本發(fā)明涉及碳材料、其制造方法以及其用途。更詳細(xì)地講，涉及作為非水電解液二次電池的電極材料顯示良好的電極填充性、高能量密度、高輸入輸出特性的碳材料和其制造方法、以及具有充放電循環(huán)特性、高庫侖效率的二次電池。
背景技術(shù)：
：鋰離子二次電池逐漸擴(kuò)展到各種各樣的用途中，從便攜式設(shè)備等的小型設(shè)備到純電動(dòng)車(bev)和混合動(dòng)力電動(dòng)車(hev)等的大型設(shè)備，對(duì)其要求適于多種多樣的使用方法的性能。在便攜式設(shè)備用途中，由于與電氣電子設(shè)備的小型化、輕量化、以及功能的多樣化相伴的消耗電力的增加等，需求具有更高的能量密度的鋰離子二次電池。另外，在電鉆等的電動(dòng)工具、混合動(dòng)力車等的用途中，對(duì)高輸出且大容量的二次電池的需求正在提高。在該領(lǐng)域，以往主要使用鉛二次電池、鎳鎘二次電池、鎳氫二次電池，但對(duì)小型輕量且高能量密度的鋰離子二次電池的期待較高，需求大電流負(fù)載特性優(yōu)異的鋰離子二次電池。特別是在bev、phev用途中，以10年以上的長(zhǎng)期間的循環(huán)特性、和用于使高功率電機(jī)驅(qū)動(dòng)的大電流負(fù)載特性為主要的要求特性，進(jìn)而為了延長(zhǎng)續(xù)航距離而要求更高的體積能量密度，另外，大型的鋰離子二次電池較昂貴，因此要求低成本化。作為該鋰離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)，一般使用石墨、硬碳、軟碳等碳材料。日本國專利第3653105號(hào)公報(bào)(美國專利第5587255號(hào)，專利文獻(xiàn)1)中記載的硬碳、軟碳，大電流特性優(yōu)異，循環(huán)特性也比較良好，但被最廣泛地使用的是石墨。石墨有天然石墨和人造石墨。這些石墨之中，天然石墨能夠比較廉價(jià)地得到，由于石墨化度高，因此放電容量和電極密度高，但存在以下問題：粒子形狀為鱗片狀，具有大的比表面積，通過反應(yīng)性高的石墨的邊緣面，電解液被分解，初次充放電時(shí)的庫侖效率非常低，發(fā)生氣體。另外，循環(huán)特性也不好。為了解決這些問題，日本國專利第3534391號(hào)公報(bào)(美國專利第6632569號(hào)，專利文獻(xiàn)2)等提出了在加工成球狀的天然石墨的表面涂敷碳的方法。另一方面，關(guān)于人造石墨，日本國專利第3126030號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)3)等中記載的中間相碳小球體的石墨化品。另外，石油、煤瀝青、焦炭等的石墨化品，能夠比較廉價(jià)地獲得。但是，結(jié)晶性好的針狀焦炭，成為鱗片狀而容易取向。為了解決該問題，日本國專利第3361510號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)4)等中記載的方法取得了成果。在日本國特開2003－77534號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)5)中，通過使用具有比較大的間隙的石墨，進(jìn)行了以高速地充放電為目的的研究。wo2011/049199(美國專利第8372373號(hào)，專利文獻(xiàn)6)公開了一種循環(huán)特性優(yōu)異的人造石墨。日本國專利第4945029號(hào)(美國專利第7141229號(hào)，專利文獻(xiàn)7)公開了一種人造石墨負(fù)極，其是通過向具有流動(dòng)型組織的生的針狀焦炭添加硼來制造的。wo2014/003135(專利文獻(xiàn)8)公開了一種鱗片狀碳材料，其是對(duì)具有特有的光學(xué)組織的碳材料實(shí)施表面涂敷而成的。wo2014/058040(美國專利申請(qǐng)公開第2015/0263348號(hào)，專利文獻(xiàn)9)公開了一種具有特有的光學(xué)組織、且含有硼的碳材料。在先技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本國專利第3653105號(hào)公報(bào)(美國專利第5587255號(hào))專利文獻(xiàn)2:日本國專利第3534391號(hào)公報(bào)(美國專利第6632569號(hào))專利文獻(xiàn)3:日本國專利第3126030號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:日本國專利第3361510號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5:日本國特開2003－77534號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6:wo2011/049199(美國專利第8372373號(hào))專利文獻(xiàn)7:日本國專利第4945029號(hào)公報(bào)(美國專利第7141229號(hào))專利文獻(xiàn)8:wo2014/003135專利文獻(xiàn)9:wo2014/058040(美國專利申請(qǐng)公開第2015/0263348號(hào))技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：專利文獻(xiàn)1記載的負(fù)極材料，針對(duì)大電流的特性優(yōu)異，但體積能量密度低，價(jià)格也非常高昂，因此只用于一部分的特殊的大型電池。采用專利文獻(xiàn)2記載的方法制造的材料，針對(duì)移動(dòng)(mobile)用途等要求的高容量、低電流、中循環(huán)特性能夠應(yīng)對(duì)，但非常難以滿足如上述那樣的大型電池的大電流、超長(zhǎng)期循環(huán)特性這樣的要求。專利文獻(xiàn)3記載的石墨化品，是平衡性良好的負(fù)極材料，在容量、循環(huán)特性方面優(yōu)異，但由于是圓形度高的圓球狀粒子，因此存在粒子間的接觸面積小，電阻高，輸入輸出特性低這樣的缺點(diǎn)。專利文獻(xiàn)4的方法，除了人造石墨原料的微粉以外，也能夠使用天然石墨等的微粉，作為移動(dòng)用負(fù)極材料，發(fā)揮非常優(yōu)異的性能。該材料針對(duì)移動(dòng)用途等要求的高容量、低電流、中循環(huán)特性能夠應(yīng)對(duì)，但尚不滿足如上述那樣的大型電池的大電流、超長(zhǎng)期循環(huán)特性這樣的要求。在專利文獻(xiàn)5中，充放電時(shí)的容量的保持并不充分，在現(xiàn)實(shí)上并不足以用于二次電池。在專利文獻(xiàn)6中，石墨的組織致密，在活性物質(zhì)離子的擴(kuò)散上有改善的余地。另外，由于粒子形狀接近于圓球狀，因此存在在制作電極時(shí)粒子間的接觸點(diǎn)變小、電阻變大的問題。在專利文獻(xiàn)7中，雖然相對(duì)于以往的人造石墨，能夠看到容量以及初次充放電效率的改善，但是包含將生焦炭粉碎后燒成來碳化、或在氬氣流中進(jìn)行石墨化等的非?；ㄙM(fèi)成本的制造工序，因此并不實(shí)用。本發(fā)明提供以下的碳材料、其制造方法以及其用途。[1]一種碳材料，是非鱗片狀碳材料，由粉末xrd測(cè)定得到的石墨晶體的(110)面的峰強(qiáng)度i110和(004)面的峰強(qiáng)度i004的比i110/i004為0.10以上0.35以下、平均圓形度為0.80以上0.95以下、由x射線衍射法測(cè)得的(002)面的平均面間距d002為0.337nm以下、由氮?dú)馕椒y(cè)得的直徑0.4μm以下的細(xì)孔的總細(xì)孔容積為25.0μl/g以上40.0μl/g以下，對(duì)于在上述碳材料的截面中所觀察到的光學(xué)組織，從面積小的組織開始累積面積，將其累計(jì)面積變?yōu)榭偣鈱W(xué)組織面積的60％時(shí)的光學(xué)組織的面積記為sop，從縱橫比小的組織開始計(jì)數(shù)組織的數(shù)量，將序號(hào)數(shù)為組織總數(shù)量的60％的組織的縱橫比記為arop，將由激光衍射法測(cè)得的體積基準(zhǔn)累積粒徑分布中的中值粒徑記為d50時(shí)，滿足以下關(guān)系：1.5≤arop≤6.0和0.2×d50≤(sop×arop)1/2＜2×d50。[2]根據(jù)上述1所述的碳材料，d50為1μm以上30μm以下。[3]根據(jù)上述1或2所述的碳材料，bet比表面積為3.0m2/g以上9.0m2/g以下。[4]根據(jù)上述1～3的任一項(xiàng)所述的碳材料，在拉曼光譜中所觀測(cè)到的1350cm-1附近的峰強(qiáng)度id和1580cm-1附近的峰強(qiáng)度ig的強(qiáng)度比即r值(id/ig)為0.08～0.18。[5]一種碳材料的制造方法，是制造上述1～4的任一項(xiàng)所述的碳材料的方法，包括：將熱過程為1000℃以下的焦炭粉碎以使得d50變?yōu)?0μm以下，并將粉碎的粒子在2400℃～3600℃石墨化的工序；以及在加熱下使粉碎的粒子與氧氣接觸的工序，該焦炭使用滿足下述條件的焦炭：對(duì)于在截面中所觀察到的光學(xué)組織，從面積小的組織開始累積面積，其累計(jì)面積變?yōu)榭偣鈱W(xué)組織面積的60％時(shí)的光學(xué)組織的面積為50μm2以上5000μm2以下，并且，從縱橫比小的組織開始計(jì)數(shù)組織的數(shù)量，序號(hào)數(shù)為組織總數(shù)量的60％的組織的縱橫比為1.5以上6以下。[6]根據(jù)上述5所述的碳材料的制造方法，與氧氣接觸的工序是在石墨化工序的加熱時(shí)與氧氣接觸。[7]根據(jù)上述5所述的碳材料的制造方法，與氧氣接觸的工序是在石墨化工序后冷卻的過程中與氧氣接觸。[8]根據(jù)上述5所述的碳材料的制造方法，與氧氣接觸的工序是石墨化工序完了后另行進(jìn)行加熱處理并與氧氣接觸。[9]一種電池電極用碳材料，包含上述1～4的任一項(xiàng)所述的碳材料。[10]一種電極用糊，包含上述9所述的電池電極用碳材料和粘合劑。[11]一種鋰電池用電極，由上述10所述的電極用糊的成形體構(gòu)成。[12]一種鋰離子二次電池，作為構(gòu)成要素包含上述11所述的電極。[13]一種鋰電池用電極的制造方法，包括：將上述10所述的電極用糊涂敷于集電體上并干燥，然后采用1～3噸/cm2的壓力進(jìn)行壓縮的工序。當(dāng)使用本發(fā)明的碳材料作為電池電極用碳材料時(shí)，能夠得到維持了高的循環(huán)特性，并且具有高容量、高能量密度、高庫侖效率，能夠以高速進(jìn)行充放電的低電阻的電池電極。另外，本發(fā)明的碳材料，能夠采用經(jīng)濟(jì)性、量產(chǎn)性優(yōu)異、安全性得到改善的方法來制造。附圖說明圖1表示實(shí)施例1的焦炭的偏光顯微鏡照片(480μm×640μm)。黑的部分為埋入樹脂，灰色的部分為光學(xué)組織。圖2表示實(shí)施例1的碳材料的偏光顯微鏡照片(480μm×640μm)。黑的部分為埋入樹脂，灰色的部分為光學(xué)組織。具體實(shí)施方式(1)碳材料充電電池的電極，要求每單位體積中儲(chǔ)蓄更多的電。石墨，初次的充放電的庫侖效率優(yōu)異，但鋰嵌入時(shí)的鋰原子相對(duì)于碳原子的化學(xué)計(jì)量比存在上限，難以再提高單位質(zhì)量的能量密度。為了提高電極的能量密度，需要提高單位體積電極的質(zhì)量密度。因此，一般地為了作為電池的電極使用，將活性物質(zhì)涂敷于集電板上并干燥，然后進(jìn)行壓制，使單位體積的負(fù)極活性物質(zhì)的填充性提高。此時(shí)，石墨粒子軟，如果隨著壓制而發(fā)生某種程度的變形，則能夠使電極密度極大。石墨粒子如果組織相互糾纏則較硬，因此為了提高電極密度，優(yōu)選為具有大的組織的石墨粒子。作為在石墨粒子中所觀察到的組織，以往就已知具有以下組織，即：由于晶體發(fā)達(dá)、且石墨網(wǎng)面整齊而顯示光學(xué)各向異性的組織；由于晶體不發(fā)達(dá)或如硬碳那樣的晶體的混亂度大而顯示光學(xué)各向同性的組織。關(guān)于這些組織的觀察，也可使用x射線衍射法來測(cè)定微晶的尺寸，但例如可采用“最新的碳材料實(shí)驗(yàn)技術(shù)(分析和解析篇)碳材料學(xué)會(huì)編(2001年)，出版：サイペック株式會(huì)社，1～8頁”等中記載的偏光顯微鏡觀察法來觀察。在本說明書中，在以偏光顯微鏡的交叉尼科爾狀態(tài)觀察了試樣的情況下，將觀察到黑色以外的顏色(在使用銳敏色檢板的情況下，為銳敏色以外的顏色)的每個(gè)區(qū)域(domain)稱為光學(xué)組織。本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式中的碳材料，通過光學(xué)組織的大小以及形狀在特定的范圍，而且具有適當(dāng)?shù)氖?，成為作為電極材料的壓潰特性和電池特性都優(yōu)異的材料。關(guān)于光學(xué)組織的大小以及形狀，本發(fā)明的碳材料滿足以下的式子。1.5≤arop≤6.0和0.2×d50≤(sop×arop)1/2＜2×d50所謂sop，表示：對(duì)于在上述碳材料的成形體截面中使用偏光顯微鏡觀察到的光學(xué)組織，從面積小的組織開始累積面積，其累計(jì)面積變?yōu)榭偣鈱W(xué)組織面積的60％時(shí)的光學(xué)組織的面積。所謂arop，表示：在同樣的觀察中，從縱橫比小的組織開始計(jì)數(shù)組織的數(shù)量，序號(hào)數(shù)為組織總數(shù)量的60％的組織的縱橫比。碳材料中的光學(xué)組織，由于一邊流動(dòng)一邊硬化，因此呈帶狀的情況較多，在觀察碳材料的截面時(shí)，光學(xué)組織的形狀大致成為矩形，其面積可推定為光學(xué)組織的短徑和長(zhǎng)徑相乘所得到的值。另外，短徑為長(zhǎng)徑/縱橫比。如果假定成為面積sop的對(duì)象的光學(xué)組織和成為縱橫比arop的對(duì)象的光學(xué)組織是相同的，則該光學(xué)組織的長(zhǎng)徑成為(sop×arop)1/2。即，(sop×arop)1/2假定了特定的大小的光學(xué)組織的長(zhǎng)徑，通過其與d50的比，由上述數(shù)學(xué)式規(guī)定了光學(xué)組織具有某種程度以上的大小。假定了光學(xué)組織的長(zhǎng)徑的(sop×arop)1/2，通常小于d50，但在(sop×arop)1/2和d50的值相近的情況下，意味著碳材料中的粒子由更少的數(shù)量的光學(xué)組織構(gòu)成，在相對(duì)于d50，(sop×arop)1/2小的情況下，意味著碳材料中的粒子含有許多的光學(xué)組織。當(dāng)(sop×arop)1/2的值為0.2×d50以上時(shí)，光學(xué)組織的邊界少，對(duì)于鋰離子的擴(kuò)散來說，比較方便，因此，能夠以高速度充放電。另外，如果其值變大，則能夠保持的鋰離子變得更多。其值優(yōu)選為0.25×d50以上，更優(yōu)選為0.28×d50以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.35×d50以上。上限低于2×d50，但優(yōu)選為1×d50以下。d50表示采用激光衍射式粒度分布計(jì)測(cè)定的體積基準(zhǔn)累積粒徑分布中的50％粒徑(中值粒徑)，表示粒子的表觀上的粒徑。作為激光衍射式粒度分布計(jì)，可利用例如マルバーン制的マスターサイザー(mastersizer；注冊(cè)商標(biāo))等。本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式中的碳材料的d50為1μm以上、30μm以下。要使d50低于1μm的話，就需要在粉碎時(shí)利用特殊的設(shè)備來粉碎，也需要更多的能量。另外，降低凝聚和涂敷性等的處理(handling)變難，當(dāng)表面積過度上升時(shí)，初始充放電效率降低。另一方面，當(dāng)d50過大時(shí)，負(fù)極材料中的鋰擴(kuò)散花費(fèi)時(shí)間，輸入輸出特性降低。更優(yōu)選的d50為5μm以上20μm以下。在該粒度下，處理也容易，輸入輸出特性變高，能夠耐受作為汽車等的驅(qū)動(dòng)電源使用時(shí)所需的大電流。碳材料的縱橫比arop為1.5以上6.0以下，優(yōu)選為2.0以上4.0以下、更優(yōu)選為2.0以上2.3以下。當(dāng)縱橫比大于上述下限值時(shí)，組織彼此滑動(dòng)，容易得到高密度的電極，因此優(yōu)選，當(dāng)為上限值以下時(shí)，為合成原料而需要的能量小，故優(yōu)選。光學(xué)組織的觀察以及解析方法如以下所述。[偏光顯微鏡觀察試樣制作]本發(fā)明中的“碳材料的截面”如以下那樣制作。在內(nèi)容積30cm3的塑料制樣品容器的底粘貼雙面膠帶，在其上載置刮勺2勺程度(2g程度)的觀察用樣品。向冷態(tài)埋入樹脂(商品名：冷態(tài)埋入樹脂#105，制造公司：ジャパンコンポジット(株)，銷售公司：丸本ストルアス(株))中添加固化劑(商品名：固化劑(m劑)，制造公司：日本油脂(株)，銷售公司：丸本ストルアス(株))，混煉30秒。使得到的混合物(5ml程度)舒緩地流入上述樣品容器中直到變?yōu)楦叨燃s1cm為止，靜置1天，使其凝固。接著，取出凝固的樣品，剝離雙面膠帶。然后，使用研磨板旋轉(zhuǎn)式的研磨機(jī)來研磨要測(cè)定的面。研磨以向旋轉(zhuǎn)面按壓試樣的研磨面的方式進(jìn)行。研磨板的旋轉(zhuǎn)是以1000rpm進(jìn)行。關(guān)于研磨板的粒度(粒度號(hào))，按#500、#1000、#2000的順序來進(jìn)行，最后使用氧化鋁(商品名：バイカロックス(baikalox；注冊(cè)商標(biāo))型號(hào)0.3cr，粒徑0.3μm，制造公司：バイコウスキー，銷售公司：バイコウスキージャパン)進(jìn)行鏡面研磨。將研磨了的樣品用粘土固定于載板(プレパラート)上，使用偏光顯微鏡(olympus公司制，bx51)進(jìn)行觀察。[偏光顯微鏡像解析方法]觀察在200倍下進(jìn)行。用偏光顯微鏡進(jìn)行了觀察的圖像，將olympus制camedia(注冊(cè)商標(biāo))c－5050zoom數(shù)碼相機(jī)用附件與偏光顯微鏡連接，來進(jìn)行拍攝?？扉T時(shí)間為1.6秒從而進(jìn)行。拍攝數(shù)據(jù)之中，1200像素×1600像素的圖像作為解析對(duì)象。這相當(dāng)于480μm×640μm的視場(chǎng)。解析所使用的圖像越多越好，當(dāng)為40張以上時(shí)測(cè)定誤差變小。圖像解析使用imagej(美國國立衛(wèi)生研究所制)來判定藍(lán)色部、黃色部、紅色部、黑色部。在各色的imagej使用時(shí)，定義了各色的參數(shù)如下。色度值飽和度值亮度值藍(lán)色150～1900～25580～255黃色235～2550～25580～255紅色193～255180～255120～255黑色0～2550～2550～120對(duì)于檢出的組織的統(tǒng)計(jì)處理使用外部宏來進(jìn)行。黑色部，即，非光學(xué)組織、相當(dāng)于樹脂部分的那部分，排除在統(tǒng)計(jì)對(duì)象之外，對(duì)于藍(lán)色、黃色、紅色的各自的光學(xué)組織，算出各組織的面積以及縱橫比。本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的碳粒子，由非鱗片狀的碳粒子構(gòu)成。這是為了防止電極制作時(shí)的碳網(wǎng)面層的取向的緣故。作為鱗片度的評(píng)價(jià)的指標(biāo)，使用取向性。即，本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的碳材料，在由粉末x射線衍射測(cè)定得到的xrd圖譜中，石墨晶體的(110)面的峰強(qiáng)度i110和(004)面的峰強(qiáng)度i004的比i110/i004為0.10以上0.35以下。上述比優(yōu)選為0.18以上0.30以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.21以上0.30以下。具有低于0.10的值的碳材料，取向性過高，因此在初次充放電時(shí)電極容易膨脹，另外，碳網(wǎng)面變得與電極板平行，因此難以引起li的嵌入，快速充放電特性變差。具有高于0.35的值的碳材料，取向性過低，因此在進(jìn)行電極制作時(shí)的壓制時(shí)，電極密度難以提高。另外，當(dāng)成為鱗片狀時(shí)，體積密度變小，因此難以操作，在為了制作電極而制成漿液時(shí)，與溶劑的親合性低，也有時(shí)電極的剝離強(qiáng)度變?nèi)?。該粒子的取向性，與前述的光學(xué)組織也有關(guān)。特別是在粉碎碳材料而制作的碳粒子中，arop為1.5以上的較大的值的情況下，粒子的形狀也變?yōu)轺[片狀，變得容易取向。因此，為了維持前述的光學(xué)組織并且使取向性降低，后述的碳材料的熱過程變得重要。本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的碳材料，粒子的平均圓形度為0.80～0.95。如前述那樣，粒子為鱗片狀的情況和形狀扭曲的情況下，平均圓形度變小，但在為鱗片狀的情況下，如前述那樣，快速充放電性降低，在扭曲的情況下，在電極制作時(shí)粒子間的空隙變大，因此電極密度難以提高。相反地，當(dāng)平均圓形度過高時(shí)，在制作電極時(shí)，粒子間的接觸點(diǎn)變小，電阻高，輸入輸出特性變差。優(yōu)選為0.83～0.93，更優(yōu)選為0.85～0.90。再者，平均圓形度通過使用sysmex公司制的fpia－3000，以lpf模式對(duì)10000個(gè)以上的粒子解析所得到的圓形度的頻度分布來算出。在此，所謂圓形度，是具有與所觀測(cè)的粒子像的面積相同的面積的圓的周長(zhǎng)除以粒子像的周長(zhǎng)而得到值，越接近于1就越接近于正圓。當(dāng)將粒子像的面積記為s、周長(zhǎng)記為l時(shí)，可用以下的式子表示。圓形度＝(4πs)1/2/l在本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的碳材料的表面存在的碳質(zhì)層，在拉曼光譜中所測(cè)定到的處于1300～1400cm-1的范圍的來自非晶質(zhì)成分的峰的強(qiáng)度id和處于1580～1620cm-1的范圍的來自石墨成分的峰的強(qiáng)度ig的比id/ig(r值)，優(yōu)選為0.08以上0.18以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.09以上0.16以下。在低于0.08的情況下，石墨結(jié)晶性過高，因此快速充放電特性受損。在超過0.18的情況下，由于存在很多的缺陷，因此在充放電時(shí)容易發(fā)生副反應(yīng)，循環(huán)特性受損。通過具有適當(dāng)?shù)膔值，成為在充電后保持時(shí)電池的自放電以及劣化少的碳材料。拉曼光譜可通過使用例如日本分光公司制的nrs－5100，用附屬的顯微鏡觀察來測(cè)定。本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的碳材料，由x射線衍射法測(cè)得的(002)面的平均面間距d002為0.337nm以下。由此，單位質(zhì)量碳材料的鋰嵌入、脫離量變多，即，重量能量密度變高。另外，作為微晶的c軸方向的厚度lc，從重量能量密度、壓潰性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為50nm～1000nm。更優(yōu)選d002為0.3365nm以下、lc為100nm以上1000nm以下。d002以及l(fā)c可采用已知的方法，使用粉末x射線衍射(xrd)法測(cè)定(參照：野田稻吉、稻垣道夫，日本學(xué)術(shù)振興會(huì)，第117委員會(huì)資料，117－71－a－1(1963)；稻垣道夫等，日本學(xué)術(shù)振興會(huì)，第117委員會(huì)資料，117－121－c－5(1972)；稻垣道夫，《碳》，1963，no.36，25－34頁)。本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式中的碳材料，bet比表面積優(yōu)選為3.0m2/g以上9.0m2/g以下，更優(yōu)選為3.0m2/g以上7.5m2/g以下。進(jìn)一步優(yōu)選為3.0m2/g以上6.5m2/g以下。通過bet比表面積在該范圍，不會(huì)過量地使用粘合劑，能夠抑制在活性物質(zhì)表面的不可逆的副反應(yīng)，并且能夠確保與電解液接觸的面積較大，輸入輸出特性提高。再者，bet比表面積，采用計(jì)測(cè)每單位質(zhì)量的氣體吸附脫離量這一通常的方法來測(cè)定。作為測(cè)定裝置，可使用例如nova－1200。本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的碳材料，采用液態(tài)氮冷卻下的氮?dú)馕椒y(cè)得的直徑0.4μm以下的細(xì)孔的總細(xì)孔容積為25.0μl/g以上40.0μl/g以下。當(dāng)總細(xì)孔容積在該范圍時(shí)，電解液容易浸透，并且快速充放電特性提高。通過實(shí)施適度的氧化處理，引起細(xì)孔的生成以及擴(kuò)大，能夠制作總細(xì)孔容積在上述的范圍的碳材料。當(dāng)總細(xì)孔容積為25.0μl/g以上時(shí)，由碳材料得到的負(fù)極成為副反應(yīng)少、初次充放電效率高的負(fù)極。在采用x射線衍射法測(cè)定到的lc為100nm以上的碳材料中，上述總細(xì)孔容積為40.0μl/g以下時(shí)，難以引起由充放電時(shí)的石墨層的各向異性的膨脹收縮所致的結(jié)構(gòu)的不可逆變化，循環(huán)特性進(jìn)一步提高。上述細(xì)孔容量?jī)?yōu)選為27.5μl/g至35.0μl/g，進(jìn)一步優(yōu)選為28.0μl/g至33.0μl/g。該方式在充放電速度方面優(yōu)異，特別適合于電動(dòng)工具的用途。本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式中的碳材料，在石墨化后不進(jìn)行粉碎。因此，菱面體的峰比例為5％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1％以下。通過在這樣的范圍，形成與鋰的層間化合物變得順利，在將其作為負(fù)極材料用于鋰離子二次電池的情況下，鋰吸藏和釋放反應(yīng)不易受到阻礙，快速充放電特性提高。再者，碳材料中的菱面體晶結(jié)構(gòu)的峰比例x，由六方晶結(jié)構(gòu)(100)面的實(shí)測(cè)峰強(qiáng)度p1、菱面體晶結(jié)構(gòu)的(101)面的實(shí)測(cè)峰強(qiáng)度p2，通過下述式求出。x＝p2/(p1+p2)(2)碳材料的制造方法本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式中的碳材料，可通過將粉碎熱過程為1000℃以下的焦炭而得到的粒子加熱來制造。作為焦炭的原料，可使用例如石油瀝青、煤瀝青、煤瀝青焦炭、石油焦炭以及它們的混合物。在這些原料中，優(yōu)選在特定的條件下進(jìn)行了延遲焦化的原料。作為通到延遲焦化裝置的原料，可舉出：對(duì)于原油精制時(shí)的重質(zhì)餾分進(jìn)行了流化床催化裂解后除去了催化劑的潷析油、和將從煙煤等提取的煤焦油在200℃以上的溫度蒸餾，并將所得到的焦油升溫到100℃以上來使其充分地具有流動(dòng)性的焦油。在延遲焦化過程中，至少在鼓內(nèi)入口處，這些液體優(yōu)選被升溫到450℃以上、進(jìn)一步優(yōu)選被升溫到500℃以上、更進(jìn)一步優(yōu)選被升溫到510℃以上，由此，在后面工序中的熱處理時(shí)，殘?zhí)柯首兏?，收率提高。另外，鼓?nèi)的壓力優(yōu)選維持在常壓以上，更優(yōu)選維持在300kpa以上，進(jìn)一步優(yōu)選維持在400kpa以上。由此，作為負(fù)極的容量更加提高。如以上所述，通過在比通?？量痰臈l件下進(jìn)行焦化，使液體更加反應(yīng)，能夠得到聚合度更高的焦炭。將所得到的焦炭從鼓內(nèi)利用噴射水流切出，將所得到的塊用錘子等粗粉碎到5cm程度。對(duì)于粗粉碎，也可使用雙軸輥式破碎機(jī)、顎式破碎機(jī)，但優(yōu)選進(jìn)行粉碎以使得1mm的篩上留下90質(zhì)量％以上。如果進(jìn)行過粉碎到大量發(fā)生粒徑1mm以下的微粉的程度，則在后面的加熱工序等中，有可能發(fā)生干燥后焦炭粉飛揚(yáng)、燒損增加等的不良情況。關(guān)于焦炭，優(yōu)選特定的光學(xué)組織的面積以及縱橫比在特定的范圍。關(guān)于光學(xué)組織的面積以及縱橫比，也可采用前述的方法算出，但在以數(shù)cm大的塊狀物的形式得到焦炭的情況下，將其原樣地埋設(shè)于樹脂中，進(jìn)行鏡面加工等，利用偏光顯微鏡觀察其截面，算出光學(xué)組織的面積以及縱橫比。在焦炭截面的480μm×640μm的矩形的視場(chǎng)中，由偏光顯微鏡觀察到的光學(xué)組織中，從面積小的組織開始累積面積，其累計(jì)面積變?yōu)榭偣鈱W(xué)組織面積的60％時(shí)的光學(xué)組織的面積優(yōu)選為50μm2以上5000μm2以下，更優(yōu)選為100μm2以上3000μm2以下，最優(yōu)選為100μm2以上160μm2以下。當(dāng)將處于上述的范圍的焦炭粉碎并石墨化時(shí)，能夠得到具有如前述那樣的光學(xué)組織的碳材料，由于具有充分發(fā)達(dá)的結(jié)晶組織，因此能夠以更高的密度保持鋰離子。另外，晶體以更整齊的形態(tài)發(fā)展，通過由結(jié)晶面斷裂產(chǎn)生的滑移，在壓制電極時(shí)，粒子形狀的自由度高，填充性提高，故更優(yōu)選。另外，與上述同樣地，在焦炭的光學(xué)組織中，從縱橫比小的組織開始計(jì)數(shù)組織的數(shù)量，序號(hào)數(shù)為組織總數(shù)量的60％的組織中的縱橫比優(yōu)選為1.5以上6以下，更優(yōu)選為2.0以上3.0以下，最優(yōu)選為2.3以上2.6以下。接著，將焦炭粉碎。在以干式來進(jìn)行粉碎的情況下，如果在粉碎時(shí)焦炭中含有水，則粉碎性顯著降低，因此優(yōu)選在100～1000℃程度進(jìn)行干燥。更優(yōu)選為100～500℃。若焦炭經(jīng)過了高的熱過程，則抗壓碎強(qiáng)度變強(qiáng)，粉碎性變差。另外，晶體的各向異性發(fā)達(dá)，因此劈開性變強(qiáng)，容易成為鱗片狀的粉末。粉碎的方法沒有特別限制，可使用公知的噴磨機(jī)、錘磨機(jī)、輥碎機(jī)、針磨機(jī)、振動(dòng)磨機(jī)等來進(jìn)行。優(yōu)選進(jìn)行粉碎以使得d50成為1μm以上30μm以下。更優(yōu)選進(jìn)行粉碎以使得d50成為1μm以上10μm以下。石墨化，在優(yōu)選2400℃以上、更優(yōu)選2800℃以上、進(jìn)一步優(yōu)選3050℃以上、最優(yōu)選3150℃以上的溫度下進(jìn)行。若在更高的溫度下進(jìn)行處理，則石墨晶體更加生長(zhǎng)，能夠得到以更高容量蓄積鋰離子的電極。另一方面，若溫度過高，則難以防止石墨粉升華，所需要的能量也太多，因此石墨化溫度優(yōu)選為3600℃以下。為了實(shí)現(xiàn)這些溫度，優(yōu)選使用電能。電能與其他的熱源相比，價(jià)格高，特別是為了實(shí)現(xiàn)2000℃以上，要消耗很多的電。因此，除了石墨化以外，不消耗電能為好，優(yōu)選在石墨化之前碳原料被燒成，成為除去了有機(jī)揮發(fā)分的狀態(tài)，即，固定碳分變?yōu)?5％以上、更優(yōu)選變?yōu)?8％以上、進(jìn)一步優(yōu)選變?yōu)?9％以上。該燒成可通過在例如700～1500℃下加熱來進(jìn)行。通過燒成，石墨化時(shí)的質(zhì)量的減少降低，能夠提高石墨化處理裝置一次的處理量。以往，石墨化處理在不含氧氣的氣氛、例如封入氮?dú)獾沫h(huán)境、封入氬氣的環(huán)境中進(jìn)行，但本發(fā)明中的石墨化處理優(yōu)選在含有一定濃度的氧氣的環(huán)境下進(jìn)行或在石墨化工序之后進(jìn)行氧化處理。通常，石墨的表面具有高活性部位，該高活性部位成為電池內(nèi)部的副反應(yīng)的原因，因此成為初次充放電效率、循環(huán)特性、電力儲(chǔ)存特性降低的原因。本發(fā)明中的碳材料，該高活性部位通過氧化反應(yīng)被除去，因此構(gòu)成上述碳材料的石墨粒子表面上的高活性部位少，電池內(nèi)的副反應(yīng)得到抑制，因此能得到初次充放電效率、循環(huán)特性、電力儲(chǔ)存特性被改善了的碳材料。在本發(fā)明的碳材料的制造方法中，包括在500℃以上的溫度下使碳材料與氧氣(o2)接觸的工序。使碳材料與氧氣接觸的溫度更優(yōu)選為1000℃以上。上限溫度為石墨化時(shí)的溫度。作為該工序，具體而言，可采用以下方式來進(jìn)行：(a)在用于石墨化的加熱時(shí)與氧氣接觸、(b)在用于石墨化的加熱后的冷卻的過程中與氧氣接觸、或者(c)石墨化工序完了后另行進(jìn)行加熱處理并與氧氣接觸。另外，也可以通過不用氮?dú)?、氬氣來置換石墨化爐的空氣，從而在同一設(shè)備中進(jìn)行石墨化處理和氧化處理。通過采用這樣的方法進(jìn)行石墨化處理以及氧化處理，石墨粒子的表面被氧化，由此表面的高活性部位被除去等，電池特性改善。另外，由于能夠簡(jiǎn)化工序以及設(shè)備，因此經(jīng)濟(jì)性、安全性以及量產(chǎn)性提高。石墨化處理，只要能在含有一定濃度的氧氣的環(huán)境下進(jìn)行就沒有限制，例如可采用下述方法來進(jìn)行：在以碳粒子或石墨粒子為填裝粉的艾奇遜爐中，向石墨坩堝中裝入要進(jìn)行石墨化的材料，在沒有蓋上蓋而使上部與含有氧氣的氣體接觸的狀態(tài)、在石墨坩堝上設(shè)置了直徑1mm至50mm的多個(gè)氧流入孔的狀態(tài)或設(shè)置了與石墨坩堝外部連接的直徑1mm至50mm的多個(gè)筒狀的氧流入筒的狀態(tài)下進(jìn)行通電來發(fā)熱。此時(shí)，為了防止要進(jìn)行石墨化的材料中所含的物質(zhì)爆炸性地反應(yīng)，或者，為了防止爆炸性地反應(yīng)了的上述材料飛散到外部，也可以在坩堝上部蓋上碳化或石墨化了的氈子或多孔體的板，輕度地遮擋含有氧氣的氣體。雖可以使氬氣、氮?dú)馍倭苛魅?，但并不完全置換成氬氣、氮?dú)?，在石墨化的工序中，將要進(jìn)行石墨化的材料的表面附近(5cm以內(nèi))的氧濃度調(diào)整為1％以上，優(yōu)選調(diào)整為1～20％。作為含有氧氣的氣體，優(yōu)選大氣，但也可使用在上述濃度范圍內(nèi)調(diào)整了氧濃度的低氧濃度氣體。大量地使用氬氣、氮?dú)鈺r(shí)，氣體的濃縮需要能量，另外，如果使氣體流通，則相應(yīng)地石墨化所需的熱被排出到系統(tǒng)外，會(huì)需要更多的能量。因此，從能量的有效利用以及經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在大氣開放環(huán)境下進(jìn)行石墨化。如果在石墨化后發(fā)生表面氧化，則石墨粒子表面上的高活性部位被除去，其后，不會(huì)引起碳原子的鍵的重組。因此，所得到的石墨粒子的表面的高活性部位少，因此成為電池內(nèi)部的副反應(yīng)少，初次充放電效率、循環(huán)特性優(yōu)異的電極材料。因此，最優(yōu)選表面氧化在石墨化工序的冷卻過程和/或石墨化工序后發(fā)生。特別是在大氣開放環(huán)境下進(jìn)行了石墨化的情況下，優(yōu)選設(shè)計(jì)爐以使得在石墨化爐冷卻時(shí)空氣流入，從而爐內(nèi)的氧濃度變?yōu)?～20％。再者，在本發(fā)明中，在石墨化處理正進(jìn)行的過程中以及石墨化處理前后空氣能夠出入，在石墨化處理后的冷卻過程中發(fā)生氧化。在石墨化處理時(shí)，達(dá)到3000℃以上的高溫，因此不局限于氧化，發(fā)生燃燒反應(yīng)。在如上述(c)那樣進(jìn)行了石墨化后另行進(jìn)行氧化處理的情況下，在氧氣存在下，在500℃以上的溫度下，相應(yīng)于溫度以適當(dāng)?shù)难鯕鉂舛?、加熱時(shí)間進(jìn)行處理。但是，在這樣地進(jìn)行石墨化的情況下，與氧氣接觸的部分容易析出來自碳材料的雜質(zhì)成分，優(yōu)選將其除去。作為除去方法，可舉出將從與含有氧氣的氣體接觸的部分到規(guī)定深度的范圍的石墨材料除去的方法。即，取得比其深的部分的石墨材料。作為規(guī)定深度，距離表面為2cm，更優(yōu)選為3cm，進(jìn)一步優(yōu)選為5cm。在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式中，通過氧化反應(yīng)，使粒子表面上的高活性部位失活(惰性化)了，因此石墨化后不進(jìn)行粉碎處理。但是，可以在石墨化后碎解到粒子不粉碎的程度。經(jīng)過本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式中的適度的氧化處理，將粒子的表面形狀以及表面活性改質(zhì)，將由此制造出的碳材料作為活性物質(zhì)來制作電極時(shí)，如果將該電極壓縮，則在該電極內(nèi)部相鄰的粒子間的接觸變得穩(wěn)定，能夠使該電極成為適于電池的反復(fù)充放電的電極。(3)電池電極用碳材料本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式中的電池電極用碳材料，包含上述碳材料。當(dāng)將上述碳材料作為電池電極用碳材料使用時(shí)，能夠得到維持了高容量、高能量密度、高庫侖效率、高循環(huán)特性，并且低電阻、高輸入輸出特性的電池電極。作為電池電極用碳材料，例如能夠作為鋰離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)以及負(fù)極導(dǎo)電性賦予材料使用。本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式中的電池電極用碳材料，可只使用上述碳材料，但也可使用：相對(duì)于上述碳材料100質(zhì)量份，配合了0.01～200質(zhì)量份、優(yōu)選配合了0.01～100質(zhì)量份的、d002為0.3370nm以下的球狀的天然石墨或人造石墨的碳材料，或者，配合了0.01～120質(zhì)量份、優(yōu)選配合了0.01～100質(zhì)量份的、d002為0.3370nm以下、縱橫比為2～100的天然石墨或人造石墨的碳材料。通過混合使用其他的石墨材料，能夠制成在維持了本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式中的碳材料的優(yōu)異的特性的狀態(tài)下，增加了其他的石墨材料所具有的優(yōu)異的特性的碳材料。關(guān)于這些材料的混合，可根據(jù)所要求的電池特性來適當(dāng)?shù)剡x擇混合材料，確定混合量。另外，也可向電池電極用碳材料中配合碳纖維。配合量，相對(duì)于上述碳材料100質(zhì)量份，為0.01～20質(zhì)量份，優(yōu)選為0.5～5質(zhì)量份。作為碳纖維，可舉出例如pan系碳纖維、瀝青系碳纖維、人造絲系碳纖維等的有機(jī)系碳纖維、氣相法碳纖維等。在這些碳纖維之中，特別優(yōu)選結(jié)晶性高、熱傳導(dǎo)性高的氣相法碳纖維。在使碳纖維粘接于碳材料的粒子表面的情況下，特別優(yōu)選氣相法碳纖維。氣相法碳纖維，例如，將有機(jī)化合物作為原料，將作為催化劑的有機(jī)過渡金屬化合物與載氣一起導(dǎo)入高溫的反應(yīng)爐中來生成，接著，進(jìn)行熱處理而制造出(參照日本國特開昭60－54998號(hào)公報(bào)、日本國專利第2778434號(hào)公報(bào)等)。其纖維直徑為2～1000nm，優(yōu)選為10～500nm，縱橫比優(yōu)選為10～15000。作為成為碳纖維的原料的有機(jī)化合物，可舉出甲苯、苯、萘、乙烯、乙炔、乙烷、天然氣、一氧化碳等氣體以及它們的混合物。其中，優(yōu)選甲苯、苯等芳香族烴。有機(jī)過渡金屬化合物是包含成為催化劑的過渡金屬的化合物。作為過渡金屬，可舉出元素周期表第iva、va、via、viia、viii族的金屬。作為有機(jī)過渡金屬化合物，優(yōu)選二茂鐵、二茂鎳等化合物。碳纖維，可以是將由氣相法等得到的長(zhǎng)纖維粉碎或碎解而得到的碳纖維。另外，碳纖維也可以是凝聚成絮狀的碳纖維。碳纖維，優(yōu)選是在其表面沒有附著來自有機(jī)化合物等的熱分解物的碳纖維、或碳結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性高的碳纖維。沒有附著熱分解物的碳纖維或碳結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性高的碳纖維，例如，通過在惰性氣體氣氛下對(duì)碳纖維、優(yōu)選對(duì)氣相法碳纖維進(jìn)行燒成(熱處理)而得到。具體而言，沒有附著熱分解物的碳纖維，通過在約800～1500℃下、在氬氣等的惰性氣體中進(jìn)行熱處理而得到。另外，碳結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性高的碳纖維，通過在優(yōu)選2000℃以上、更優(yōu)選2000～3000℃下、在氬氣等的惰性氣體中進(jìn)行熱處理而得到。碳纖維，優(yōu)選是含有分岔狀纖維的碳纖維。另外，纖維整體也可以存在具有相互連通的中空結(jié)構(gòu)的部分。因此，構(gòu)成纖維的圓筒部分的碳層連續(xù)。所謂中空結(jié)構(gòu)，是碳層卷成圓筒狀的結(jié)構(gòu)，包括：不是完全的圓筒的結(jié)構(gòu)、具有部分的切斷部位的結(jié)構(gòu)、層疊的兩層碳層結(jié)合成1層的結(jié)構(gòu)等。另外，圓筒的截面，不限于完全的圓，包括橢圓、多邊化了的截面。另外，碳纖維，由x射線衍射法測(cè)得的(002)面的平均面間距d002優(yōu)選為0.344nm以下、更優(yōu)選為0.339nm以下、特別優(yōu)選為0.338nm以下。另外，優(yōu)選微晶的c軸方向的厚度lc為40nm以下的碳纖維。(4)電極用糊本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式中的電極用糊，包含上述電池電極用碳材料和粘合劑。該電極用糊，通過將上述電池電極用碳材料和粘合劑混煉而得到?；鞜捒墒褂寐菪龓交旌蠙C(jī)、螺桿型捏合機(jī)、斯巴達(dá)混合機(jī)(spartan-ryuzer)、萊德混合機(jī)(レディゲミキサー)、行星式混合機(jī)、萬能混合機(jī)等公知的裝置。電極用糊可成形為片狀、顆粒狀等形狀。作為在電極用糊中使用的粘合劑，可舉出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等的氟系聚合物、sbr(苯乙烯-丁二烯橡膠)等的橡膠系等公知的粘合劑。粘合劑的使用量，相對(duì)于電池電極用碳材料100質(zhì)量份為1～30質(zhì)量份是適當(dāng)?shù)?，但特別優(yōu)選為3～20質(zhì)量份程度。在混煉時(shí)可以使用溶劑。作為溶劑，可舉出適合于各粘合劑的公知的溶劑，例如，在氟系聚合物的情況下，可舉出甲苯、n－甲基吡咯烷酮等；在sbr的情況下，可舉出水等；此外，可舉出二甲基甲酰胺、異丙醇等。在作為溶劑使用水時(shí)的粘合劑的情況下，優(yōu)選并用增粘劑。溶劑的量被調(diào)整以使得成為容易涂敷于集電體上的粘度。(5)電極本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式中的電極，是由上述電極用糊的成形體構(gòu)成的。電極例如通過將上述電極用糊涂敷于集電體上，進(jìn)行干燥，加壓成形而得到。作為集電體，可舉出例如鋁、鎳、銅、不銹鋼等的箔、網(wǎng)等。糊的涂敷厚度，通常為50～200μm。當(dāng)涂敷厚度過大時(shí)，有時(shí)在標(biāo)準(zhǔn)化了的電池容器中不能夠收納負(fù)極。糊的涂敷方法不特別限制，例如，可舉出：用刮板、棒涂機(jī)等涂敷后，通過輥壓等來成形的方法等。作為加壓成形法，可舉出輥加壓、壓力機(jī)加壓等的成形法。加壓成形時(shí)的壓力優(yōu)選為1～3噸/cm2程度。電極的電極密度越高，單位體積的電池容量通常越大。但是，如果使電極密度過高，則循環(huán)特性通常降低。當(dāng)使用本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式中的電極用糊時(shí)，即使增高電極密度，循環(huán)特性的降低也較小，因此能夠得到電極密度高的電極。使用該電極用糊得到的電極的電極密度的最大值通常為1.6～1.9g/cm3。這樣得到的電極很適合用于電池的負(fù)極、特別是二次電池的負(fù)極。(6)電池、二次電池可將上述電極作為構(gòu)成要素(優(yōu)選作為負(fù)極)來形成電池或二次電池。將鋰離子二次電池列舉為具體例，來說明本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式中的電池或二次電池。鋰離子二次電池，是呈現(xiàn)正極和負(fù)極浸漬于電解液或電解質(zhì)之中的結(jié)構(gòu)的電池。作為負(fù)極，可使用本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式中的電極。對(duì)于鋰離子二次電池的正極，作為正極活性物質(zhì)，通常使用含鋰的過渡金屬氧化物，優(yōu)選使用下述化合物，該化合物是主要含有選自ti、v、cr、mn、fe、co、ni、mo和w中的至少1種過渡金屬元素和鋰的氧化物，且鋰與過渡金屬元素的摩爾比為0.3～2.2，更優(yōu)選使用下述化合物，該化合物是主要含有選自v、cr、mn、fe、co和ni之中的至少1種過渡金屬元素和鋰的氧化物，且鋰與過渡金屬的摩爾比為0.3～2.2。再者，也可以相對(duì)于主要存在的過渡金屬，以低于30摩爾％的范圍含有al、ga、in、ge、sn、pb、sb、bi、si、p、b等。在上述的正極活性物質(zhì)之中，優(yōu)選使用由通式lixmo2(m為co、ni、fe、mn中的至少1種，x＝0～1.2)或liyn2o4(n至少包含mn。y＝0～2)表示的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的材料中的至少1種。進(jìn)而，作為正極活性物質(zhì)，特別優(yōu)選使用包含liymad1-ao2(m為co、ni、fe、mn中的至少1種，d為co、ni、fe、mn、al、zn、cu、mo、ag、w、ga、in、sn、pb、sb、sr、b、p中的除m以外的至少1種，y＝0～1.2，a＝0.5～1)的材料、或由liz(nbe1-b)2o4(n為mn，e為co、ni、fe、mn、al、zn、cu、mo、ag、w、ga、in、sn、pb、sb、sr、b、p中的至少1種，b＝1～0.2，z＝0～2)表示的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的材料中的至少1種。具體而言，可舉出lixcoo2、lixnio2、lixmno2、lixcoani1-ao2、lixcobv1-boz、lixcobfe1-bo2、lixmn2o4、lixmncco2-co4、lixmncni2-co4、lixmncv2-co4、lixmncfe2-co4、lixnidmneco1-d-eo2(其中，x＝0.02～1.2，a＝0.1～0.9，b＝0.8～0.98，c＝1.6～1.96，d＝0.1～0.8，e＝0.1～0.8－d，z＝2.01～2.3。)。作為最優(yōu)選的含鋰的過渡金屬氧化物，可舉出lixcoo2、lixnio2、lixmno2、lixcoani1-ao2、lixmn2o4、lixcobv1-boz、lixnidmneco1-d-eo2(x＝0.02～1.2，a＝0.1～0.9，b＝0.9～0.98，d＝0.1～0.8，e＝0.1～0.8－d，z＝2.01～2.3)。再者，x值是充放電開始前的值，通過充放電而增減。正極活性物質(zhì)的d50不特別限定，但優(yōu)選為0.1～50μm。另外，粒徑為0.5～30μm的粒子的體積優(yōu)選為95％以上。進(jìn)一步優(yōu)選：粒徑3μm以下的粒子群所占的體積為總體積的18％以下，并且，粒徑15μm以上25μm以下的粒子群所占的體積為總體積的18％以下。正極活性物質(zhì)的比表面積不特別限定，但采用bet法時(shí)，優(yōu)選為0.01～50m2/g，特別優(yōu)選為0.2m2/g～1m2/g。另外，將正極活性物質(zhì)5g溶于蒸餾水100ml中時(shí)的上清液的ph值優(yōu)選為7以上12以下。在鋰離子二次電池中，有時(shí)在正極和負(fù)極之間設(shè)置隔板。作為隔板，可舉出例如以聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴為主成分的無紡布、織物、微孔薄膜或?qū)⑺鼈兘M合而成的隔板等。作為構(gòu)成本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式中的鋰離子二次電池的電解液以及電解質(zhì)，可使用公知的有機(jī)電解液、無機(jī)固體電解質(zhì)、高分子固體電解質(zhì)，但從電傳導(dǎo)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選有機(jī)電解液。作為有機(jī)電解液，優(yōu)選：二乙基醚、二丁基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇單丁基醚、二甘醇二甲基醚、乙二醇苯基醚、1，2－二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷等醚；甲酰胺、n－甲基甲酰胺、n，n－二甲基甲酰胺、n－乙基甲酰胺、n，n－二乙基甲酰胺、n－甲基乙酰胺、n，n－二甲基乙酰胺、n－乙基乙酰胺、n，n－二乙基乙酰胺、n，n－二甲基丙酰胺、六甲基磷酰胺(hexamethylphosphoramide)等酰胺；二甲基亞砜、環(huán)丁砜等含硫化合物；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等二烷基酮；環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃、2－甲氧基四氫呋喃、1，3－二氧戊環(huán)等環(huán)狀醚；碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙烯基酯等的碳酸酯；γ－丁內(nèi)酯；n－甲基吡咯烷酮；乙腈、硝基甲烷等有機(jī)溶劑的溶液。進(jìn)而優(yōu)選地舉出碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙烯酯等碳酸酯、γ－丁內(nèi)酯、1，3－二氧戊環(huán)、二乙基醚、二乙氧基乙烷、二甲基亞砜、乙腈、四氫呋喃等，特別優(yōu)選是碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等碳酸酯之類的非水溶劑。這些溶劑，可單獨(dú)使用一種或混合兩種以上來使用。作為這些溶劑的溶質(zhì)(電解質(zhì))，可使用鋰鹽。作為一般所知道的鋰鹽，有l(wèi)iclo4、libf4、lipf6、lialcl4、lisbf6、liscn、licl、licf3so3、licf3co2、lin(cf3so2)2等。作為高分子固體電解質(zhì)，可舉出聚環(huán)氧乙烷衍生物以及含有該衍生物的聚合物、聚環(huán)氧丙烷衍生物以及含有該衍生物的聚合物、磷酸酯聚合物、聚碳酸酯衍生物以及含有該衍生物的聚合物等。再者，關(guān)于上述以外的電池構(gòu)成上所需的部件的選擇，并不受任何制約。實(shí)施例以下關(guān)于本發(fā)明示出代表性的例子，進(jìn)一步具體地說明。再者，這些例子是用于說明的簡(jiǎn)單的例示，本發(fā)明絲毫不被這些例子限制。再者，關(guān)于實(shí)施例以及比較例的碳材料的、對(duì)于光學(xué)組織的觀察以及數(shù)據(jù)解析、由x射線衍射法測(cè)得的平均面間距d002、r值、d50、由bet法測(cè)得的比表面積，采用在本說明書的“具體實(shí)施方式”中詳細(xì)敘述了的方法測(cè)定。另外，其他的物性的測(cè)定方法如下。(1)粉末xrd測(cè)定向玻璃制試樣板(試樣板窗18×20mm，深度0.2mm)填充碳粉末試樣，在以下那樣的條件下進(jìn)行了測(cè)定。xrd裝置：リガク制的smartlab(注冊(cè)商標(biāo))x射線種：cu－kα射線kβ射線除去方法：ni濾光器x射線輸出：45kv、200ma測(cè)定范圍：5.0～10.0deg(度)掃描速度：10.0deg/分對(duì)于得到的波形，進(jìn)行了平滑化、背景除去、kα2除去，進(jìn)行了輪廓擬合。其結(jié)果，由得到的(004)面的峰強(qiáng)度i004和(110)面的峰強(qiáng)度i110算出了作為取向性的指標(biāo)的強(qiáng)度比i110/i004。再者，關(guān)于各面的峰，選擇在以下的范圍之中的最大強(qiáng)度的峰來作為各自的峰。(004)面：54.0～55.0deg(110)面：76.5～78.0deg(2)平均圓形度測(cè)定使碳材料通過106μm的過濾器，除去微細(xì)的垃圾來精制，將其試樣0.1g添加到20ml的離子交換水中，添加表面活性劑0.1～0.5質(zhì)量％，使其均勻地分散，從而調(diào)制出測(cè)定用試樣溶液。分散是通過使用超聲波清洗機(jī)ut－105s(シャープマニファクチャリングシステム公司制)處理5分鐘來進(jìn)行的。將得到的測(cè)定用試樣溶液倒入流動(dòng)式粒子像分析裝置fpia－2100(シスメックス公司制)中，以lpf模式對(duì)10000個(gè)粒子進(jìn)行粒子的圖像解析，將得到的各粒子的圓形度的中值作為平均圓形度。(3)細(xì)孔容積的測(cè)定稱量碳材料約5g置于玻璃制小室中，在1kpa以下的減壓下、在300℃下干燥約3小時(shí)，除去水分等吸附成分后，測(cè)定了碳材料的質(zhì)量。其后，用カンタクローム(quantachrome)公司制的autosorb－1測(cè)定了液態(tài)氮冷卻下的干燥后的碳材料的氮?dú)馕降葴鼐€。由所得到的吸附等溫線的p/p0＝0.992～0.995時(shí)的測(cè)定點(diǎn)的氮吸附量和干燥后的碳材料的質(zhì)量，求出直徑0.4μm以下的總細(xì)孔容積。(4)電池評(píng)價(jià)方法a)糊制作：向碳材料100質(zhì)量份中適當(dāng)添加作為增粘劑的羧甲基纖維素(cmc)1.5質(zhì)量份以及水來調(diào)節(jié)粘度，添加固體成分比率40％的分散有苯乙烯－丁二烯橡膠(sbr)微粒子的水溶液3.8質(zhì)量份，進(jìn)行攪拌、混合，制作出具有充分的流動(dòng)性的漿狀的分散液，并作為主劑原液。b)負(fù)極制作：將主劑原液在高純度銅箔上使用刮板涂敷成150μm厚，在70℃下真空干燥12小時(shí)。進(jìn)行沖裁以使得涂敷部成為20cm2后，用超鋼制的壓制板夾持，進(jìn)行壓制以使得壓制壓力成為約1×102～3×102n/mm2(1×103～3×103kg/cm2)，制作出負(fù)極1。另外，將上述的涂敷部沖裁成16mmф后，采用與負(fù)極1的制作方法同樣的方法進(jìn)行壓制以使得壓制壓力成為1×102n/mm2(1×103kg/cm2)，制作出負(fù)極2。c)正極制作一邊適當(dāng)添加n－甲基－吡咯烷酮一邊攪拌、混合li3ni1/3mn1/3co1/3o2(d50：7μm)90g、作為導(dǎo)電助劑的炭黑(timcal公司制，c45)5g、作為粘合材料的聚偏二氟乙烯(pvdf)5g，制作出漿狀的分散液。將該分散液利用輥涂機(jī)涂敷在厚度20μm的鋁箔上，使得厚度變?yōu)榫鶆颍M(jìn)行干燥后，進(jìn)行輥壓，進(jìn)行沖裁以使得涂敷部成為20cm2，得到了正極。d)電池制作：[二極電池]對(duì)于上述負(fù)極1、正極，分別對(duì)al箔安裝了al引板、對(duì)cu箔安裝了ni引板。隔著聚丙烯制微多孔膜使它們相對(duì)而進(jìn)行層疊，利用鋁層壓板來封裝，注入電解液后，將開口部通過熱熔合來密封，從而制作出電池。[對(duì)極鋰電池]在聚丙烯制的帶有螺旋式蓋的盒(內(nèi)徑約18mm)內(nèi)，將上述負(fù)極2和沖裁成16mmф的金屬鋰箔夾著隔板(聚丙烯制微多孔薄膜(セルガード2400))來進(jìn)行層疊，添加電解液，形成為試驗(yàn)用電池。e)電解液：向ec(碳酸亞乙酯)8質(zhì)量份和dec(碳酸二乙酯)12質(zhì)量份的混合液中溶解了作為電解質(zhì)的lipf6，使得其成為1摩爾/升的濃度。f)放電容量、初次庫侖效率的測(cè)定試驗(yàn)：使用對(duì)極鋰電池進(jìn)行了試驗(yàn)。從靜止電位開始以0.2ma進(jìn)行cc(恒流：恒定電流)充電直到0.002v為止。接著，切換成在0.002v下cv(恒壓：恒定電壓)充電，截止電流值設(shè)為25.4μa而進(jìn)行了充電。上限電壓設(shè)為1.5v，以cc模式在0.2ma下進(jìn)行了放電。試驗(yàn)在設(shè)定為25℃的恒溫槽內(nèi)進(jìn)行。此時(shí)，將初次放電時(shí)的容量作為放電容量。另外，將初次充放電時(shí)的電量的比率即放電電量/充電電量用百分率表示所得到的結(jié)果作為初次庫侖效率。g)充放電循環(huán)容量維持率的測(cè)定試驗(yàn)：使用二極電池進(jìn)行了試驗(yàn)。關(guān)于充電，將上限電壓設(shè)為4.15v，從靜止電位開始以恒定電流值50ma(相當(dāng)于2c)進(jìn)行cc模式充電，然后，以cv模式，截止電流值設(shè)為1.25ma而進(jìn)行了充電。關(guān)于放電，將下限電壓設(shè)為2.8v，以cc模式進(jìn)行了50ma的放電。在上述條件下，在25℃的恒溫槽中反復(fù)進(jìn)行了500次循環(huán)的充放電。h)dc－ir的測(cè)定試驗(yàn)：將按初始電池容量得到的電池容量(1c＝25mah)作為基準(zhǔn)，從滿充電狀態(tài)進(jìn)行3小時(shí)30分0.1c的cc放電(soc50％)，休止30分后，以25ma放電5秒，由此由電壓下降量根據(jù)歐姆定律(r[ω]＝δv[v]/0.025[a])測(cè)定了電池內(nèi)阻dc－ir。i)充放電速率試驗(yàn)使用二極電池進(jìn)行了試驗(yàn)。上限電壓設(shè)為4.15v，截止電流值設(shè)為1.25ma，對(duì)電池采用cc、cv模式以0.2c(0.2c＝約5ma)進(jìn)行充電后，下限電壓設(shè)為2.8v，采用cc模式進(jìn)行10c(約250ma)放電，將0.2c放電容量作為基準(zhǔn)，算出了10c下的放電容量的比。另外，下限電壓設(shè)為2.8v，對(duì)電池采用cc模式以0.2c進(jìn)行放電后，上限電壓設(shè)為4.15v，采用cc模式以10c進(jìn)行充電，將0.2c充電容量作為基準(zhǔn)，算出了10c下的充電容量的比。j)電極密度將主劑原液在高純度銅箔上使用刮板涂敷成150μm厚，在70℃下真空干燥12小時(shí)。將其沖裁成15mmф，將沖裁出的電極用超鋼制的壓制板夾持，對(duì)于電極進(jìn)行壓制以使得壓制壓力成為1×102n/mm2(1×103kg/cm2)，由電極重量和電極厚度算出了電極密度。實(shí)施例1：對(duì)中國遼寧省產(chǎn)原油(api28，蠟含有率17質(zhì)量％，硫含有率0.66質(zhì)量％)進(jìn)行常壓蒸餾，對(duì)于重質(zhì)餾分，使用充分量的y型沸石催化劑，在510℃、常壓下進(jìn)行了流化床催化裂解。離心分離催化劑等固體成分，直到所得到的油變得澄明為止，得到了潷析油。將該油裝入小型延遲焦化工藝裝置中。鼓入口溫度為505℃，鼓內(nèi)壓維持在600kpa(6kgf/cm2)10小時(shí)，然后水冷，得到黑色塊。將得到的黑色塊用錘子粉碎使得最大為5cm程度，然后，在窯爐中在200℃下進(jìn)行了干燥。將其作為焦炭1。對(duì)于焦炭1，采用前述的偏光顯微鏡進(jìn)行觀察以及圖像解析，從小的面積的組織開始累積面積，測(cè)定變?yōu)榭偯娣e的60％時(shí)的組織的面積，結(jié)果為153μm2。另外，檢出的組織之中，從縱橫比小的組織開始排列，序號(hào)數(shù)為粒子總量的60％的組織的縱橫比為2.41。另外，關(guān)于該焦炭1的偏光顯微鏡照片(480μm×640μm)示于圖1。黑的部分為埋入樹脂，灰色的部分為光學(xué)組織。將該焦炭1用ホソカワミクロン制的小型磨機(jī)粉碎，其后使用45μm篩孔的篩子去除粗粉。將該粉碎后的焦炭1進(jìn)一步用セイシン企業(yè)公司制的噴磨機(jī)粉碎。然后，使用日清エンジニアリング制的ターボクラシファイアーtc－15n進(jìn)行氣流分級(jí)，得到實(shí)質(zhì)上不含粒徑為1.0μm以下的粒子的粉末焦炭1(d50＝6.3μm)。將該粉末焦炭1填充到石墨坩堝中，在艾奇遜爐中以最高到達(dá)溫度成為約3300℃的方式進(jìn)行1個(gè)星期的加熱處理。此時(shí)，在石墨坩堝上設(shè)置很多的氧流入孔，使得在石墨化處理正在進(jìn)行的過程中以及石墨化處理前后空氣能夠出入，在冷卻過程中以約1個(gè)星期來進(jìn)行粉體的氧化，得到了粒子為非鱗片狀的碳材料。對(duì)于得到的試樣，測(cè)定各種物性后，如上述那樣制作電極，測(cè)定了循環(huán)特性等。結(jié)果示于表1。另外，關(guān)于該碳材料的偏光顯微鏡照片(480μm×640μm)示于圖2。黑的部分為樹脂，灰色的部分為光學(xué)組織。比較例1：將實(shí)施例1中記載的焦炭1用ホソカワミクロン制的小型磨機(jī)粉碎，其后使用45μm篩孔的篩子去除粗粉。然后，使用日清エンジニアリング制的ターボクラシファイアーtc－15n進(jìn)行氣流分級(jí)，得到實(shí)質(zhì)上不含粒徑為1.0μm以下的粒子的粉末焦炭2(d50＝17.3μm)。將該粉末焦炭2填充到石墨坩堝中，在艾奇遜爐中以最高到達(dá)溫度成為約3300℃的方式進(jìn)行1個(gè)星期的加熱處理。此時(shí)，在石墨坩堝上設(shè)置很多的氧流入孔，使得在石墨化處理正在進(jìn)行的過程中以及石墨化處理前后空氣能夠出入，在冷卻過程中以約1個(gè)星期來進(jìn)行粉體的氧化，得到了粒子為非鱗片狀的碳材料。對(duì)于得到的試樣，測(cè)定各種物性后，如上述那樣制作電極，測(cè)定了循環(huán)特性等。結(jié)果示于表1。比較例2：對(duì)于實(shí)施例1中記載的焦炭1，使用將內(nèi)筒中心部外壁溫度設(shè)定為1450℃的旋轉(zhuǎn)窯爐(電加熱器外熱式，氧化鋁ssa－s，ф120mm內(nèi)筒管)，調(diào)整供料量以及傾斜角以使得滯留時(shí)間成為15分，進(jìn)行加熱，由此對(duì)焦炭進(jìn)行煅燒，得到煅燒焦炭1。對(duì)于煅燒焦炭1，與實(shí)施例1同樣采用偏光顯微鏡進(jìn)行了觀察以及圖像解析。結(jié)果示于表1。將該煅燒焦炭1用ホソカワミクロン制的小型磨機(jī)粉碎，其后使用45μm篩孔的篩子去除粗粉。然后，使用日清エンジニアリング制的ターボクラシファイアーtc－15n進(jìn)行氣流分級(jí)，得到實(shí)質(zhì)上不含粒徑為1.0μm以下的粒子的粉末煅燒焦炭1。將該粉末煅燒焦炭1填充到石墨坩堝中，在艾奇遜爐以最高到達(dá)溫度成為約3300℃的方式進(jìn)行了1個(gè)星期的加熱處理。此時(shí)，在石墨坩堝上設(shè)置很多的氧流入孔，使得在石墨化處理正在進(jìn)行的過程中以及石墨化處理前后空氣能夠出入，在冷卻過程中以約1個(gè)星期來進(jìn)行粉體的氧化，得到了粒子為鱗片狀的碳材料。對(duì)于該碳材料，測(cè)定各種物性后，與實(shí)施例1同樣地制作電極，測(cè)定循環(huán)特性等所得到的結(jié)果示于表1。在該例子中，由于粒子變?yōu)轺[片狀，取向性變高，電阻變高，另外，快速充放電特性變差。比較例3：對(duì)于比較例1中記載的粉末焦炭2，添加2質(zhì)量％的碳化硼，在倉田技研制的高溫爐中、在氬氣氣氛中、2600℃下進(jìn)行熱處理，然后為了作為試樣使用而充分進(jìn)行了混合。對(duì)于得到的碳材料，測(cè)定各種物性后，與實(shí)施例1同樣地制作電極，測(cè)定了循環(huán)特性等。結(jié)果示于表1。在本例中，通過硼的添加，粒子表面的高活性部位消失，但是由于使用了氬氣，因此非?；ㄙM(fèi)成本。另外，由于在惰性氣體氣氛中的熱處理的影響，比表面積以及細(xì)孔容積顯著變小，因此高速率下的充放電特性非常差。另外，由于殘留雜質(zhì)的影響，長(zhǎng)期的循環(huán)特性變差。比較例4：將實(shí)施例1中記載的焦炭1用噴磨機(jī)粉碎，得到d50為10.2μm的碳質(zhì)粒子。將該粒子與軟化點(diǎn)80℃的粘合劑瀝青以100：30的質(zhì)量比混合，投入到被加熱至140℃的捏合機(jī)中，混合30分鐘。將該混合物填充到模塑壓機(jī)的模具中，以0.30mpa的壓力進(jìn)行成形，制作出成形體。將得到的成形體裝入氧化鋁制的坩堝中，在旋轉(zhuǎn)窯爐中、氮?dú)鈿饬髦小?300℃下保持5小時(shí)，除去了揮發(fā)分。其后，裝入石墨坩堝內(nèi)，用蓋密閉后，在艾奇遜爐中以最高到達(dá)溫度成為約3300℃的方式進(jìn)行1個(gè)星期的加熱，由此進(jìn)行石墨化處理，得到了塊狀的石墨。將得到的塊狀石墨用ホソカワミクロン制的小型磨機(jī)粉碎，其后使用45μm篩孔的篩子去除粗粉。然后，使用日清エンジニアリング制的ターボクラシファイアーtc－15n進(jìn)行氣流分級(jí)，得到實(shí)質(zhì)上不含粒徑為1.0μm以下的粒子的碳材料。對(duì)于得到的碳材料，測(cè)定各種物性后，與實(shí)施例1同樣地制作電極，測(cè)定了循環(huán)特性等。結(jié)果示于表1。在本例中，通過進(jìn)行石墨化后的粉碎處理，粒子表面變得粗糙，活性的邊緣部被處理，雖然初次庫侖效率高，但是總細(xì)孔容積大，循環(huán)特性變差。另外，雖然細(xì)孔大，但是通過在石墨化后進(jìn)行粉碎處理，存在菱面體晶，快速充放電特性也成為低的值。比較例5：將d50為17μm、d002為0.3354nm、比表面積為5.9m2/g、圓形度為0.98的球狀天然石墨填充到橡膠制的容器中，進(jìn)行密閉，利用液體靜壓壓力機(jī)以液體的壓力150mpa(1500kgf/cm2)進(jìn)行了加壓處理。得到的石墨塊用針磨機(jī)進(jìn)行碎解，得到石墨粉末材料。對(duì)于得到的碳材料，測(cè)定各種物性后，與實(shí)施例1同樣地制作電極，測(cè)定了循環(huán)特性等。結(jié)果示于表1中。在本例中，將球狀天然石墨作為原料來進(jìn)行了壓縮成形，因此比表面積和總細(xì)孔容積大，循環(huán)特性變差。比較例6：對(duì)美國西海岸產(chǎn)原油進(jìn)行減壓蒸餾，將所得到的殘?jiān)鳛樵稀１驹系男誀钍牵篴pi18、wax含有率11質(zhì)量％、硫含有率3.5質(zhì)量％。將該原料投入到小型延遲焦化工藝裝置中。鼓入口溫度為490℃，鼓內(nèi)壓維持在200kpa(2kgf/cm2)10小時(shí)，然后水冷，得到黑色塊。用錘子粉碎使得最大成為5cm下程度后，在窯爐中在200℃下進(jìn)行了干燥。將其作為焦炭3。對(duì)于焦炭3，與實(shí)施例1同樣地采用偏光顯微鏡進(jìn)行了觀察以及圖像解析。結(jié)果示于表1。將該焦炭3采用與實(shí)施例1同樣的方法粉碎和分級(jí)，采用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行石墨化，得到了粒子為非鱗片狀的碳材料。對(duì)于得到的碳材料，測(cè)定各種物性后，與實(shí)施例1同樣地制作電極，測(cè)定了循環(huán)特性等。結(jié)果示于表1。在本例中可知，由于光學(xué)組織的細(xì)小，能夠保持的鋰離子少，電極的體積容量密度變低，為得到高密度的電池而產(chǎn)生了不良情況。比較例7：將大阪氣體化學(xué)(株)制的中間相球狀石墨粒子在旋轉(zhuǎn)窯爐中、空氣中、1100℃下實(shí)施1小時(shí)的氧化處理，得到了碳材料。對(duì)于得到的碳材料，測(cè)定各種物性后，與實(shí)施例1同樣地制作電極，測(cè)定了循環(huán)特性等。結(jié)果示于表1。在本例中，粒子的圓形度高，因此電池內(nèi)阻非常高，因其影響，循環(huán)特性也變差。表1當(dāng)前第1頁12