一種Ge-Sn-S硫系玻璃及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種硫系玻璃，尤其是涉及一種Ge-Sn-S硫系玻璃及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 相較于傳統(tǒng)的氧化物玻璃而言，硫系玻璃具有許多氧化物玻璃所不具備的優(yōu)良性 質(zhì)。例如，硫系玻璃在3~5微米及8~14微米的遠(yuǎn)紅外波段內(nèi)擁有較高的透過(guò)率，這使得硫 系玻璃能夠廣泛適用于紅外熱成像、紅外激光傳輸及化學(xué)傳感等領(lǐng)域。在眾多硫系玻璃體 系中，含砷的硫系玻璃由于其出色的性質(zhì)一直以來(lái)就是研究的重點(diǎn)。
[0003] 但是砷對(duì)人體具有較大毒性，對(duì)環(huán)境也會(huì)造成一定污染，因此研發(fā)無(wú)砷環(huán)保型且 性能較為出色的玻璃已成為硫系玻璃的未來(lái)發(fā)展方向。這其中，簡(jiǎn)單的二元體系Ge-S基硫 系玻璃因其擁有較為出色的性質(zhì)成為了首選材料。但是，由于鍺的價(jià)格很高，單純的Ge-S二 元體系玻璃的制備成本就顯得較高且該體系玻璃的熱穩(wěn)定性較差，對(duì)于后期玻璃的應(yīng)用是 不利的。此外，研究還表明，在Ge-S基二元體系玻璃中加入第三種元素后，玻璃的一系列性 質(zhì)會(huì)發(fā)生顯著的變化。例如，《紅外物理與技術(shù)》出版的《Ge-S-Pb硫系玻璃的形成區(qū)及物理 性質(zhì)的石開究》(G·Qu，C·Lin，Z·Li，S·Zhai，S.Gu，H.Tao and T.Xu.Glass formation and physical properties of chalcogenide glasSs in Ge-S-Pb system[J]. Infrared Physics&Technology,2014,63:184.)，屈國(guó)順等人研究了在二元體系的Ge-S基硫系玻璃中 添加 Pb元素后，玻璃的物理性質(zhì)的變化以及全新體系玻璃的成玻能力。然而，重金屬鉛也存 在一定的污染性，且在制備過(guò)程中容易發(fā)生中毒和爆炸事件，危險(xiǎn)性較大。因此，研究其它 摻雜重金屬的Ge-S二元體系玻璃就有著一定的重要性。此前的研究表明，在Ge-S基硫系玻 璃中加入重金屬元素 Sb或者Sn后，玻璃的非線性性能會(huì)得到明顯的提高，但是之前的研究 主要是集中在Ge-Sb-S玻璃或者薄膜的研究上，摻雜與Pb元素處于同一主族的Sn元素的Ge-S基玻璃還未被系統(tǒng)地研究過(guò)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是:針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，基于硫系玻璃調(diào)控模型和 玻璃結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)研究，提供一種不含As的Ge-Sn-S三元體系硫系玻璃及其制備方法，該Ge-Sn-S硫系玻璃成玻能力較好，形成區(qū)相對(duì)較小且主要集中在富硫區(qū)域，熱學(xué)性能及物化性 能也較好，同時(shí)具有良好的中遠(yuǎn)紅外透過(guò)能力和近紅外透過(guò)特性，為Ge-Sn-S硫系玻璃在紅 外器件設(shè)計(jì)制造及其它光學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
[0005] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為:一種Ge-Sn-S硫系玻璃，其組成式 為GexSnyS z，其中x、y和z分別代表Ge、Sn和S的摩爾分?jǐn)?shù)，x = 15~30，y = 2~15，z = 63~85， 該硫系玻璃的轉(zhuǎn)變溫度為300~430°C，顯微硬度為172~215kgf/mm2,近紅外截止波長(zhǎng)為 500~550nm，紅外截止波長(zhǎng)為12·5μπι。
[0006] 本發(fā)明Ge-Sn-S硫系玻璃是一種硫基玻璃，包含Ge、Sn和S三種元素，鍺具有良好的 紅外透過(guò)性能和較高的配位數(shù);錫與鍺同處于IVA主族，但錫的原子半徑和原子質(zhì)量更大， 有利于提高玻璃的非線性性能。本發(fā)明在硫基玻璃中引入錫，形成Sn-S鍵，與S-S鍵相比， Sn-S鍵的鍵能更高，從而提高整個(gè)玻璃體系的鍵能，從而能提高玻璃的熱穩(wěn)定性;此外，Sn 原子具有較高的4配位數(shù)，可使玻璃體系中形成更多的四面體結(jié)構(gòu)，有利于增強(qiáng)玻璃的機(jī)械 特性;并且，當(dāng)有激光照射玻璃時(shí)，Sn原子形成的更多的四面體結(jié)構(gòu)可以進(jìn)一步增強(qiáng)玻璃的 極化強(qiáng)度，從而提高本發(fā)明Ge-Sn-S硫系玻璃的非線性性能。另外，從成本上來(lái)說(shuō)，錫單質(zhì)的 價(jià)格也遠(yuǎn)比鍺便宜，在確保本發(fā)明擁有較出色的一系列性能的基礎(chǔ)上，適當(dāng)提高錫的含量， 降低鍺的含量，能夠降低一定的成本。
[0007]本發(fā)明是在簡(jiǎn)單的Ge-S二元體系硫系玻璃中摻雜重金屬元素錫而形成的一類新 型的三元體系玻璃。本發(fā)明Ge-Sn-S三元體系硫系玻璃不含As，成玻能力較好，形成區(qū)相對(duì) 較小且主要集中在富硫區(qū)域，熱學(xué)性能及物化性能也較好，同時(shí)具有良好的中遠(yuǎn)紅外透過(guò) 能力和近紅外透過(guò)特性，為Ge-Sn-S硫系玻璃在紅外器件設(shè)計(jì)制造及其它光學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng) 用奠定了基礎(chǔ)。
[0008] 作為優(yōu)選，所述的組成式中，x = 20~30，y = 2~10, Z = 65~75;進(jìn)一步地，所述的 組成式中，義=20,7 = 5,2 = 75，或者，所述的組成式中，1 = 15,7 = 18,2 = 67。
[0009] -種上述Ge-Sn-S硫系玻璃的制備方法，包括以下步驟：
[0010] 1)配料和抽真空：按照比例準(zhǔn)備好各種原料并混合均勻，然后將混合好的原料放 入石英管中，抽真空到ΠΓ 4~l(T6Pa，再將原料封裝于密閉的石英管中；
[0011] 2)高溫熔融和淬冷:將封裝有原料的石英管放入加熱爐中進(jìn)行高溫熔融，加熱溫 度為800~1250Γ，加熱時(shí)間為12~60h，加熱結(jié)束后在石英管內(nèi)獲得熔融物，然后將石英管 浸入-5~45°C的蒸餾水中對(duì)封裝的熔融物進(jìn)行淬冷，待脫壁后馬上取出，在石英管內(nèi)得到 Ge-Sn-S硫系玻璃的半成品；
[0012] 3)退火及冷卻:將Ge-Sn-S硫系玻璃的半成品連同石英管一起進(jìn)行退火，退火溫度 為200~280°C，退火時(shí)間為1~6h，退火結(jié)束后將石英管和Ge-Sn-S硫系玻璃的半成品以1~ 20 °C /h的速率降溫到室溫，打開石英管即得到Ge-Sn-S硫系玻璃。
[0013] 作為優(yōu)選，步驟1)中配料所用原料為純度在99.999%以上的單質(zhì)鍺、單質(zhì)錫及單 質(zhì)硫。
[0014] 作為優(yōu)選，步驟2)中，高溫熔融的同時(shí)，對(duì)石英管進(jìn)行持續(xù)搖晃。
[0015] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:本發(fā)明基于硫系玻璃調(diào)控模型和玻璃結(jié)構(gòu) 動(dòng)力學(xué)研究，提出了一種Ge-Sn-S硫系玻璃及其制備方法。本發(fā)明Ge-Sn-S硫系玻璃的組成 式為Ge xSnySz，其中x、y和z分別代表Ge、Sn和S的摩爾分?jǐn)?shù)，x = 15~30，y = 2~15，z = 63~ 85,該硫系玻璃的轉(zhuǎn)變溫度為300~430 °C，顯微硬度為172~215kgf/mm2,近紅外截止波長(zhǎng) 為500~550nm，紅外截止波長(zhǎng)為12.5μπι。本發(fā)明Ge-Sn-S三元體系硫系玻璃不含As，成玻能 力較好，形成區(qū)相對(duì)較小且主要集中在富硫區(qū)域，熱學(xué)性能及物化性能也較好，同時(shí)具有良 好的中遠(yuǎn)紅外透過(guò)能力和近紅外透過(guò)特性，為Ge-Sn-S硫系玻璃在紅外器件設(shè)計(jì)制造及其 它光學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
【附圖說(shuō)明】
[0016] 圖1為實(shí)施例1的Ge-Sn-S硫系玻璃的DSC譜；
[0017] 圖2為實(shí)施例1的Ge-Sn-S硫系玻璃的近紅外透過(guò)光譜；
[0018]圖3為Ge-Sn-S玻璃體系的玻璃形成區(qū)。
【具體實(shí)施方式】
[0019]以下結(jié)合附圖實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0020] 實(shí)施例1的Ge-Sn-S硫系玻璃的組成式為Ge2QSn5S75,其制備過(guò)程為：采用純度在 99.999%以上的單質(zhì)鍺、單質(zhì)錫及單質(zhì)硫，按照比例進(jìn)行稱重并混合均勻，然后將混合好的 原料放入石英管中，抽真空到l(T 6Pa，再將原料封裝于密閉的石英管中；將封裝有原料的石 英管放入加熱爐中進(jìn)行高溫熔融，加熱溫度為850°C，加熱時(shí)間為25h，且高溫熔融的同時(shí)對(duì) 石英管進(jìn)行持續(xù)搖晃，加熱結(jié)束后在石英管內(nèi)獲得熔融物，然后將石英管浸入l〇°C的蒸餾 水中對(duì)封裝的熔融物進(jìn)行淬冷，待脫壁后馬上取出，在石英管內(nèi)得到Ge-Sn-S硫系玻璃的半 成品；將Ge-Sn-S硫系玻璃的半成品連同石英管一起進(jìn)行退火，退火溫度為280°C，退火時(shí)間 為6h，退火結(jié)束后將石英管和Ge-Sn-S硫系玻璃的半成品以10°C/h的速率降溫到室溫，打開 石英管即得到實(shí)施例1的Ge2〇Sn5S75硫系玻璃。
[0021] 實(shí)施例2的Ge-Sn-S硫系玻璃的組成式為GemSmoSTO,其制備過(guò)程為:采用純度在 99.999%以上的單質(zhì)鍺、單質(zhì)錫及單質(zhì)硫，按照比例進(jìn)行稱重并混合均勻，然后將混合好的 原料放入石英管中，抽真空到l(T 4Pa，再將原料封裝于密閉的石英管中；將封裝有原料的石 英管放入加熱爐中進(jìn)行高溫熔融，加熱溫度為890 °C，加熱時(shí)間為18h，且高溫熔融的同時(shí)對(duì) 石英管進(jìn)行持續(xù)搖晃，加熱結(jié)束后在石英管內(nèi)獲得熔融物，然后將石英管浸入25 °C