本發(fā)明涉及硫系玻璃制備領域，尤其涉及一種大尺寸硫系玻璃的制備方法。

背景技術：

硫系玻璃是由S、Se、Te和Ge、As、Sb等元素根據(jù)所需要比例形成的二元或者三元化合物玻璃。與其他玻璃相比，硫系玻璃具有大的折射率(n＝2.1～2.5)、在寬波段(0.5μm～20μm)具有優(yōu)異的紅外透過率、化學穩(wěn)定性和抗水、抗空氣的腐蝕性較好，因此硫系玻璃在紅外光學、光電子和半導體材料等領域已得到了實際的應用，尤其在紅外熱成像技術和熱成像儀領域，硫系玻璃將會呈現(xiàn)廣泛的應用前景。

由于硫系玻璃在高溫下極易氧化，尤其是Ge、Ga等較為活潑的金屬在空氣中很容易被氧化，而粉末原料如Dy₂S₃、CdS、NaF等很容易吸收空氣中的水分，從而導致原料中-O和-OH含量的增加，會在硫系玻璃中形成O-和OH-鍵的振動吸收，大大影響硫系玻璃的紅外透過性能，因此硫系玻璃的制備必須在無氧無水的高純環(huán)境狀態(tài)下進行。

現(xiàn)有的硫系玻璃主要采用石英安瓿瓶法制備，即將制備硫系玻璃的原料放入石英管中抽真空封接經高溫熔煉、出爐冷卻、退火等步驟制得硫系玻璃產品。該制備方法操作復雜，并且對安全保護措施要求較高；另外，采用石英安瓿瓶橫向搖擺的熔煉方式，致使攪拌不均勻，難以保證玻璃光學均勻性和紅外透過率；石英安瓿瓶本身的尺寸限制也難以實現(xiàn)大尺寸硫系玻璃的制備。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術問題是針對上述現(xiàn)有技術提供一種大尺寸硫系玻璃的制備方法。該大尺寸硫系玻璃的制備方法能夠杜絕外部環(huán)境中空氣等雜質對硫系玻璃造成二次污染，又可以制備出所需要較大尺寸、高純度的硫系玻璃產品。

本發(fā)明解決上述技術問題所采用的技術方案為：大尺寸硫系玻璃的制備方法，其所使用的硫系玻璃制備裝置包括爐體以及位于爐體外部用以控制各部件工作的中控臺，爐體包括真空室以及具有側爐門的退火爐，真空室的內壁與真空室的外壁之間具有冷卻腔，冷卻腔內灌注有冷卻水，冷卻腔的進水閥與冷卻腔的排水閥均位于真空室的外壁上，冷卻腔的進水閥連接爐體外的冷卻水制冷裝置的出水端，冷卻腔的排水閥連接冷卻水制冷裝置的進水端；真空室分別連通真空泵和惰性氣體填充裝置；真空室具有供觀察真空室內情況的觀察窗，真空室的側壁上設置有檢測真空室內氣壓的氣壓檢測裝置以及用以檢測真空室內部溫度的熱電檢測裝置；真空室上設置有進氣閥、抽氣閥、安全泄壓閥以及預留的備用接頭；

真空室內設置有熔制爐，熔制爐具有正對真空室門的熔制爐開口，熔制爐上安裝有對熔制爐制熱的加熱裝置以及檢測熔制爐內溫度的溫度檢測裝置；

真空室門處設置有坩堝推送組件、爐門推送組件以及坩堝推送導軌，坩堝推送組件包括設置在真空室門上的坩堝推桿套以及能夠在坩堝推桿套內來回移動的坩堝推桿，坩堝推桿與坩堝推桿套之間設有真空密閉結構，坩堝推桿的一端位于真空室的內部且固定連接有用以封閉熔制爐開口的熔制爐門，坩堝推桿的另一端位于真空室的外部，固定連接有熔制爐門的坩堝推桿一端上設置有用以放置硫系玻璃原料并能夠進入到熔制爐內的坩堝；坩堝推送導軌位于坩堝推桿的下方以限位坩堝推桿推送坩堝至熔制爐內；爐門推送組件設置有導套結構以及能夠在導套結構內來回移動的爐門推桿，導套結構位于真空室門上，導套結構與爐門推桿之間設置有真空密閉結構，爐門推桿的一端固定在真空室的爐門上，爐門推桿的另一端位于真空室的外部，真空室的前端設置有配合封住熔制爐開口的前爐門；

真空室的上端安裝有提拉組件，提拉組件上設置有能夠隨提拉組件作升降移動的旋轉組件以及用來標注旋轉組件移動距離的上下定位標尺，旋轉組件的旋轉軸自上而下依次設置有配合熔制爐的爐蓋、配合坩堝的坩堝蓋以及配合進入坩堝內的攪拌葉槳；攪拌葉槳可拆卸地固定在一攪拌桿上；

退火爐位于真空室的邊緣且退火爐連通真空室，退火爐內設置有用以接收坩堝內玻璃態(tài)物質的澆注車，退火爐的側爐門處設置有澆注車推送組件，澆注車推送組件包括澆注車推桿，澆注車推桿的一端通過密封座安裝在退火爐內部且與澆注車掛載連接，澆注車推桿的另一端位于退火爐的外部；真空室的下端設有對爐體作移位用的移動結構以及升降爐體用的機架；退火爐上設置有退火溫度檢測以及退火用加熱裝置；

其特征在于，所述大尺寸硫系玻璃的制備方法包括如下步驟1至步驟9：

步驟1，初始化爐體上各部件的工作狀態(tài)參數(shù)，并調整各部件工作參數(shù)到所需要的參數(shù)值；其中，該步驟1包括步驟1-1至步驟1-3：

步驟1-1，檢測真空室內的熔制爐溫度是否為80℃，如果熔制爐溫度高于80℃，則通過自然冷卻方式或者外部制冷方式將熔制爐溫度降至80℃；

步驟1-2，檢測攪拌葉漿的上下定位標尺是否處于上下定位標尺的最高上移距離位置，如果攪拌葉漿的上下定位標尺沒有處于所述最高上移距離位置，則調整攪拌葉槳至所述最高上移距離位置；

步驟1-3，檢查真空室內的當前氣壓是否為標準大氣壓，如果真空室內的當前氣壓小于標準大氣壓，則啟動惰性氣體填充裝置對真空室內充氣至真空室內氣壓為標準大氣壓；如果真空室內的當前氣壓大于標準大氣壓，則打開真空室上的安全泄壓閥泄壓，直到真空室內的氣壓達到標準大氣壓，關閉所有的氣體閥門；

步驟2，將澆注車掛載連接到澆注車推桿上并通過澆注車推桿將澆筑車在退火爐內移動至最靠近側爐門的位置，打開真空室門并抽出坩堝推送組件，將高純的鍺、銻和硒按預設摩爾百分比的比例配置好的硫系玻璃原料裝入坩堝推桿上的坩堝內，將攪拌葉槳從下往上依次套上坩堝蓋和爐蓋并固定攪拌葉槳到垂直的攪拌桿上；

在澆注車上裝入冷卻模具并調整冷卻模具至所需要硫系玻璃的尺寸后，固定冷卻模具，并依次推入熔制爐的爐蓋和真空室門；

步驟3，啟動冷卻水制冷裝置和真空泵，緩慢調整抽氣閥至最大，同時由氣壓檢測裝置實時檢測真空室內的氣壓，在真空室內的氣壓小于10^-2Pa時，啟動退火爐和熔制爐，并以10℃/min的速率將真空室內的溫度升至120℃，同時對真空室內連續(xù)抽氣30min；

步驟4，關閉真空泵、抽氣閥、安全泄壓閥和氣壓檢測裝置，啟動、調整惰性氣體填充裝置的氣壓為2倍的標準大氣壓，然后緩慢調整真空室的進氣閥并向真空室內充入惰性氣體，直到真空室內的氣壓為2倍的標準大氣壓時，關閉進氣閥和惰性氣體填充裝置；

緩慢下降固定有攪拌葉槳的攪拌桿，直到坩堝蓋恰好蓋住坩堝、爐門蓋恰好蓋住熔制爐時，停止攪拌桿下降，然后以5℃/min的速率將坩堝內溫度升至250℃并保持坩堝內250℃的溫度60min，以使熔點較低的硒單質熔化后與銻、鍺反應；然后再以5℃/min的速率將坩堝內溫度升至650℃并保溫60min，以使未反應的銻開始熔化反應；

下降攪拌葉槳底端到距離坩堝底部3cm的位置，啟動攪拌葉漿并以3r/min的速率使攪拌葉槳在坩堝內順時針旋轉，然后再以3℃/min的速率將坩堝內溫度升至970℃；同時下降攪拌葉漿到坩堝底部，以5r/min的轉速使攪拌葉槳在坩堝內順時針旋轉5min，然后以5r/min的轉速再逆時針旋轉5min，以使攪拌葉槳在坩堝內作順時針和逆時針的循環(huán)往復轉動，并維持坩堝內970℃的溫度至300min；

步驟5，關閉攪拌葉槳，并將攪拌葉槳移出坩堝內的熔液，按10℃/min的速率將坩堝內的溫度降溫至550℃，然后維持坩堝內550℃的溫度不變；其中，坩堝內550℃溫度的結束時刻為坩堝內玻璃態(tài)物質全部注入到冷卻模具內的時間；

步驟6，將退火爐內的溫度以20℃/min的速率升溫至坩堝內所熔制的玻璃態(tài)物質的轉變溫度Tg；

步驟7，將攪拌葉槳提升至上下定位標尺的最高上移距離位置，并緩慢拉出爐蓋和坩堝蓋到中心定位處，將退火爐及冷卻模具移動至坩堝的正下方，然后通過坩堝推送桿緩慢旋轉坩堝，使坩堝內的玻璃態(tài)物質緩慢完全注入到冷卻模具后，再通過坩堝推送桿旋轉坩堝使坩堝回到原始狀態(tài)的垂直位置，關閉熔制爐，并等待冷卻模具內的液態(tài)物質凝固轉變?yōu)椴ＡB(tài)物質；

步驟8，令冷卻模具內的玻璃態(tài)物質在轉變溫度Tg下保持10h，然后以3℃/min的速率將冷卻模具內的溫度冷卻至室溫；

步驟9，關閉冷卻水制冷裝置，打開安全泄壓閥，直到真空室的內外壓強平衡后，開啟退火爐的側爐門，取下冷卻模具并取出所得到的硫系玻璃樣品。

進一步地，步驟2中，在所述硫系玻璃原料的成分中，鍺、銻和硒所對應的預設摩爾百分比分別為20％、15％、65％。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：

首先，本發(fā)明中使用的硫系玻璃制備裝置操作簡單，并且壓力室內設有爐體，以使得硫系玻璃的制備過程始終處于無氧無水的高純環(huán)境狀態(tài)下進行，從而可以杜絕外部環(huán)境中空氣等雜質對硫系玻璃的二次污染；在硫系玻璃制備裝置中采用攪拌葉槳對坩堝中熔融態(tài)的硫系玻璃原料進行攪拌，以保證各種成分之間的充分均勻混合，并進而保證所制備得到的硫系玻璃產品的較高純度；

其次，通過在真空室的內壁和外壁之間設置灌注有冷卻水的冷卻腔，以消除因加熱真空室內溫度而造成的真空室外壁形成高溫，避免對操作人員的灼燒傷害；另外，由于真空室與側爐門、進水閥、排水閥、觀察窗、進氣閥、抽氣閥、安全泄壓閥、備用接頭、攪拌桿、坩堝推桿以及爐門推桿之間均設置有密封圈，通過此處設置灌注冷卻水的冷卻腔，由冷卻水保證這些密封圈不會因為高溫而變形，達到保護密封圈，有效地對各位置處的密封圈進行保護，以保證真空室的良好密封效果，使真空室具有良好的氣密性，從而進一步杜絕外部環(huán)境中空氣等雜質對硫系玻璃制備造成污染影響；

最后，本發(fā)明提供的大尺寸硫系玻璃制備方法可以保證整個制備過程是在無氧無水的高純環(huán)境狀態(tài)下進行的，這樣不會對硫系玻璃熔體引入二次污染，可以顯著消除硫系玻璃的雜質吸收；通過合理調整硫系玻璃制備裝置中的冷卻模具尺寸，以滿足所需要硫系玻璃的制備尺寸需要，從而可以制備出大尺寸的硫系玻璃。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例中硫系玻璃制備裝置的結構示意圖；

圖2為本發(fā)明實施例中大尺寸硫系玻璃的制備方法的流程示意圖。

具體實施方式

以下結合附圖實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。

如圖1所示，本實施例中用于制備大尺寸硫系玻璃的硫系玻璃制備裝置包括爐體1以及位于爐體1外部用以控制各部件工作的中控臺10，爐體包括真空室11以及具有側爐門的退火爐12，真空室的內壁與真空室的外壁之間具有冷卻腔，冷卻腔內灌注有冷卻水，冷卻腔的進水閥與冷卻腔的排水閥均位于真空室11的外壁上，冷卻腔的進水閥連接爐體外的冷卻水制冷裝置的出水端，冷卻腔的排水閥連接冷卻水制冷裝置的進水端；通過在真空室11的內壁和外壁之間設置灌注有冷卻水的冷卻腔，以消除因加熱真空室內溫度而造成的真空室外壁形成高溫，避免對操作人員的灼燒傷害；真空室11分別連通真空泵和惰性氣體填充裝置；真空室11具有供觀察真空室內情況的觀察窗111，真空室11的側壁上設置有檢測真空室內氣壓的氣壓檢測裝置以及用以檢測真空室內部溫度的熱電檢測裝置112；真空室上設置有進氣閥113、抽氣閥114、安全泄壓閥115以及預留的備用接頭116；其中，本實施例中退火爐的側爐門、冷卻腔的進水閥以及冷卻腔的排水閥均未在圖中示出；

真空室11內設置有熔制爐117，熔制爐117具有正對真空室門的熔制爐開口1170，熔制爐117上安裝有對熔制爐制熱的加熱裝置以及檢測熔制爐內溫度的溫度檢測裝1置117；真空室門處設置有坩堝推送組件、爐門推送組件以及坩堝推送導軌，坩堝推送組件包括設置在真空室門上的坩堝推桿套13以及能夠在坩堝推桿套13內來回移動的坩堝推桿14，坩堝推桿14與坩堝推桿套13之間設有真空密閉結構，坩堝推桿14的一端位于真空室11的內部且固定連接有用以封閉熔制爐開口的熔制爐門15，坩堝推桿14的另一端位于真空室11的外部，固定連接有熔制爐門15的坩堝推桿14一端上設置有用以放置硫系玻璃原料并能夠進入到熔制爐117內的坩堝16；坩堝推送導軌位于坩堝推桿14的下方以限位坩堝推桿推送坩堝至熔制爐117內；爐門推送組件設置有導套結構17以及能夠在導套結構17內來回移動的爐門推桿18，導套結構17位于真空室門上，導套結構17與爐門推桿18之間設置有真空密閉結構，爐門推桿18的一端固定在真空室的爐門上，爐門推桿18的另一端位于真空室的外部，真空室的前端設置有配合封住熔制爐開口的前爐門19；其中，通過在真空室11的內壁和外壁之間設置灌注有冷卻水的冷卻腔，以消除因加熱真空室內溫度而造成的真空室外壁形成高溫，避免對操作人員的灼燒傷害；真空室11的上端安裝有提拉組件118，提拉組件118上設置有能夠隨提拉組件作升降移動的旋轉組件1181以及用來標注旋轉組件移動距離的上下定位標尺1182，旋轉組件1181的旋轉軸自上而下依次設置有配合熔制爐的爐蓋1183、配合坩堝的坩堝蓋1184以及配合進入坩堝內的攪拌葉槳1185；攪拌葉槳1185可拆卸地固定在一攪拌桿1186上；退火爐12位于真空室11的邊緣且退火爐12連通真空室11，退火爐12內設置有用以接收坩堝內玻璃態(tài)物質的澆注車120，退火爐12的側爐門121處設置有澆注車推送組件，澆注車推送組件包括澆注車推桿122，澆注車推桿122的一端通過密封座安裝在退火爐12內部且與澆注車120掛載連接，澆注車推桿122的另一端位于退火爐12的外部；真空室11的下端設有對爐體作移位用的移動結構2以及升降爐體用的機架3；退火爐12上設置有退火溫度檢測以及退火用加熱裝置。其中，設置移動結構2便于對爐體進行整體的移位，而設置的機架3則方便了對爐體進行升降操作，從而通過移動結構2和機架3來提高針對爐體發(fā)生突發(fā)情況的應變能力。

另外，為了保證本實施例硫系玻璃制備裝置中真空室的良好氣密效果，改進地，在真空室11與側爐門、進水閥、排水閥、觀察窗111、進氣閥113、抽氣閥114、安全泄壓閥115、備用接頭116、攪拌桿1186、坩堝推桿14以及爐門推桿18之間均設置有密封圈。通過此處設置灌注冷卻水的冷卻腔，由冷卻水保證這些密封圈不會因為高溫而變形，達到保護密封圈，有效地對各位置處的密封圈進行保護，以保證真空室11的良好密封效果，使真空室具有良好的氣密性，從而進一步杜絕外部環(huán)境中空氣等雜質對硫系玻璃制備造成污染影響。

如圖2所示，利用圖1所示的硫系玻璃制備裝置，本實施例所提供的大尺寸硫系玻璃的制備方法包括如下步驟1至步驟9：

步驟1，初始化爐體上各部件的工作狀態(tài)參數(shù)，并調整各部件工作參數(shù)到所需要的參數(shù)值，確保能正常使用；其中，該步驟1包括步驟1-1至步驟1-3：

步驟1-1，檢測真空室內的熔制爐溫度是否為80℃，如果熔制爐溫度高于80℃，則通過自然冷卻方式或者外部制冷方式將熔制爐溫度降至80℃；

步驟1-2，檢測攪拌葉漿的上下定位標尺是否處于上下定位標尺的最高上移距離位置，如果攪拌葉漿的上下定位標尺沒有處于所述最高上移距離位置，則調整攪拌葉槳至所述最高上移距離位置；

步驟1-3，檢查真空室內的當前氣壓是否為標準大氣壓，如果真空室內的當前氣壓小于標準大氣壓，則啟動惰性氣體填充裝置對真空室內充氣至真空室內氣壓為標準大氣壓；如果真空室內的當前氣壓大于標準大氣壓，則打開真空室上的安全泄壓閥泄壓，直到真空室內的氣壓達到標準大氣壓；

步驟2，將澆注車掛載連接到澆注車推桿上并通過澆注車推桿將澆筑車在退火爐內移動至最靠近側爐門的位置，打開真空室門并抽出坩堝推送組件，將高純的鍺、銻和硒按預設摩爾百分比的比例配置好的硫系玻璃原料裝入坩堝推桿上的坩堝內，將攪拌葉槳從下往上依次套上坩堝蓋和爐蓋并固定攪拌葉槳到垂直的攪拌桿上；其中，在本實施例中，在所述硫系玻璃原料的成分中，鍺、銻和硒所對應的預設摩爾百分比分別為20％、15％、65％；本實例中，高純的鍺是指鍺的純度至少為99.999％；高純的銻是指銻的純度至少為99.999％；高純的硒是指硒的純度至少為99.999％；

在澆注車上裝入冷卻模具并調整冷卻模具至所需要硫系玻璃的尺寸后，固定冷卻模具，并依次推入熔制爐的爐蓋和真空室門；

步驟3，啟動冷卻水制冷裝置和真空泵，緩慢調整抽氣閥至最大，同時由氣壓檢測裝置實時檢測真空室內的氣壓，在真空室內的氣壓小于10^-2Pa時，啟動退火爐和熔制爐，并以10℃/min的速率將真空室內的溫度升至120℃，同時對真空室內連續(xù)抽氣30min；在該步驟3中，低氣壓環(huán)境和相對較高的溫度可以降低附著在高純原料表面的水的沸點，然后將附著在原料表面上的水以氣體的形式與腔內的空氣通過真空泵抽出真空室外，以保證真空室保持無氧無水的高純環(huán)境狀態(tài)；

步驟4，關閉真空泵、抽氣閥、安全泄壓閥和氣壓檢測裝置，啟動、調整惰性氣體填充裝置的氣壓為2倍的標準大氣壓，然后緩慢調整真空室的進氣閥并向真空室內充入惰性氣體，直到真空室內的氣壓為2倍的標準大氣壓時，關閉進氣閥和惰性氣體填充裝置；2倍的標準大氣壓可以在真空室內形成一個高氣壓環(huán)境，該高氣壓環(huán)境可提高原料的沸點，降低揮發(fā)；

緩慢下降固定有攪拌葉槳的攪拌桿，直到坩堝蓋恰好蓋住坩堝、爐門蓋恰好蓋住熔制爐時，停止攪拌桿下降，以防止攪拌葉槳與固體原料擠壓碎裂；然后以5℃/min的速率將坩堝內溫度升至250℃并保持坩堝內250℃的溫度60min，以使熔點較低的硒單質熔化后與銻、鍺反應；然后再以5℃/min的速率將坩堝內溫度升至650℃并保溫60min，以使未反應的銻開始熔化反應；

下降攪拌葉槳底端到距離坩堝底部3cm的位置，啟動攪拌葉漿并以3r/min的速率使攪拌葉槳在坩堝內順時針旋轉，然后再以3℃/min的速率將坩堝內溫度升至970℃；同時下降攪拌葉漿到坩堝底部，以5r/min的轉速使攪拌葉槳在坩堝內順時針旋轉5min，然后以5r/min的轉速再逆時針旋轉5min，以使攪拌葉槳在坩堝內作順時針和逆時針的循環(huán)往復轉動，并維持坩堝內970℃的溫度至300min；

步驟5，關閉攪拌葉槳，并將攪拌葉槳移出坩堝內的熔液，按10℃/min的速率將坩堝內的溫度降溫至550℃，然后維持坩堝內550℃的溫度不變；其中，坩堝內550℃溫度的結束時刻為坩堝內玻璃態(tài)物質全部注入到冷卻模具內的時間；

步驟6，將退火爐內的溫度以20℃/min的速率升溫至坩堝內所熔制的玻璃態(tài)物質的轉變溫度Tg；其中，玻璃態(tài)物質的轉變溫度Tg的定義屬于本領域的公知常識，此處不做贅述；

步驟7，將攪拌葉槳提升至上下定位標尺的最高上移距離位置，并緩慢拉出爐蓋和坩堝蓋到中心定位處，將退火爐及冷卻模具移動至坩堝的正下方，然后通過坩堝推送桿緩慢旋轉坩堝，使坩堝內的玻璃態(tài)物質緩慢完全注入到冷卻模具后，再通過坩堝推送桿旋轉坩堝使坩堝回到原始狀態(tài)的垂直位置，關閉熔制爐，并等待冷卻模具內的玻璃態(tài)物質凝固；

步驟8，令冷卻模具內的玻璃態(tài)物質在轉變溫度Tg下保持10h，然后以3℃/min的速率將冷卻模具內的溫度冷卻至室溫；

步驟9，關閉冷卻水制冷裝置，打開安全泄壓閥，直到真空室的內外壓強平衡后，開啟退火爐的側爐門，取下冷卻模具并取出所得到的硫系玻璃樣品。