls成型，因?yàn)椋?1)樹(shù)脂含量過(guò)低，sls成型素坯粘結(jié)強(qiáng)度低，素坯容易潰散，不易或無(wú)法成型；(2)sls成型的素坯密度比干壓成型低得多，無(wú)法通過(guò)無(wú)壓燒結(jié)實(shí)現(xiàn)完全致密化。
sls成型對(duì)碳化硅陶瓷粉料的要求非常高。若粉料形狀不規(guī)則，在sls成型過(guò)程中會(huì)導(dǎo)致粉末鋪粉效果差、鋪粉不平整、產(chǎn)生裂紋，影響成型件的表面粗糙度和尺寸精度，從而導(dǎo)致粉料成型性差甚至無(wú)法成型。若粉料粒徑分布不合理，粉料松裝密度低，導(dǎo)致成型陶瓷素坯密度低，最終導(dǎo)致陶瓷燒結(jié)件致密度低，性能較低，甚至無(wú)法燒結(jié)。若粉料粘結(jié)劑含量過(guò)低，則sls成型素坯強(qiáng)度低，導(dǎo)致清粉困難或素坯無(wú)法粘結(jié)成型，粉料粘結(jié)劑含量過(guò)高，粘結(jié)劑在后期的脫脂過(guò)程中燒除，在陶瓷坯體中留下大量孔隙，這些孔隙在隨后的高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中無(wú)法通過(guò)陶瓷顆粒內(nèi)部物質(zhì)遷移而完全致密化，影響陶瓷的性能。
反應(yīng)燒結(jié)碳化硅是添加炭粉(石墨、炭黑、或者環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂熱解后得到的碳源)的碳化硅預(yù)制坯體的周圍或上面堆有硅粉，在真空或惰性氣氛下加熱至1500℃以上，固態(tài)硅熔融形成液態(tài)硅，通過(guò)毛細(xì)管作用滲入含有氣孔的坯體，通過(guò)硅溶液或硅蒸汽與c之間化學(xué)反應(yīng)原位生成β-碳化硅來(lái)結(jié)合原來(lái)的α-碳化硅，剩余孔隙由硅填充而形成致密碳化硅陶瓷，所以目前缺少一種效果好又能批量生產(chǎn)的碳化硅陶瓷的燒結(jié)方法。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是，提供一種采用熱固性樹(shù)脂作為粘結(jié)劑進(jìn)行噴霧干燥造粒；適合sls成型的、具有粉末球形度高、流動(dòng)性好、松裝密度高、粘結(jié)劑分布均勻、粘結(jié)強(qiáng)度高的；sls成型、脫脂、反應(yīng)燒結(jié)后可得到組織均勻、高密度、高強(qiáng)度的碳化硅產(chǎn)品，采用水作為溶劑，清潔無(wú)毒、無(wú)污染，生產(chǎn)效率高，實(shí)現(xiàn)了陶瓷材料3d打印的批量化生產(chǎn)的反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷激光選區(qū)燒結(jié)成型方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是，提供一種具有以下結(jié)構(gòu)的一種反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷激光選區(qū)燒結(jié)成型方法，包括以下步驟：
(1)將陶瓷粉末、分散劑、碳化硅陶瓷研磨球和去離子水按一定的比例混合，加入四甲基氫氧化銨或氨水，將漿料ph調(diào)節(jié)到8～10，球磨1h～8h，使陶瓷粉末在水中充分分散均勻，得到漿料；
(2)加入乳化劑高速乳化將熱固性樹(shù)脂乳化成細(xì)小的顆粒分散在水中，得到熱固性樹(shù)脂乳液；將水性熱固性樹(shù)脂或熱固性樹(shù)脂乳液、固化劑、消泡劑加入到漿料中繼續(xù)球磨8h～72h，得到陶瓷漿料；
(3)將陶瓷漿料通過(guò)噴霧造粒塔進(jìn)行噴霧干燥造粒；
(4)對(duì)噴霧造粒粉料進(jìn)行篩分、重新級(jí)配；
(5)將級(jí)配后的碳化硅陶瓷粉末置于sls成型設(shè)備中，首先預(yù)熱到50～150℃，然后在計(jì)算機(jī)的控制下按照預(yù)先設(shè)計(jì)的cad模型按照層高0.05～2mm進(jìn)行分層，設(shè)置打印參數(shù)，激光功率5～55w，打印速度為500～6000mm/s，逐層堆積，得到碳化硅陶瓷sls成型素坯；
(6)將碳化硅sls素坯在真空或惰性氣氛下以0.5～5℃/min的速率升溫到700～950℃，保溫0.5～3h，水性熱固性樹(shù)脂或熱固性樹(shù)脂乳液在高溫下熱解形成碳和揮發(fā)分，揮發(fā)分逸出形成毛細(xì)孔，得到熱解的素坯；
(7)將熱解后的素坯埋入si粉，在真空或惰性氣體中于1450℃～1700℃進(jìn)行燒結(jié)，si熔融后通過(guò)毛細(xì)孔進(jìn)入坯體，與熱解形成的碳發(fā)生反應(yīng)形成β-碳化硅來(lái)結(jié)合原來(lái)的α-碳化硅，多余揮發(fā)分逸出形成的毛細(xì)孔由si填充，從而得到致密的碳化硅零件。
所述陶瓷粉末為碳化硅、碳化硅/碳化硼、碳化硅/石墨、碳化硅/焦炭、碳化硅/碳源材中的一種或者幾種以上混合，所述陶瓷粉末粒徑為0.2μm～300μm。
所述分散劑為檸檬酸鹽、聚丙烯酸鹽、六磷偏酸鈉、聚醚酰亞胺、阿拉伯樹(shù)膠、三聚磷酸鈉、聚乙二醇、水玻璃、三乙醇胺、聚羧酸銨鹽、聚乙烯亞胺中的一種或幾種以上混合。
所述水性熱固性樹(shù)脂為水性酚醛樹(shù)脂或酚醛樹(shù)脂乳液、水性環(huán)氧樹(shù)脂或環(huán)氧樹(shù)脂乳液、水性不飽和樹(shù)脂或不飽和樹(shù)脂乳液、水性聚氨酯或聚氨酯乳液、水性聚酰亞胺或聚酰胺乳液中的一種或幾種以上混合。
所述固化劑為雙氰胺、酸分散體、胺分散體、含羧基或胺基官能團(tuán)的丙烯等中的一種或幾種以上混合。
消泡劑為正辛醇、正丁醇、磷酸三丁酯、烷基硅油、乙二醇中的一種或幾種以上混合。
稱取以下重量份數(shù)的各組分制備的漿料：陶瓷粉料50～90份；分散劑0.1～5份；粘結(jié)劑20～60份；固化劑粘結(jié)劑1～20份；消泡劑0.1～5份；去離子水10～50份。
所述的噴霧造粒進(jìn)口溫度為：150℃～300℃、出口溫度為80℃～200℃、噴頭轉(zhuǎn)速為為100～300r/min，進(jìn)料速度根據(jù)進(jìn)出口溫度及噴頭轉(zhuǎn)速進(jìn)行調(diào)整。
對(duì)噴霧造粒粉料分別采用60目、100目、120目、150目、200目、250目的篩網(wǎng)對(duì)粉料進(jìn)行篩分，然后進(jìn)場(chǎng)重新級(jí)配，級(jí)配范圍為：
60目～100目：0～20％；
100目～120目：0～20％；
120目～150目：0～30％；
150目～200目：20～50％；
200目～250目：20～50％；
小于250目：10～30％；
級(jí)配后粉料松裝密度達(dá)到0.95g/cm3以上。
采用以上步驟后，本發(fā)明技術(shù)與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：
(1)采用水作為溶劑，無(wú)毒無(wú)污染,還可以通過(guò)調(diào)節(jié)漿料ph改變碳化硅表面極性，從而提高碳化硅顆粒表面與樹(shù)脂的潤(rùn)濕性，有利于樹(shù)脂均勻包覆在碳化硅表面
(2)采樣噴霧干燥造粒制備樹(shù)脂基陶瓷粉料，樹(shù)脂分散均勻、利用率高、粘結(jié)強(qiáng)度高，造粒粉料球形度高、流動(dòng)性好、松裝密度高，有利于sls成型過(guò)程的鋪粉及成型。
(3)粉料中樹(shù)脂分散均勻，顆粒細(xì)小，熱解碳化過(guò)程中，揮發(fā)分形成的孔隙尺寸較小，分布均勻。熱解碳化形成的碳源，在燒結(jié)過(guò)程中與硅反應(yīng)生成新的碳化硅與原來(lái)的碳化硅顆粒結(jié)合，填充一部分孔隙，剩余孔隙由硅填充，可以得到致密、組織成分均勻的高性能陶瓷產(chǎn)品。
(4)工藝操作簡(jiǎn)單，可實(shí)現(xiàn)sls成型復(fù)雜形狀陶瓷部件的批量化生產(chǎn)，可大大降低成本和生產(chǎn)周期。
附圖說(shuō)明
附圖1為本發(fā)明的反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷激光選區(qū)燒結(jié)成型方法的工藝流程圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1：粒徑0.5μm的碳化硅粉500g、聚丙烯酸銨3g、去離子水300g、碳化硅陶瓷研磨球750g混合，球磨1h，然后加入5g氨水、200g水性環(huán)氧樹(shù)脂、1g正辛醇，球磨2h，得到陶瓷漿料。漿料進(jìn)行噴霧造粒，工藝參數(shù)為：進(jìn)口溫度240℃、出口溫度100℃、噴頭轉(zhuǎn)速140r/min、進(jìn)料速度15ml/min。粉料篩分后進(jìn)行級(jí)配，60～100目：5％、100～120目：10％、120～150目：10％、150～200目：35％、200～250目：30％、小于250目：10％。3d打印參數(shù)為：層高0.2mm、激光功率10w、預(yù)熱溫度60℃，打印速度為1000mm/s，打印成型碳化硅陶瓷素坯。素坯在真空下以2℃/min速率升溫到850℃，保溫2h，環(huán)氧樹(shù)脂熱解、碳化，形成反應(yīng)燒結(jié)所需碳源。然后埋入硅顆粒中，在真空下1600℃反應(yīng)燒結(jié)2h，得到密度為3.06g/cm3的致密產(chǎn)品。
實(shí)施例2：粒徑0.3μm的碳化硅粉500g、檸檬酸鈉5g、去離子水300g、碳化硅陶瓷研磨球750g混合，球磨1h，然后加入5g氨水、150g水性酚醛樹(shù)脂、2g正丁醇，球磨2h，得到陶瓷漿料。漿料進(jìn)行噴霧造粒，工藝參數(shù)為：進(jìn)口溫度220℃、出口溫度90℃、噴頭轉(zhuǎn)速120r/min、進(jìn)料速度10ml/min。粉料篩分后進(jìn)行級(jí)配，60～100目：5％、100～120目：15％、120～150目：15％、150～200目：25％、200～250目：25％、小于250目：15％。3d打印參數(shù)為：層高0.3mm、激光功率8w、預(yù)熱溫度50℃，打印速度為2000mm/s，打印成型碳化硅陶瓷素坯。素坯在真空下以2℃/min速率升溫到850℃，保溫2h，環(huán)氧樹(shù)脂熱解、碳化，形成反應(yīng)燒結(jié)所需碳源。然后埋入硅顆粒中，在真空下1500℃反應(yīng)燒結(jié)2h，得到密度為3.03g/cm3的致密產(chǎn)品。
實(shí)施例3：粒徑0.5μm的碳化硅粉500g、六磷偏酸鈉2.5g、去離子水300g、碳化硅陶瓷研磨球750g混合，球磨1h，然后加入2g四甲基氫氧化銨、150g水性尼龍、1g磷酸三丁酯，球磨5h，得到陶瓷漿料。漿料進(jìn)行噴霧造粒，工藝參數(shù)為：進(jìn)口溫度240℃、出口溫度95℃、噴頭轉(zhuǎn)速150r/min、進(jìn)料速度18ml/min。粉料篩分后進(jìn)行級(jí)配，60～100目：10％、100～120目：15％、120～150目：15％、150～200目：35％、200～250目：15％、小于250目：10％。3d打印參數(shù)為：層高0.25mm、激光功率9w、預(yù)熱溫度80℃，打印速度為1500mm/s，打印成型碳化硅陶瓷素坯。素坯在真空下以2℃/min速率升溫到850℃，保溫2h，環(huán)氧樹(shù)脂熱解、碳化，形成反應(yīng)燒結(jié)所需碳源。然后埋入硅顆粒中，在真空下1550℃反應(yīng)燒結(jié)2h，得到密度為3.05g/cm3的致密產(chǎn)品。
以上僅是本發(fā)明的特征實(shí)施范例，對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍不構(gòu)成任何限制。凡采用同等交換或者等效替換而形成的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明權(quán)利保護(hù)范圍之內(nèi)。