專利名稱：凹凸棒石基碳復(fù)合陶粒、其制備方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固體廢棄物的回收再利用，具體地說(shuō)是一種凹凸棒石基碳復(fù)合陶粒、 其制備方法及其用途。
背景技術(shù)：
我國(guó)作為農(nóng)業(yè)大國(guó)，生物質(zhì)的資源豐富，主要以水稻、小麥、油菜秸稈為主，還有少量的玉米秸稈及其他作物秸稈。傳統(tǒng)的處理方法大多是在田間地頭焚燒，這種處理方法不僅嚴(yán)重污染空氣，又會(huì)使土地里的微生物死亡，土地變硬板結(jié)，增加了化肥的用量。近些年來(lái)國(guó)家也出臺(tái)了秸稈和農(nóng)業(yè)廢棄物禁燒的政策，但有些地區(qū)還有秸稈和農(nóng)業(yè)廢棄物焚燒的現(xiàn)象。我國(guó)每年秋收后活忙中前空氣中煙塵彌漫就是最好的證明。要讓農(nóng)民停止焚燒的最好辦法就是讓他們認(rèn)識(shí)到秸稈是一筆寶貴的資源。而目前國(guó)內(nèi)對(duì)秸稈的資源利用粗放，且利用率低，主要措施包括制禽畜飼料、制沼氣、制有機(jī)肥、和編制工業(yè)品。制禽畜飼料和制有機(jī)肥相當(dāng)于將秸稈從農(nóng)民手中收走又返還農(nóng)民手中，兩種產(chǎn)品不適合小作坊生產(chǎn)，大規(guī)模生產(chǎn)又短期內(nèi)很難得到農(nóng)民的認(rèn)同，因此不利于推廣。制沼氣對(duì)于農(nóng)民來(lái)說(shuō)若保存不善有一定的危險(xiǎn)性，且前期投入也較高。編織工業(yè)品用量更是少，不能從根本上解決秸稈的問(wèn)題。因此我們有必要研究出一種新型的可以大規(guī)模推廣的資源利用的措施。專利文獻(xiàn)CN101492165公開(kāi)了一種以凹凸棒石粘土和葡萄糖為原料，通過(guò)水熱法制備凹凸棒石/炭納米復(fù)合材料所述復(fù)合材料是在凹凸棒石晶體表面負(fù)載質(zhì)量含量為 10-20%的含有-CH官能團(tuán)的無(wú)定形炭。材料表面富含-CH官能團(tuán)，具有親有機(jī)特性。與凹凸棒石原礦相比，對(duì)廢水中有機(jī)污染物苯酚的脫除率可提高2-3倍以上，雖然經(jīng)過(guò)改性后的凹凸棒石/炭納米粉末產(chǎn)品具有較強(qiáng)的吸附脫色能力和良好的吸附容量，在廢水處理中具有很大的應(yīng)用潛力，但是在實(shí)際應(yīng)用中，處理后的廢水存在著固液分離問(wèn)題，需增加過(guò)濾設(shè)備，并且在高度粉末狀態(tài)下，還存在著過(guò)濾特性不好、過(guò)濾裝置的濾面易堵塞等缺點(diǎn)；若將粉狀吸附劑裝填在交換柱中進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附，還易造成堵塞，使吸附無(wú)法進(jìn)行。其材料在制備過(guò)程中加入葡萄糖作為原料，也無(wú)法達(dá)到節(jié)能環(huán)保。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在避免上述現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種用途廣泛、成本低廉、制備方法簡(jiǎn)單的凹凸棒石基碳復(fù)合陶粒、其制備方法及其用途。本發(fā)明解決技術(shù)問(wèn)題采用如下技術(shù)方案本發(fā)明凹凸棒石基碳復(fù)合陶粒的特點(diǎn)在于按質(zhì)量百分比其原料構(gòu)成為凹凸棒石粘土 75-85%，生物質(zhì)10-20%，粘結(jié)劑5-15% ；所述的生物質(zhì)為樹(shù)葉、鋸末或秸稈；所述粘結(jié)劑為工業(yè)水玻璃。本發(fā)明凹凸棒石基碳復(fù)合陶粒的制備方法的特點(diǎn)在于所述凹凸棒石基碳復(fù)合陶粒是以凹凸棒石粘土、生物質(zhì)為原料、以水玻璃為粘結(jié)劑，在惰性氣氛中煅燒碳化后得到的。
本發(fā)明凹凸棒石基碳復(fù)合陶粒的制備方法的特點(diǎn)在于按以下步驟操作a、將凹凸棒石粘土礦石干燥、粉碎并過(guò)200目篩得到凹凸棒石粉料；b、將生物質(zhì)粉碎過(guò)200目篩，與粘結(jié)劑和步驟a得到的凹凸棒石粉料混合得到混合粉料；C、向所述混合粉料中加水并攪拌均勻，加水量為混合粉料質(zhì)量的30-50%，造粒成型，控制顆粒粒徑在5-7mm，隨后自然晾干，再惰性氣氛下于500-800°C煅燒1_3小時(shí)得到凹凸棒石基碳復(fù)合陶粒；所述惰性氣氛是指氮?dú)饣驓鍤鈿夥?。本發(fā)明凹凸棒石基碳復(fù)合陶粒的用途的特點(diǎn)在于所述復(fù)合陶粒在生物濾池中作為微生物載體的應(yīng)用。本發(fā)明凹凸棒石基碳復(fù)合陶粒的用途的特點(diǎn)在于所述復(fù)合陶粒作為催化劑載體的應(yīng)用。本發(fā)明凹凸棒石基碳復(fù)合陶粒的用途的特點(diǎn)也在于所述的催化劑為生物酶。凹凸棒石基碳復(fù)合陶粒是一種復(fù)合凹凸棒石粘土造粒后惰性氣體保護(hù)碳化而成的一種新型多孔質(zhì)碳素陶粒，煅燒后含碳量為10-20%，具有較高的強(qiáng)度，較高的孔隙率和較大的比表面積。與傳統(tǒng)陶粒相比更有廣闊的應(yīng)用前景，是某些不可再生材料的理想替代品。更具有優(yōu)良的環(huán)境適應(yīng)性、先進(jìn)性、環(huán)境協(xié)調(diào)性以及舒適性。曝氣生物濾池(BAF)以其抗沖擊能力強(qiáng)、水力負(fù)荷高、污泥產(chǎn)量少、占地面積少、 能耗低等優(yōu)點(diǎn)在污水處理中逐漸受到人們的廣泛重視，已在涂料廢水、采油廢水、有機(jī)廢水、以及印染廢水等工業(yè)廢水中得到應(yīng)用，特別是在有機(jī)物的去除、硝化去氨、反硝化脫氮、 除磷以及微污染水源水的預(yù)處理過(guò)程中有著較好的應(yīng)用前景，與較普通活性污泥法的處理效果有顯著優(yōu)勢(shì)；在城市污水處理中也有應(yīng)用。隨著近幾年巢湖藍(lán)藻的爆發(fā)，目前巢湖流域正在積極進(jìn)行污水處理廠升級(jí)提標(biāo)改造工作，而B(niǎo)AF以它在深度處理上獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)在廢水處理工程逐漸應(yīng)用中。用未經(jīng)改性的凹凸棒石基碳復(fù)合陶粒直接吸附固定辣根過(guò)氧化物酶，固定化酶得率很低。而利用含有甲基丙烯酰氧基的硅烷偶聯(lián)劑KH-570改性后，凹凸棒石基碳復(fù)合陶粒對(duì)辣根過(guò)氧化物酶的固定作用增加了 60%。凹凸棒石基碳復(fù)合陶粒經(jīng)鹽酸活化，用適量濃度的KH-570乙醇/水溶液改性，載體表面的偶聯(lián)劑可促進(jìn)水解生成的硅醇與載體表面的羥
基鍵合。作為表面改性劑，KH-570濃度一般為0. 3-0. 6%。低濃度下，偶聯(lián)劑濃度的增加可促進(jìn)水解生成的硅醇與載體表面的羥基鍵合，但濃度過(guò)高，硅醇之間的縮合反應(yīng)將會(huì)上升
到主導(dǎo)地位，此時(shí)偶聯(lián)劑偶聯(lián)作用的大小按單體、二聚體、三聚體......高聚物的順序迅
速降低，甚至失去作用。與已有技術(shù)相比，本發(fā)明有益效果體現(xiàn)在1、本發(fā)明使用的凹凸棒石來(lái)自天然礦石或者工業(yè)廢渣、原料來(lái)源廣、價(jià)格低廉、同時(shí)也拓展了凹凸棒石的應(yīng)用。2、本發(fā)明使用的生物質(zhì)都是將農(nóng)副產(chǎn)品的廢棄物和殘?jiān)Y源化，降低了污染，使固體廢棄物資源化。3、本發(fā)明凹凸棒石基碳復(fù)合陶粒的含碳量高、比表面積(BET Surface Area)達(dá)到90-150m2/g、孔隙率高達(dá)80% -95%、吸水率高達(dá)90%以上、強(qiáng)度高、耐水性能好。
四

圖1為本發(fā)明制備的凹凸棒石基碳復(fù)合陶粒的SEM照片。其中圖a、圖b是陶粒內(nèi)表面的SEM照片，圖c、圖d是陶粒外表面的SEM照片。圖2為本發(fā)明制備的凹凸棒石基碳復(fù)合陶粒掛膜(負(fù)載微生物)后的SEM照片。 其中圖a、圖b是陶粒內(nèi)表面的SEM照片，圖C、圖d是陶粒外表面的SEM照片。圖3為本發(fā)明制備的凹凸棒石基碳復(fù)合陶粒的XRD譜圖。其中P為凹凸棒石衍射峰、Q為石英衍射峰、D為白云石的衍射峰。圖4為本發(fā)明制備的凹凸棒石基碳復(fù)合陶粒煅燒前和煅燒后的照片。顆粒在煅燒前呈灰褐色，煅燒后陶粒成碳黑色。
五具體實(shí)施例方式以下通過(guò)具體實(shí)施方式
，結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例1 本實(shí)施例中凹凸棒石基碳復(fù)合陶粒的原料按質(zhì)量百分比構(gòu)成為凹凸棒石粘土 75%，樹(shù)葉15%，工業(yè)水玻璃10% ；本實(shí)施例中凹凸棒石基碳復(fù)合陶粒是按以下步驟制備得到a、將凹凸棒石粘土礦石干燥、粉碎并過(guò)200目篩得到凹凸棒石粉料；b、將樹(shù)葉粉碎過(guò)200目篩，與工業(yè)水玻璃、步驟a得到的凹凸棒石粉料混合得到混合粉料；C、向混合粉料中加水并攪拌均勻，加水量為混合粉料質(zhì)量的30 %，造粒成型，控制顆粒粒徑在5-7mm，隨后自然晾干，再在氮?dú)鈿夥障掠?00°C煅燒3小時(shí)得到凹凸棒石基碳復(fù)合陶粒。將本實(shí)施例制備的凹凸棒石基碳復(fù)合陶粒作為生物濾池中微生物載體，通過(guò)單因素和正交實(shí)驗(yàn)，考察BAF對(duì)COD、SS、NH3-N, TN、TP的去除性能和水力負(fù)荷、有機(jī)負(fù)荷、氨氮負(fù)荷、氣水比、填料高度等因素的影響。試驗(yàn)中所用接種污泥取自城市污水處理廠氧化溝中的污泥，首先將凹凸棒石基碳復(fù)合陶粒濾料放入裝有活性污泥的桶內(nèi)浸泡3天，期間每日按質(zhì)量比C N P =-100 5 1投加營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。然后將浸泡的凹凸棒石基碳復(fù)合陶粒加入到反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行悶曝接種微生物，用流量計(jì)控制曝氣量2L/h-5L/h，2天后改為小流量進(jìn)水，保持氣水比在3 1-10 1之間，曝氣生物濾池連續(xù)運(yùn)行7天左右發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器底部范圍內(nèi)出現(xiàn)黃色或黃褐色的生物膜。由顯微鏡觀察可發(fā)現(xiàn)藍(lán)藻、草履蟲(chóng)、鐘蟲(chóng)和大量的絲狀菌等微生物。前2 天的COD去除率較高，但掛膜過(guò)程不可能如此迅速.分析認(rèn)為出水COD降低的主要原因是凹凸棒石基碳復(fù)合陶粒的物理吸附作用。由于所選填料表面非常粗糙、比表面積大、孔隙率高、具有很多肉眼可見(jiàn)的小孔，為內(nèi)部的貫通氣孔提供了通道，因此吸附能力很強(qiáng)。第3天 COD去除率迅速降低，然后又呈升高的趨勢(shì)變化，說(shuō)明生物膜己經(jīng)開(kāi)始生長(zhǎng)，發(fā)生了生物降解作用。經(jīng)過(guò)12天左右的時(shí)間，出水COD已比較穩(wěn)定，去除率達(dá)到65%以上，說(shuō)明異養(yǎng)微生物的生長(zhǎng)繁殖速度很快。
曝氣生物濾池自2010年10月下旬啟動(dòng)，經(jīng)過(guò)約12天的啟動(dòng)掛膜后進(jìn)入正常運(yùn)行階段，連續(xù)運(yùn)行5個(gè)月左右的時(shí)間，對(duì)主要污染物COD (化學(xué)需氧量)、NH3-N(氨氮)、TP (磷) 及SS (懸浮物)進(jìn)行了連續(xù)監(jiān)測(cè)。在本試驗(yàn)中，氣水比在3 1-5 1的情況下，水力負(fù)荷在0.2m3/(m2.h)-0.7m3/ (m2. h)的條件下。進(jìn)水COD(化學(xué)需氧量)、NH3-N(氨氮)、TN(總氮)、TP(磷)、SS分別為 30-100mg/L、20-50mg/L、30-60mg/L、0. 5-1. 5mg/L 時(shí)，5_60mg/L 凹凸棒石基碳復(fù)合陶粒曝氣生物濾池對(duì)去除COD (化學(xué)需氧量)、NH3-N(氨氮)、TN(總氮)、TP (磷)、SS去除率分別為 84. 6-90%,91. 2-99%、80-90%、45-85%、90-95%。實(shí)施例2 本實(shí)施例中凹凸棒石基碳復(fù)合陶粒的原料按質(zhì)量百分比構(gòu)成為凹凸棒石粘土 85%，鋸末10%，工業(yè)水玻璃5% ；本實(shí)施例中凹凸棒石基碳復(fù)合陶粒是按以下步驟制備得到a、將凹凸棒石粘土礦石干燥、粉碎并過(guò)200目篩得到凹凸棒石粉料；b、將鋸末粉碎過(guò)200目篩，與工業(yè)水玻璃、步驟a得到的凹凸棒石粉料混合得到混合粉料；C、向混合粉料中加水并攪拌均勻，加水量為混合粉料質(zhì)量的50 %，造粒成型，控制顆粒粒徑在5-7mm，隨后自然晾干，再在氬氣氣氛下于500°C煅燒1小時(shí)得到凹凸棒石基碳復(fù)合陶粒。將本實(shí)施例制備的凹凸棒石基碳復(fù)合陶粒作為生物催化劑載體取制備的凹凸棒石基碳復(fù)合陶粒3g，置于lmol/L的70°C鹽酸中，密封、活化4h，然后在110°C的烘箱內(nèi)干燥4h得到處理復(fù)合陶粒；用草酸調(diào)節(jié)乙醇水溶液的pH值至3. 5-4，其中乙醇水溶液的乙醇和水的體積比為 1 1，然后加入硅烷偶聯(lián)劑KH-570，加入量為乙醇水溶液質(zhì)量的0.6%，得到改性液；取50mL改性液，加入處理復(fù)合陶粒中，密閉，在室溫下置于搖床中，以lOOr/min振蕩他，依次用無(wú)水乙醇和蒸餾水清洗2-3次，置于110°C烘箱內(nèi)干燥他，冷卻至室溫，得到改性復(fù)合陶粒，并將其作為固定辣根過(guò)氧化物酶的載體處理含酚廢水。辣根過(guò)氧化物酶的最佳固定化條件為單位酶活載體量lmg、固定化時(shí)間1. 5小時(shí)、固定PH值5。并且在固定化酶循環(huán)使用6次后，苯酚去除率仍能達(dá)到62.3%。而王杉霖等用!^e3O4吸附包埋固定辣根過(guò)氧化物酶處理五氯酚過(guò)程中，重復(fù)使用六次后五氯酚去除率已經(jīng)降低到40%，比報(bào)道中所說(shuō)的酶在重復(fù)使用6次后對(duì)含酚廢水去除率要高(王杉霖，張劍波，王維敬，楊宇翔.四氧化三鐵吸附包埋固定辣根過(guò)氧化物酶及其應(yīng)用[J].北京大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2006，42(6) =762-766) 0從圖1可以看出凹凸棒石基碳復(fù)合陶粒的內(nèi)表面孔洞分布均勻，凹凸棒石基碳復(fù)合陶粒的結(jié)構(gòu)改變是生物質(zhì)通過(guò)熱解后產(chǎn)生氣體逸出，從而使凹凸棒石基碳復(fù)合陶粒產(chǎn)生氣孔。在電鏡下觀察凹凸棒石基碳復(fù)合陶粒時(shí)，大多都是主體凹凸棒石基碳復(fù)合陶粒的孔洞，但還是有在氣孔連接主體的凹凸棒石基碳復(fù)合陶粒斷裂部分，由此可以推斷主體凹凸棒石基碳復(fù)合陶粒比較堅(jiān)固。在掃描電子顯微鏡下可見(jiàn)凹凸棒石基碳復(fù)合陶粒內(nèi)部具有不規(guī)則的多孔型結(jié)構(gòu)，這正與凹凸棒石基碳復(fù)合陶粒外表面呈現(xiàn)網(wǎng)狀紋理相吻合。從圖2可以看出，凹凸棒石基碳復(fù)合陶粒的內(nèi)表面孔洞中都負(fù)載了微生物，包括桿菌、球型菌、菌膠團(tuán)。再次說(shuō)明凹凸棒石基碳復(fù)合陶粒具有粗糙的表面、較大的孔隙率、比表面積大、表面無(wú)毒性非常適合微生物繁殖。 從圖3可以看出，凹凸棒石在700 0C煅燒時(shí)，凹凸棒石P的衍射峰值已經(jīng)很弱，出現(xiàn)了石英Q的衍射峰很強(qiáng)，這是因?yàn)榘纪拱羰?00-600°C區(qū)間的熱演化主要是隨著結(jié)晶水和結(jié)構(gòu)水的脫出發(fā)生結(jié)構(gòu)的折疊，這種結(jié)構(gòu)折疊只是導(dǎo)致孔道逐步塌陷，而鏈層結(jié)構(gòu)格局沒(méi)有完全破壞。800°C時(shí)煅燒的樣品凹凸棒石的序列衍射峰基本完全消失，只殘留微弱的石英雜質(zhì)的特征衍射峰，說(shuō)明在600-800°C區(qū)間，凹凸棒石結(jié)構(gòu)熱演化屬于非晶化過(guò)程。這于陳天虎等所著的《蘇皖凹凸棒石黏土納米礦物學(xué)及地球化學(xué)》，關(guān)于凹凸棒石的熱處理理論一致(陳天虎，徐曉春，岳書(shū)倉(cāng).等蘇皖凹凸棒石黏土納米礦物學(xué)及地球化學(xué)[M]，北京科學(xué)出版社，2004)。
權(quán)利要求
1.凹凸棒石基碳復(fù)合陶粒，其特征在于按質(zhì)量百分比其原料構(gòu)成為凹凸棒石粘土 75-85%，生物質(zhì) 10-20%，粘結(jié)劑 5-15% ；所述的生物質(zhì)為樹(shù)葉、鋸末或秸稈；所述粘結(jié)劑為工業(yè)水玻璃。
2.如權(quán)利要求1所述的凹凸棒石基碳復(fù)合陶粒的制備方法，其特征在于所述凹凸棒石基碳復(fù)合陶粒是以凹凸棒石粘土、生物質(zhì)為原料、以水玻璃為粘結(jié)劑，在惰性氣氛中煅燒碳化后得到的。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于按以下步驟操作a、將凹凸棒石粘土礦石干燥、粉碎并過(guò)200目篩得到凹凸棒石粉料；b、將生物質(zhì)粉碎過(guò)200目篩，與粘結(jié)劑和步驟a得到的凹凸棒石粉料混合得到混合粉料；c、向所述混合粉料中加水并攪拌均勻，加水量為混合粉料質(zhì)量的30-50%，造粒成型， 控制顆粒粒徑在5-7mm，隨后自然晾干，再惰性氣氛下于500-800°C煅燒1_3小時(shí)得到凹凸棒石基碳復(fù)合陶粒；所述惰性氣氛是指氮?dú)饣驓鍤鈿夥铡?br> 4.如權(quán)利要求1所述的凹凸棒石基碳復(fù)合陶粒的用途，其特征在于所述復(fù)合陶粒在生物濾池中作為微生物載體的應(yīng)用。
5.如權(quán)利要求1所述的凹凸棒石基碳復(fù)合陶粒的用途，其特征在于所述復(fù)合陶粒作為催化劑載體的應(yīng)用。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的凹凸棒石基碳復(fù)合陶粒的用途，其特征在于所述的催化劑為生物酶。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種凹凸棒石基碳復(fù)合陶粒、其制備方法及其用途，其中復(fù)合陶粒的原料為凹凸棒石粘土、生物質(zhì)和水玻璃；其制備方法是以凹凸棒石粘土、生物質(zhì)為原料，以工業(yè)水玻璃為粘結(jié)劑，在惰性氣氛中煅燒碳化后得到的。本發(fā)明制得的復(fù)合陶粒具有比表面積大、活化能低、孔隙率高、催化活性及吸水率高等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明復(fù)合陶粒可以應(yīng)用于生物濾池的填料、催化劑的載體。
文檔編號(hào)C04B33/00GK102276237SQ20111010013
公開(kāi)日2011年12月14日 申請(qǐng)日期2011年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月21日
發(fā)明者劉海波, 岳正波, 彭書(shū)傳, 陳天虎, 鮑騰 申請(qǐng)人:合肥工業(yè)大學(xué)