本發(fā)明涉及建筑領(lǐng)域，具體涉及一種堿激發(fā)膠凝材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
堿激發(fā)膠凝材料以硅鋁質(zhì)廢棄物為主要原料，無需經(jīng)歷“兩磨一燒”過程，因為其被認為是一種低碳膠凝材料。鑒于水泥工業(yè)溫室氣體(主要指CO2)排放對環(huán)境負荷造成的極大影響，這種低碳膠凝材料成為當(dāng)前的研究熱點。
雖然這種膠凝材料具有顯著的低碳特色，且其擁有快硬早強等眾多優(yōu)異性能，但一直未能得到推廣應(yīng)用。
“泛堿”是阻礙其應(yīng)用的重要因素。堿激發(fā)膠凝材料“泛堿”指材料內(nèi)部的堿金屬隨水分遷移至表面而形成白色的碳酸鹽，這種現(xiàn)象也俗稱“泛霜”或“泛白”?！胺簤A”不僅影響材料外觀，更是會對施工造成不利影響，例如表面抹灰困難。不僅如此，溶出的堿還可隨雨水進入環(huán)境，造成局部水體或土壤污染，例如淡水變咸、土地鹽堿化等。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種堿激發(fā)膠凝材料及其制備方法。本發(fā)明方法通過含鈣沸石的鈣鈉交換而使堿激發(fā)膠凝材料中可遷移的堿金屬離子鍵合于沸石結(jié)構(gòu)中，從而達到有效抑制該膠凝材料堿溶出的目的，以減輕其“泛堿”現(xiàn)象。
本發(fā)明的目的是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的：
一方面，本發(fā)明實施例提供一種堿激發(fā)膠凝材料的制備方法，包括如下步驟：
(1)稱取原料：所述的原料包括粉體、液體激發(fā)劑的水溶液和含鈣沸石，其中，所述的粉體為煅燒鋁土礦選尾礦與礦渣粉按照質(zhì)量比為7-8：3-2混合而成，所述的液體激發(fā)劑的水溶液以Na2O質(zhì)量計為所述的粉體的質(zhì)量的4-5％，所述含鈣沸石為所述粉體質(zhì)量的1-5％；
(2)將所述的原料混合得到所述的堿激發(fā)膠凝材料；
所述的原料中水與固體原料的質(zhì)量比為0.4-0.5。
進一步的，所述沸石為天然含鈣沸石或人工合成含鈣沸石，或者是經(jīng)過鈣化的鈉沸石，所述的沸石的細度為45μm方孔篩篩余≤20.0％。
進一步的，所述含鈣沸石為所述粉體質(zhì)量的3-5％，所述的含鈣沸石與所述的粉體混勻前將所述的含鈣沸石進行飽水處理。
進一步的，飽水處理包括如下步驟：將所述的含鈣沸石置于95±5％RH、20±2℃的環(huán)境中，放置時間為4-8h。
進一步的，所述的飽水處理包括如下步驟：向所述的含鈣沸石中噴曬所述含鈣沸石質(zhì)量0.5-1倍的水，所述的噴灑在0.5-2h內(nèi)分2-5次完成。
進一步的，所述的含鈣沸石由沸石經(jīng)鈣化處理得到，所述的鈣化處理包括如下步驟：鈉沸石在15-25％的NH4Cl溶液中、在80-100℃條件下改性為銨型沸石，將所述的銨型沸石在1-2mol/L的CaCl2溶液中進行銨鈣交換后烘干得到所述的含鈣沸石，所述的銨鈣交換溫度為常溫-90℃。
進一步的，將所述的原料混合是按照如下步驟混合的：將所述的粉體與含鈣沸石混勻得到固體原料，將所述的固體原料與液體激發(fā)劑的水溶液混勻得到所述的堿激發(fā)膠凝材料。
進一步的，將所述的固體原料與液體激發(fā)劑混勻后常溫下養(yǎng)護。
進一步的，將所述的固體原料與液體激發(fā)劑混勻后按照如下方法進行養(yǎng)護：先常溫養(yǎng)護20-30h，然后60-100℃條件下養(yǎng)護20-30h，最后進行常溫養(yǎng)護。
另一方面，本發(fā)明實施例還提供一種堿激發(fā)膠凝材料，所述的堿激發(fā)膠凝材料由上述的制備方法制備而得。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明堿激發(fā)膠凝材料及其制備方法至少具備如下優(yōu)點：
本發(fā)明申請方法中優(yōu)化了粉體(煅燒鋁土選尾礦和礦渣粉)、水玻璃和沸石添加量，且對沸石進行了鈣化和(或)飽水處理，既保證了膠凝材料的強度、工作性能又能有效抑制其堿溶出。
本發(fā)明申請基于含鈣沸石的鈣鈉置換能力，在堿激發(fā)膠凝材料中引入含鈣沸石，且采用鈣鈉置換的有利條件(提高養(yǎng)護溫度)，實現(xiàn)堿金屬離子鍵合于沸石結(jié)構(gòu)中，進而達到限制堿金屬離子遷移的目的，最終減弱堿激發(fā)膠凝材料“泛霜”現(xiàn)象的發(fā)生。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述，但不作為對本發(fā)明的限定。
本發(fā)明實施例提供一種堿激發(fā)膠凝材料的制備方法，包括如下步驟：
(1)稱取原料：所述的原料包括粉體、液體激發(fā)劑的水溶液和含鈣沸石，其中，所述的粉體為煅燒鋁土礦選尾礦與礦渣粉按照質(zhì)量比為7-8：3-2混合而成，所述的液體激發(fā)劑的水溶液以Na2O質(zhì)量計為所述的粉體的質(zhì)量的4-5％，所述含鈣沸石為所述粉體質(zhì)量的1-5％；
(2)將所述的原料混合得到所述的堿激發(fā)膠凝材料；
所述的原料中水與固體原料的質(zhì)量比為0.4-0.5。
以上方案已經(jīng)可以完成堿激發(fā)膠凝材料的制備，下面在此基礎(chǔ)上給出優(yōu)選方案，已達到更好的有效抑制其堿溶出的目的：
作為優(yōu)選，所述沸石為天然含鈣沸石或人工合成含鈣沸石，或者是經(jīng)過鈣化的鈉沸石，所述的沸石的細度為45μm方孔篩篩余≤20.0％。
作為優(yōu)選，所述含鈣沸石為所述粉體質(zhì)量的3-5％，所述的含鈣沸石與所述的粉體混勻前將所述的含鈣沸石進行飽水處理。
作為優(yōu)選，飽水處理包括如下步驟：將所述的含鈣沸石置于95±5％RH、20±2℃的環(huán)境中，放置時間為4-8h。
作為優(yōu)選，所述的飽水處理包括如下步驟：向所述的含鈣沸石中噴曬所述含鈣沸石質(zhì)量0.5-1倍的水，所述的噴灑在0.5-2h內(nèi)分2-5次完成。
作為優(yōu)選，所述的含鈣沸石由沸石經(jīng)鈣化處理得到，所述的鈣化處理包括如下步驟：鈉沸石在15-25％的NH4Cl溶液中、在80-100℃條件下改性為銨型沸石，將所述的銨型沸石在1-2mol/L的CaCl2溶液中進行銨鈣交換后烘干得到所述的含鈣沸石，所述的銨鈣交換溫度為常溫-90℃。
作為優(yōu)選，將所述的原料混合是按照如下步驟混合的：將所述的粉體與含鈣沸石混勻得到固體原料，將所述的固體原料與液體激發(fā)劑的水溶液混勻得到所述的堿激發(fā)膠凝材料。
作為優(yōu)選，將所述的固體原料與液體激發(fā)劑混勻后常溫下養(yǎng)護。
作為優(yōu)選，將所述的固體原料與液體激發(fā)劑混勻后按照如下方法進行養(yǎng)護：先常溫養(yǎng)護20-30h，然后60-100℃條件下養(yǎng)護20-30h，最后進行常溫養(yǎng)護。
在所有實施例中，以煅燒鋁土礦選尾礦(以下簡稱尾礦)及礦渣粉作為原料、水玻璃作為激發(fā)劑并添加沸石制備堿激發(fā)膠凝材料。按照《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》(GB/T 17671)制備試樣、測定強度，但無特殊說明時養(yǎng)護條件為常溫的潮濕空氣(95±5％RH)。當(dāng)試樣養(yǎng)護至設(shè)定齡期后，轉(zhuǎn)移至500ml去離子水中浸泡14天，液面距離試樣表面的距離不小于1cm。浸泡結(jié)束后測定浸泡液中堿金屬離子的含量，進而推算其堿溶出量。參照《水泥膠砂流動度測定方法》(GB/T 2419)測定漿體流動度，漿體水灰比固定為0.5。
下是具體實施例：
實施例1
表1為合成沸石(分子篩)及天然輝沸石(一種鈉沸石)對堿激發(fā)膠凝材料堿溶出的影響。膠凝材料中粉體由80％尾礦+20％礦渣粉組成，水玻璃質(zhì)量為粉體質(zhì)量的5％(以Na2O計，占尾礦及礦渣粉的質(zhì)量百分比；模數(shù)為2.2)。沸石摻入由80％尾礦與20％礦渣粉構(gòu)成的粉體中，摻量為1％、3％、5％。試樣養(yǎng)護條件為標準養(yǎng)護，即95±5％RH、20±2℃。
表1
由結(jié)果可知，未改性沸石由于本身就富含鈉離子，故其交換堿激發(fā)膠凝材料溶液中的鈉離子能力有限。根據(jù)已有研究結(jié)果，沸石的離子交換能力在加熱溶液中才能有效釋放。因此，未改性沸石在常溫下對堿激發(fā)膠凝材料的堿溶出抑制能力極其有限。另一方面，由于沸石顆粒的摻入而引入許多沸石/凝膠的界面弱化區(qū)，因此當(dāng)沸石摻量較高(3％、5％)時強度下降明顯。
需要指出的是，在進行本實施例的實驗時發(fā)現(xiàn)分子篩、輝沸石具有增稠作用。由于分子篩具有強烈吸水作用，漿體拌合后大量水被其內(nèi)部通道吸附，因此試樣中溶液的數(shù)量減少。相應(yīng)地用于浸潤尾礦、礦渣顆粒的水變少，漿體變得干稠，其流動度隨之降低。當(dāng)分子篩、輝沸石摻量達到5％時，漿體的流動度降低至140mm，下降了70mm，如此低的流動度對成型造成了嚴重影響。當(dāng)摻量超過5％，漿體變?yōu)椤吧⑸碃睢?，不能成型。因此在評價沸石的鈉離子交換能力時不得不考慮其對漿體工作性能(流動性)的影響，故其摻量不宜過高，不超過5％為宜。
上述結(jié)果表明，未改性沸石因富含鈉離子而使得其堿溶出抑制能力有限，且其多孔而吸水的特性還會使?jié){體流動度及試樣強度降低，因此需對其進行鈣化、飽水等處理。
實施例2
根據(jù)實施例1的結(jié)果可知，要想利用沸石的離子交換能力達到鍵合堿激發(fā)膠凝材料中堿金屬離子的目的，必須將沸石改性為鈣型。
沸石的改性方法為在25％NH4Cl的沸騰溶液中改性為銨型沸石，以該沸石在2mol/LCaCl2熱溶液(90℃)中進行銨鈣交換，最后獲得鈣型沸石，烘干備用。
表2為鈣化沸石對堿激發(fā)膠凝材料堿溶出抑制的作用。膠凝材料配比為膠凝材料中粉體由70％尾礦+30％礦渣粉組成，水玻璃質(zhì)量為粉體質(zhì)量的4％(以Na2O計，占尾礦及礦渣粉的質(zhì)量百分比；模數(shù)為2.2)。鈣化沸石摻入由70％尾礦與30％礦渣粉構(gòu)成的粉體中，摻量為1％、3％、5％。試樣養(yǎng)護條件為標準養(yǎng)護，即95±5％RH、20±2℃。
表2
由結(jié)果可知，將沸石改性為鈣型沸石，其在常溫下對堿激發(fā)膠凝材料的堿溶出抑制有一定效果，但降低程度并不顯著。其原因為常溫下沸石發(fā)生鈣鈉交換的速度很慢，況且沸石摻入到漿體后所處的環(huán)境并不是完全的液相環(huán)境，即離子的擴散收到極大限制。
根據(jù)上述實驗結(jié)果，在摻用改性沸石的條件還應(yīng)適當(dāng)提高養(yǎng)護溫度以加速鈣鈉離子交換，從而在更大程度上降低堿激發(fā)膠凝材料的堿溶出。
實施例3
為了避免沸石多孔結(jié)構(gòu)吸水對堿激發(fā)膠凝材料強度、工作性能的影響，可預(yù)先將其飽水。飽水處理的方式為：方式一，將含鈣沸石置于95％RH，20℃的環(huán)境中，放置時間為8小時；方式二，按照1g沸石：1g水的比例噴曬水，該過程在1小時內(nèi)分3次完成。飽水沸石在尾礦、礦渣粉與激發(fā)劑的水溶液混合時加入，經(jīng)充分攪拌后獲得漿體，漿體成型、養(yǎng)護后獲得試樣。
經(jīng)過飽水處理的沸石，不但可發(fā)揮內(nèi)養(yǎng)護劑的作用，而且還有可能解決堿激發(fā)膠凝材料在干燥環(huán)境中的強度倒縮問題。前期研究結(jié)果表明，堿激發(fā)膠凝材料在養(yǎng)護過程中對空氣濕度極其敏感。在干燥空氣(≤40％RH)條件下，試樣因水蒸發(fā)而導(dǎo)致的干縮會非常明顯，這將導(dǎo)致強度顯著倒縮。例如，在室內(nèi)敞開空氣中養(yǎng)護28天試樣的表面明顯可見微小裂紋，這些裂紋是造成試樣后期強度降低至40MPa以下的主要原因。然而，摻入飽水沸石后情況有所不同。
表3為摻飽水分子篩試樣在室內(nèi)空氣、標準條件中養(yǎng)護強度與未摻試樣標養(yǎng)強度的對比以及漿體流動度對比。室內(nèi)空氣養(yǎng)護的條件為30-60％RH、17-23℃，標養(yǎng)條件為95±5％RH、20±2℃。膠凝材料中粉體由70％尾礦+30％礦渣粉組成，水玻璃質(zhì)量為粉體質(zhì)量的5％(以Na2O計，占尾礦及礦渣粉的質(zhì)量百分比；模數(shù)為2.2)。飽水沸石在尾礦、礦渣粉與激發(fā)劑的水溶液混合時再摻入，摻入量為3％(干質(zhì)量)。
表3
由結(jié)果可知，雖然空氣養(yǎng)護試樣的早期強度較標養(yǎng)試樣的低很多，但空氣養(yǎng)護試樣的強度未見倒縮，在后期二者的強度甚至極為接近。在早期，空氣養(yǎng)護試樣強度較低的原因為：(1)水分過快蒸發(fā)，堿激發(fā)反應(yīng)因溶液不足而受到顯著抑制，相應(yīng)地早期強度偏低；(2)因分子篩處于飽水狀態(tài)，其向漿體中釋放的水分無疑增大了試樣的水灰比，使得試樣強度降低。然而在后期，由于水源源不斷地從分子篩通道釋放而使得硬化體中始終有足夠溶液，這種溶液作為反應(yīng)介質(zhì)而保證硅、鋁、鈣等組分溶解，進而使得硅鋁聚合反應(yīng)持續(xù)進行，相應(yīng)地強度保持增長。當(dāng)標養(yǎng)試樣中自由水消耗殆盡時，而此時分子篩中的水分不斷釋放，故摻分子篩試樣反而仍然能夠提供足夠溶液，因此硅鋁聚合反應(yīng)仍然能夠較容易進行，相應(yīng)地其28天抗壓強度堪比標養(yǎng)試樣的。上述這種強度發(fā)展正是由于分子篩的內(nèi)養(yǎng)護劑作用。
由表中結(jié)果還可知，在同為標養(yǎng)條件下，摻飽水分子篩試樣的各齡期強度與未摻試樣的幾乎完全一致；分子篩飽水后對漿體流動度幾乎沒有影響，在3％摻量時仍然高達200cm以上。此外，這兩種飽水方式幾乎具有相當(dāng)?shù)男Ч嚇硬粌H具有相當(dāng)?shù)牧鲃佣?，而且各齡期強度也相當(dāng)。
上述結(jié)果說明，飽水處理可避免沸石對堿激發(fā)膠凝材料強度、工作性能的不利影響。
實施例4
由于高溫養(yǎng)護能促進硅鋁聚合反應(yīng)且有利于沸石離子交換，根據(jù)實施例1、2、3的結(jié)果擬采取高溫養(yǎng)護條件下?lián)接酶男燥査惺种茐A激發(fā)膠凝材料的堿溶出。
在本實施例中，改性飽水輝沸石的摻量固定為3％。膠凝材料中粉體由80％尾礦+20％礦渣粉組成，水玻璃質(zhì)量為粉體質(zhì)量的4％(以Na2O計，占尾礦及礦渣粉的質(zhì)量百分比；模數(shù)為2.2)。改性飽水沸石在尾礦、礦渣粉與激發(fā)劑的水溶液混合時再摻入。試樣養(yǎng)護條件為先在標準條件(95±5％RH、20±2℃)中養(yǎng)護24小時，然后分別在40℃、60℃、80℃條件下養(yǎng)護24小時，最后在標準條件中繼續(xù)養(yǎng)護至設(shè)定齡期。
表4為高溫養(yǎng)護且摻用飽水鈣化輝沸石對堿激發(fā)膠凝材料堿溶出、強度的影響。
表4
由結(jié)果可知，在高溫養(yǎng)護條件下?lián)接?％鈣化輝沸石對試樣的堿溶出抑制有良好效果。相比于僅僅采取高溫養(yǎng)護的措施，摻用沸石后堿溶出量更低，這說明除了高溫養(yǎng)護對堿溶出的抑制作用外，還存在著改性輝沸石中鈣鈉交換對堿溶出的抑制作用。二者的共同作用導(dǎo)致堿激發(fā)膠凝材料(28天養(yǎng)護)的堿溶出量降低至3％左右。此外，在高溫養(yǎng)護條件下，摻用飽水改性沸石試樣同樣具有早強和高強特征。例如，在3％改性飽水沸石的條件下，60℃養(yǎng)護試樣的3天抗壓強度可超過50MPa，28天抗壓強度可超過70MPa。
根據(jù)本次實驗結(jié)果，宜采用鈣型飽水沸石在高溫養(yǎng)護條件下實現(xiàn)對堿激發(fā)膠凝材料堿溶出的抑制。
綜合實施例1、2、3、4的結(jié)果，考慮到沸石的固堿能力，宜采用含鈣沸石，含鈣沸石可由鈉沸石鈣化獲得；考慮到沸石強烈的吸水作用，宜采用預(yù)飽水的方法減弱其對漿體工作性能的不利影響；考慮到鈣鈉置換速率，宜采用高溫養(yǎng)護條件以加速鈣鈉置換；考慮到沸石/凝膠間可能形成的界面弱化區(qū)，沸石的摻量應(yīng)不超過5％。
本發(fā)明申請未盡之處，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)現(xiàn)有知識按需選擇，比如如何將原料混合，選擇合適的養(yǎng)護條件等，在此不再贅述。
以上實施例僅為本發(fā)明的示例性實施例，不用于限制本發(fā)明，本發(fā)明的保護范圍由權(quán)利要求書限定。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在本發(fā)明的實質(zhì)和保護范圍內(nèi)，對本發(fā)明做出各種修改或等同替換，這種修改或等同替換也應(yīng)視為落在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。