本發(fā)明涉及一種載體的制備方法，該載體主要用于制備負(fù)載型Pd基催化劑催化一氧化碳氧化偶聯(lián)合成草酸二甲酯，屬于草酸二甲酯的制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

載體是固體催化劑的重要組成部分，是用來(lái)?yè)?dān)載活性組分和助劑的物質(zhì)。在催化反應(yīng)中的載體的作用主要有：(1)增大活性表面和提供適宜的孔結(jié)構(gòu)；(2)改善催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，保證其具有一定的形狀；(3)改善催化劑的導(dǎo)熱性和熱穩(wěn)定性，以防局部過(guò)熱導(dǎo)致催化劑的燒結(jié)失活；(4)對(duì)主催化劑起分散作用和支撐作用。

一氧化碳?xì)庀啻呋悸?lián)合成草酸二甲酯是煤制乙二醇工藝的一個(gè)關(guān)鍵步驟。該反應(yīng)所需催化劑性能的優(yōu)劣不僅取決于催化劑的制備方法，而且也取決于對(duì)載體的選擇。目前已見(jiàn)報(bào)道中(104190414B、104190415B、102527377A、102527377A、105597743A、105381799A等)合成草酸二甲酯催化劑是采用α-Al₂O₃作載體，由于α-Al₂O₃要經(jīng)過(guò)1300℃高溫焙燒，這就會(huì)使得α-Al₂O₃載體的一些孔道在高溫焙燒的過(guò)程中坍塌，從而導(dǎo)致其比表面積和平均孔徑變小。比表面積過(guò)小，不利于活性組分的分散，從而不利于催化劑活性的發(fā)揮。為了克服α-Al₂O₃載體的較小的比表面積和較小的孔徑，本發(fā)明公開(kāi)了一種合成草酸二甲酯催化劑用MTiO₃載體的制備方法，該法制備的載體結(jié)晶度高，呈無(wú)規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)，其比表面積和平均孔徑可以通過(guò)添加合適量的致孔劑來(lái)控制。采用該法提供的載體來(lái)制備負(fù)載型的Pd基催化劑，其在一氧化碳?xì)庀嗯悸?lián)合成草酸二甲酯的反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化活性。在較低的Pd負(fù)載量的情況下(0.3％，以載體質(zhì)量計(jì))，草酸二甲酯的時(shí)空收率能夠達(dá)到1200g/L_cat·h以上，草酸二甲酯的選擇性能夠達(dá)到98％以上。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種用于合成草酸二甲酯用催化劑的載體。本方法提供的載體主要用來(lái)制備負(fù)載型的Pd基催化劑來(lái)催化CO偶聯(lián)合成草酸二甲酯反應(yīng)。

本發(fā)明提供的用于合成草酸二甲酯催化劑用MTiO₃載體的制備方法，其制備步驟為：

A.將鈦酸酯溶于冰醋酸中形成0.5mol/L～1.5mol/L的溶液；所述鈦酸酯為鈦酸四正丁酯、鈦酸四異丁酯、鈦酸四正丙酯、鈦酸四異丙酯中的任意一種；

B.將可溶性M鹽溶于水中形成0.5mol/L～1.5mol/L的鹽溶液；其中M代表Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺中的任意一種，鹽溶液中的陰離子為硝酸根、醋酸根、氯離子中的任意一種，較佳的M鹽是硝酸鎂、硝酸鈣或硝酸鈷；

C.將步驟B得到的溶液加入到步驟A的溶液中，同時(shí)加入致孔劑于60～90℃水浴中不斷攪拌，直至形成透明凝膠；其中致孔劑的加入量為溶液種鈦質(zhì)量的1～10％；

所述的致孔劑為葡萄糖、P123、環(huán)糊精、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷、殼聚糖中的任意一種，較佳的是環(huán)糊精、殼聚糖或聚乙二醇；

D.將上述凝膠置于烘箱中在60～80℃干燥12h，再升溫至100～120℃干燥12h，最后置于馬弗爐中450～600℃焙燒4～6h后得到塊狀白色粉體；

E.將上述塊狀白色粉體進(jìn)行球磨，然后加入聚乙烯醇的水溶液作為粘合劑，經(jīng)過(guò)擠條成型后，在700℃高溫焙燒后獲得所需的載體。

所制備的載體化學(xué)式為MTiO₃，其中M代表Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺中的任意一種，其比表面積為10～35m²/g，均孔徑為8～25nm。

對(duì)得到的載體進(jìn)行表征結(jié)果見(jiàn)圖1-5，由圖1可以看出，所制備的載體主要組分為MgTiO₃，但含有少量的MgO和TiO₂。由圖2可見(jiàn)，所制備的MgTiO₃載體為無(wú)規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)。圖3的N₂的吸脫附曲線表明，所制備的載體的孔主要為狹縫型。圖4的CO₂的程序升溫脫附曲線表明所制備的載體表面具有不同的強(qiáng)度的堿性位，但是以弱堿性為主，這種弱堿性可以有效抑制亞硝酸甲酯的催化分解。

從表1催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果可以看出，以本方法制備的MTiO_3為載體制備的催化劑，在Pd的負(fù)載量低至0.3％時(shí)，草酸二甲酯的選擇性高于98％，草酸二甲酯的收率能夠達(dá)到1200g/L_cat·h以上。

本發(fā)明的有益效果：所采用的制備工藝獨(dú)特，未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道，所制備的MTiO₃載體呈無(wú)規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)，載體的結(jié)晶度高，載體表面呈現(xiàn)弱堿性，載體的比表面積和平均孔徑可以通過(guò)添加不同量的致孔劑來(lái)控制。采用該發(fā)明方法制備的MTiO₃載體來(lái)制備草酸二甲酯合成催化劑，其催化活性好，活性組分Pd的分散度高，同時(shí)草酸二甲酯的具有較高的選擇性和時(shí)空收率。

附圖說(shuō)明

圖1實(shí)施例1制備的載體的XRD圖。

圖2實(shí)施例1制備的載體的SEM圖。

圖3實(shí)施例1制備的載體的N₂吸脫附曲線圖。

圖4實(shí)施例1制備的載體的CO₂程序升溫脫附曲線圖。

圖5采用實(shí)施例1得到的載體制備的草酸二甲酯合成催化劑的TEM譜圖。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的合成氣制草酸二甲酯催化劑用MTiO₃載體的制備方法進(jìn)行詳細(xì)的描述，但是本發(fā)明并不限于以下具體實(shí)施例。

實(shí)施例1

稱取0.02mol鈦酸四正酯溶于冰醋酸，形成0.5mol/L的溶液。稱取0.02mol硝酸鎂溶于去離子水中形成0.4mol/L的溶液，在不斷攪拌的條件下加入到已配置好的鈦酸四正丁酯的醋酸溶液中，同時(shí)加入0.02g環(huán)糊精作為致孔劑。將上述混合溶液置于80℃的水浴中，獲得透明凝膠。將上述凝膠在60℃的烘箱干燥12h，再將溫度升至100℃干燥12h后，轉(zhuǎn)移至剛玉坩堝中置于馬弗爐中600℃焙燒2h，得到塊狀白色粉體。將上述白色粉體球磨后，加入5mL 1mol/L的聚乙烯醇水溶液作為膠黏劑，充分混合后進(jìn)行擠條成型，最后置于700℃馬弗爐中焙燒2h后，即獲得MgTiO₃載體。

對(duì)得到的MgTiO₃載體表征結(jié)果見(jiàn)圖1-4

實(shí)施例2

稱取0.04mol鈦酸四異丁酯溶于冰醋酸，形成1mol/L的溶液。稱取0.04mol硝酸鈣溶于去離子水中形成0.8mol/L的溶液，在不斷攪拌的條件下加入到已配置好的鈦酸四異丁酯的醋酸溶液中，同時(shí)加入0.04g環(huán)糊精作為致孔劑。將上述混合溶液置于85℃的水浴中，獲得透明凝膠。將上述凝膠在70℃的烘箱干燥12h，再將溫度升至110℃干燥12h后，轉(zhuǎn)移至剛玉坩堝中置于馬弗爐中500℃焙燒4h，得到塊狀白色粉體。將上述白色粉體球磨后，加入5mL 1.5mol/L的聚乙烯醇水溶液作為膠黏劑，充分混合后進(jìn)行擠條成型，最后置于700℃馬弗爐中焙燒4h后，即獲得CaTiO₃載體。

實(shí)施例3

稱取0.02mol鈦酸四正丙酯溶于冰醋酸，形成0.5mol/L的溶液。稱取0.02mol硝酸鈷溶于去離子水中形成0.4mol/L的溶液，在不斷攪拌的條件下加入到已配置好的鈦酸四正丙酯的醋酸溶液中，同時(shí)加入0.02g殼聚糖作為致孔劑。將上述混合溶液置于75℃的水浴中，獲得透明凝膠。將上述凝膠在80℃的烘箱干燥12h，再將溫度升至120℃干燥12h后，轉(zhuǎn)移至剛玉坩堝中置于馬弗爐中600℃焙燒6h，得到塊狀黑色粉體。將上述黑色粉體球磨后，加入5mL 2mol/L的聚乙烯醇水溶液作為膠黏劑，充分混合后進(jìn)行擠條成型，最后置于700℃馬弗爐中焙燒5h后，即獲得本發(fā)明的CoTiO₃載體。

實(shí)施例4

稱取0.03mol鈦酸四正酯溶于冰醋酸，形成1.5mol/L的溶液。稱取0.03mol硝酸鎂溶于去離子水中形成0.6mol/L的溶液，在不斷攪拌的條件下加入到已配置好的鈦酸四正丁酯的醋酸溶液中，同時(shí)加入0.03g聚乙二醇作為致孔劑。將上述混合溶液置于80℃的水浴中，獲得透明凝膠。將上述凝膠在80℃的烘箱干燥12h，再將溫度升至110℃干燥12h后，轉(zhuǎn)移至剛玉坩堝中置于馬弗爐中600℃焙燒4h，得到塊狀白色粉體。將上述白色粉體球磨后，加入5mL 1.5mol/L的聚乙烯醇水溶液作為膠黏劑，充分混合后進(jìn)行擠條成型，最后置于700℃馬弗爐中焙燒2h后，即獲得本發(fā)明的ZnTiO₃載體。

應(yīng)用例

(1)催化劑的制備：稱取5g實(shí)施例1-4制備的載體分別加入到30mL 0.005mol/L的氯鈀酸鈉的溶液中，然后加入0.3g聚乙烯吡咯烷酮和0.3g檸檬酸，攪拌1h后，再加入0.2g抗壞血酸，室溫下繼續(xù)攪拌12小時(shí)，然后過(guò)濾，分別用蒸餾水和乙醇洗滌數(shù)次，過(guò)濾后置于60℃的真空干燥箱中干燥12小時(shí)，即得到所需的催化劑樣品，分別編號(hào)為M-1、M-2、M-3、M-4。

對(duì)催化劑樣品M-1進(jìn)行透射電鏡表征結(jié)果見(jiàn)圖5，由圖5可見(jiàn)，活性組分Pd粒子(圖中的白色亮點(diǎn))均勻分散在載體上，其平均粒徑為3.5nm左右。

(2)催化劑樣品性能評(píng)價(jià)：用量筒量取2mL 10-20目的催化劑樣品，裝入內(nèi)徑為10mm的反應(yīng)管中，通入50mL/min N₂，30mL/min H₂，350℃條件下還原6h。待溫度下降到130℃時(shí)，再開(kāi)始通入50mL/min N₂，30mL/min CO，20mL/min亞硝酸甲酯進(jìn)行反應(yīng)，空速為3000h^-1，催化劑樣品的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1中。

表1實(shí)施例催化劑樣品的評(píng)價(jià)結(jié)果。

從表1可以看出，采用該發(fā)明方法制備的MTiO₃作為載體來(lái)制備催化劑，在Pd的負(fù)載量低至0.3％時(shí)，草酸二甲酯的選擇性高于98％，草酸二甲酯的收率能夠達(dá)到1200g/L_cat·h以上。