本發(fā)明屬于鈦基材料研究技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種多級(jí)納米片構(gòu)筑的三維分等級(jí)二氟氧鈦微米球及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

二氟氧鈦(tiof2)是近年來(lái)逐漸被關(guān)注的一種新的鈦基材料，它具有一定的化學(xué)、電化學(xué)、光學(xué)和光電學(xué)特性，因此在催化劑、油漆以及玻璃、鋰離子電池等方面均有應(yīng)用。一般認(rèn)為tiof2的催化性能要低于常用催化劑tio2，但近年來(lái)越來(lái)越多的研究表明，tiof2對(duì)于某些難降解偶氮染料的降解性能要優(yōu)于tio2，尤其是在tio2不擅長(zhǎng)的可見(jiàn)光或自然光下優(yōu)勢(shì)更明顯。

tiof2的制備方法并不多，早期主要通過(guò)tif4、tif3cl水解或tio2與水反應(yīng)制備，也有方法以鈦酸丁酯和氫氟酸為原料，通過(guò)水熱法制備出了結(jié)晶度好的tiof2，但制備出的tiof2大多以立方晶型為主，也有少量的六方晶型和管束狀形態(tài)，晶型決定了其在染料降解方面的應(yīng)用受限，資料顯示tiof2催化效果較差，在可見(jiàn)光甚至是自然光下對(duì)除羅丹明-b以外的污染物基本沒(méi)有催化降解效果。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)所存在的不足，本發(fā)明提供了一種構(gòu)型獨(dú)特且能對(duì)亞甲基藍(lán)有很好降解效果的多級(jí)納米片構(gòu)筑的三維分等級(jí)二氟氧鈦微米球。

同時(shí)本發(fā)明還提供了上述多級(jí)納米片構(gòu)筑的三維分等級(jí)二氟氧鈦微米球的制備方法，其工藝簡(jiǎn)單、原料易得、成本較低。

本發(fā)明還提供了上述多級(jí)納米片構(gòu)筑的三維分等級(jí)二氟氧鈦微米球在自然光下降解亞甲基藍(lán)方面的應(yīng)用。

本發(fā)明實(shí)現(xiàn)上述目的所采用的技術(shù)方案是：

該種多級(jí)納米片構(gòu)筑的三維分等級(jí)二氟氧鈦微米球，是由內(nèi)核、中間層和外層構(gòu)成三維分等級(jí)微米球結(jié)構(gòu)，其中內(nèi)核直徑為1～1.5μm，其是由直徑為5～20nm的二氟氧鈦納米顆粒組成，中間層包裹在內(nèi)核外，是由沿著內(nèi)核徑向向外輻射排列的二氟氧鈦納米片組成，外層由包裹在中間層外表面的層狀二氟氧鈦納米片組成。

進(jìn)一步，上述中間層的厚度為300～500nm，中間層的納米片長(zhǎng)、寬為300～500nm、厚度為5～20nm。

進(jìn)一步，所述外層的厚度為5～20nm，外層的層狀二氟氧鈦納米片長(zhǎng)、寬均為300～500nm。

上述的多級(jí)納米片構(gòu)筑的三維分等級(jí)二氟氧鈦微米球的制備方法由以下步驟組成：

(1)將鈦酸丁酯與無(wú)水乙醇混合配制的a混合液滴加至由hf與去離子水混合配制的b混合液中，使a混合液中的鈦酸丁酯與b混合液中的hf的摩爾比為1：100～150，滴速控制在每秒2～3滴，混合攪拌1～2小時(shí)，得到tiof2溶膠，室溫下陳化24～48h；

(2)將陳化的tiof2溶膠離心沉降，用蒸餾水、無(wú)水乙醇洗滌，80～100℃烘干，研磨，即可得到多級(jí)納米片構(gòu)筑的三維分等級(jí)二氟氧鈦微米球粉末。

進(jìn)一步限定，上述a混合液是由鈦酸丁酯與無(wú)水乙醇按照摩爾比為1:5～10混合配制。

進(jìn)一步限定，上述b混合液是由hf與去離子水按照摩爾比為1:20～25的比例配制。

進(jìn)一步優(yōu)選，上述步驟(1)為：將鈦酸丁酯與無(wú)水乙醇按照摩爾比為1:6混合配制成a混合液，將hf與去離子水按照摩爾比為1:22的比例配制成b混合液，之后將a混合液滴加至b混合液中，使a混合液中的鈦酸丁酯與b混合液中的hf的摩爾比為1：120，滴速控制在每秒2～3滴，混合攪拌1.5小時(shí)，得到tiof2溶膠。

上述的多級(jí)納米片構(gòu)筑的三維分等級(jí)二氟氧鈦微米球在自然光下降解亞甲基藍(lán)方面的應(yīng)用，在自然光下對(duì)亞甲基藍(lán)有很好的降解效果，并大大縮短降解時(shí)間。

本發(fā)明的多級(jí)納米片構(gòu)筑的三維分等級(jí)二氟氧鈦微米球是由二氟氧鈦納米顆粒組成的內(nèi)核以及向外輻射型二氟氧鈦納米片組成的中間層和包裹在中間層外部的外層構(gòu)筑的三維分等級(jí)微米球構(gòu)形，其形貌獨(dú)特，并在自然光下對(duì)亞甲基藍(lán)有很好的降解效果，且降解時(shí)間短，本發(fā)明的二氟氧鈦微米球在制取時(shí)原料易得，成本較低，反應(yīng)條件溫和，工藝簡(jiǎn)單，擴(kuò)大了二氟氧鈦的應(yīng)用范圍，解決了亞甲基藍(lán)降解難度大的問(wèn)題。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1所得產(chǎn)品與二氧化鈦、市售催化劑p25的x射線衍射對(duì)比圖。

圖2為實(shí)施例1所得產(chǎn)品放大20萬(wàn)倍的掃描電鏡圖。

圖3為實(shí)施例1所得產(chǎn)品放大50萬(wàn)倍的掃描電鏡圖。

圖4為實(shí)施例1所得產(chǎn)品與市售催化劑p25的傅里葉紅外對(duì)比圖。

圖5為實(shí)施例1所得產(chǎn)品與市售催化劑p25在可見(jiàn)光下對(duì)亞甲基藍(lán)的降解效果對(duì)比圖。

具體實(shí)施方式

現(xiàn)結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，但是本發(fā)明不僅限于下述的實(shí)施情形。

實(shí)施例1

(1)30ml鈦酸丁酯與38ml無(wú)水乙醇按照摩爾比為1:6混合配制成a混合液，將3.8ml的hf與78.5ml的去離子水按照摩爾比為1:22的比例配制成b混合液，之后將a混合液滴加至b混合液中，使a混合液中的鈦酸丁酯與b混合液中的hf的摩爾比為1：120，滴速控制在每秒2～3滴，混合攪拌1.5小時(shí)，得到tiof2溶膠，室溫下陳化30h；

(2)將陳化的tiof2溶膠離心沉降，依次用蒸餾水、無(wú)水乙醇各洗滌3次，100℃烘干，研磨，即可得到多級(jí)納米片構(gòu)筑的三維分等級(jí)二氟氧鈦微米球粉末。

將上述所得產(chǎn)品與二氧化鈦、市售催化劑p25進(jìn)行x射線檢測(cè)對(duì)比，結(jié)果如圖1所示。

從圖1可以看出，本發(fā)明所得樣品區(qū)別于常規(guī)的二氧化鈦，既不是銳鈦礦二氧化鈦，也不像催化劑p25一樣是銳鈦礦和金紅石相的混合，而是一種新的鈦基催化劑tiof2。

將所得tiof2產(chǎn)物用掃描電鏡放大后觀察，結(jié)果如圖2和3所示。

從圖2和3中可以看出，該產(chǎn)品呈多級(jí)納米片構(gòu)筑的三維分等級(jí)微米球結(jié)構(gòu)，由內(nèi)核、中間層和外層構(gòu)成，其中心是直徑為1～1.5μm的內(nèi)核，并是由直徑為5～20nm的二氟氧鈦納米顆粒組成；中間層包裹在內(nèi)核外部，其是由中心向外輻射排列的二氟氧鈦納米片組成，中間層的厚度就是納米片的長(zhǎng)度，約為300～500nm，中間層的納米片長(zhǎng)、寬均約為300～500nm、厚度為5～20nm左右；外層的厚度是5～20nm，其是由包裹在中間層外部的平鋪排列的層狀二氟氧鈦納米片組成，納米片長(zhǎng)約為300～500nm。

實(shí)施例2

(1)將30ml鈦酸丁酯與32ml無(wú)水乙醇按照摩爾比為1:5混合配制成a混合液，將3.2ml的hf與60ml的去離子水按照摩爾比為1:20的比例配制成b混合液，之后將a混合液滴加至b混合液中，使a混合液中的鈦酸丁酯與b混合液中的hf的摩爾比為1：100，滴速控制在每秒2～3滴，混合攪拌2小時(shí)，得到tiof2溶膠，室溫下陳化48h；

(2)將陳化的tiof2溶膠離心沉降，依次用蒸餾水、無(wú)水乙醇各洗滌2次，80℃烘干，研磨，即可得到多級(jí)納米片構(gòu)筑的三維分等級(jí)二氟氧鈦微米球粉末。

實(shí)施例3

(1)將30ml鈦酸丁酯與64ml無(wú)水乙醇按照摩爾比為1:10混合配制成a混合液，將4.8ml的hf與112ml的去離子水按照摩爾比為1:25的比例配制成b混合液，之后將a混合液滴加至b混合液中，使a混合液中的鈦酸丁酯與b混合液中的hf的摩爾比為1：150，滴速控制在每秒2～3滴，混合攪拌2小時(shí)，得到tiof2溶膠，室溫下陳化24h；

(2)將陳化的tiof2溶膠離心沉降，依次用蒸餾水、無(wú)水乙醇各洗滌2次，90℃烘干，研磨，即可得到多級(jí)納米片構(gòu)筑的三維分等級(jí)二氟氧鈦微米球粉末。

將上述實(shí)施例1所得產(chǎn)品進(jìn)行傅里葉紅外檢測(cè)，并與市售催化劑p25進(jìn)行對(duì)比，如圖4所示。由圖4可以看出，本發(fā)明的產(chǎn)品在1645cm^-1附近有較強(qiáng)的吸收峰，甚至還要大于市售催化劑p25，說(shuō)明本發(fā)明的材料表面有較多的羥基存在以保證其有較好的降解潛力。

以可見(jiàn)光光催化降解初始濃度為5mg/l的亞甲基藍(lán)溶液來(lái)評(píng)價(jià)催化劑的光催化活性，具體步驟為：稱取0.1g光催化劑粉體加入到100ml亞甲基藍(lán)溶液中，暗處?kù)o置30min，以達(dá)到吸附平衡；以500w氙燈為光源，利用jb420濾光片濾去紫外光，在暗箱中將靜置后的亞甲基藍(lán)溶液在可見(jiàn)光照下磁力攪拌，液面距離光源20cm，每隔30min取樣一次；樣品溶液離心沉降后，取上清液測(cè)各自吸光度。圖5為本發(fā)明實(shí)施例1制備的樣品與p25在可見(jiàn)光下對(duì)亞甲基藍(lán)的降解效果對(duì)比圖。

從圖5可以看出，在反應(yīng)90min以后，本發(fā)明產(chǎn)品對(duì)亞甲基藍(lán)的降解效果超過(guò)了市售催化劑p25，在4h后可達(dá)到90％，說(shuō)明本多級(jí)納米片構(gòu)筑的三維分等級(jí)二氟氧鈦微米球材料具有自然光下降解亞甲基藍(lán)的能力，而且能夠大大縮短降解時(shí)間。