本發(fā)明屬于固體廢棄物綜合利用領(lǐng)域，特別涉及一種以粉煤灰酸渣為原料制備二氧化硅氣凝膠的方法。

背景技術(shù)：

SiO₂氣凝膠是一種由納米量級粒子聚集，并以空氣為分散介質(zhì)的新型非晶固態(tài)納米材料。該新型材料所具有的獨特性能主要包括在可見光區(qū)的高透明度，具有很低的熱導(dǎo)率，很低的聲速，高比表面積等?；谶@些性能，SiO₂氣凝膠在高效熱絕緣系統(tǒng)、聲音阻抗和輻射發(fā)光裝置、液體火箭推進器和催化劑載體等方面被廣泛應(yīng)用。

SiO₂氣凝膠的傳統(tǒng)合成方法是以有機醇鹽作為硅源，采用溶膠-凝膠工藝，并結(jié)合超臨界干燥制得的。然而，傳統(tǒng)工藝不符合大規(guī)模生產(chǎn)的條件，難以實現(xiàn)氣凝膠的商業(yè)化生產(chǎn)，其原因大致分為兩點：(1)有機醇鹽包括正硅酸乙酯(TEOS)、正硅酸甲酯(TMOS)、硅烷等，但這些有機醇鹽成本高、部分具有毒性；(2)超臨界干燥工藝一般采用醇類等有機溶劑(如乙醇或正丙醇)或CO₂作為干燥介質(zhì)，在高壓高溫或高壓低溫環(huán)境下形成氣凝膠，對設(shè)備要求高，生產(chǎn)過程具有一定的危險性，且耗時長，價格昂貴。因此，近年來，研究如何利用低成本的無機化合物為原料，通過常壓干燥過程合成二氧化硅氣凝膠，已經(jīng)成為學(xué)者們及生產(chǎn)單位關(guān)注的焦點。

眾所周知，以工業(yè)水玻璃為原料可降低生產(chǎn)成本。2004年，A.Venkateswara Rao等以工業(yè)水玻璃為前驅(qū)體，依舊采用溶膠-凝膠法制備得到水凝膠，并將六甲基二硅氮烷(HMDZ)作為表面改性劑，在常壓干燥條件下成功合成了SiO₂氣凝膠。同時，A.Venkateswara Rao等也針對性地研究了不同Na₂SiO₃/H₂O摩爾比和凝膠老化時間對氣凝膠物理性質(zhì)的影響。2006年，大連理工大學(xué)的史非等同樣以工業(yè)水玻璃為硅源，采用溶膠-凝膠工藝制備得到水凝膠，通過一步溶劑交換和表面修飾法，在常壓條件下成功制備出SiO₂氣凝膠。

另外，采用粉煤灰、硅藻土和稻殼為原料同樣也是降低生產(chǎn)成本的途徑，如中國專利CN101244825以硅藻土作為制備SiO₂氣凝膠的原料，中國專利CN1669921、CNIO1259964、CN1724353則是以稻殼作為制備SiO₂氣凝膠的原料。

粉煤灰酸渣是指粉煤灰經(jīng)酸溶提鋁后的固體廢棄物，其中二氧化硅含量可達到50％～85％，若不對粉煤灰酸渣加以利用，粉煤灰酸渣的存在不僅會占用大量土地，也會嚴重污染環(huán)境，因此如何處理和利用粉煤灰酸渣成為一個十分重要的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種以粉煤灰酸渣為原料制備二氧化硅氣凝膠的方法，針對目前粉煤灰酸渣綜合利用能力不足的問題，給出了一種新的粉煤灰酸渣利用思路和技術(shù)，同時，本方法的工藝設(shè)備簡單，可以大大降低SiO₂氣凝膠的生產(chǎn)成本。

本發(fā)明中的粉煤灰酸渣是粉煤灰通過“一步酸溶法”制取氧化鋁后的尾渣，具體地，是粉煤灰通過“一步酸溶法”溶解氧化鋁后，經(jīng)固液分離得到的尾渣。粉煤灰“一步酸溶法”提取氧化鋁的工藝可以參見中國專利CN102145905A，其通過引用的方式并入到本申請中。具體地，所述粉煤灰提取氧化鋁后的尾渣的制備方法包括以下步驟：a)將粉煤灰粉碎至100目以下，例如150目或200目(泰勒標準篩)，加水配制成固含量為20～40wt％的料漿，經(jīng)濕法磁選除鐵，使粉煤灰中鐵含量降至1.0wt％以下，過濾得濾餅；b)向步驟a)所得的濾餅中加入鹽酸進行反應(yīng)，然后進行固液分離，得到的尾渣。所述步驟a)中，所述濕法磁選除鐵所采用的設(shè)備為立環(huán)磁選機。其具體結(jié)構(gòu)可以參見專利文獻CN102145905A。所述步驟b)中，鹽酸濃度為20～37wt％；所述鹽酸中HCl與粉煤灰中氧化鋁的摩爾比為4:1～9:1；反應(yīng)的溫度為100～200℃；反應(yīng)的時間為0.5～4.0小時；反應(yīng)的壓力為0.1～2.5MPa。優(yōu)選地，所述步驟b)中，鹽酸濃度為20～30wt％；所述鹽酸中HCl與粉煤灰中氧化鋁的摩爾比為4.5:1～6:1；反應(yīng)的溫度為130～150℃；反應(yīng)的時間為1.5～2.5小時；反應(yīng)的壓力為0.3～1.0MPa。當然，本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，在本發(fā)明中，得到粉煤灰酸渣在反應(yīng)前還可以進行預(yù)處理，例如首先水洗至中性，然后再干燥。

本發(fā)明提供的二氧化硅氣凝膠的制備方法包括：

1)堿溶

將粉煤灰酸渣與氫氧化鈉溶液反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后進行固液分離，得到硅酸鈉溶液；

2)制備水溶膠

將硅酸鈉溶液通過強酸性苯乙烯陽離子交換樹脂，得到含有硅酸的第一溶液；

將模板劑在醇中溶解，得到第二溶液；然后在攪拌的條件下，向所述第一溶液中加入第二溶液，得到混合液，所述混合液中硅酸與模板劑的質(zhì)量比為1：1～1：2；利用堿液調(diào)節(jié)所述混合液的pH值為4～7，反應(yīng)結(jié)束后，得到水溶膠；

3)溶膠老化

將水溶膠在水中靜置老化，得到SiO₂水凝膠；

4)溶劑置換

將老化后的凝膠浸入烷烴溶劑中進行溶劑置換，然后干燥得到溶劑置換后的凝膠；

5)脫除模板劑

將溶劑置換后的凝膠置于鹽酸酸化的醇溶液中，加熱回流，以脫除凝膠中的模板劑，然后固液分離、洗滌，得到脫除模板劑后的凝膠；

6)凝膠的改性

將脫除模板劑后的凝膠用硅烷偶聯(lián)劑進行改性，然后干燥，得到二氧化硅氣凝膠。

在本發(fā)明的步驟1)中，粉煤灰酸渣與氫氧化鈉溶液反應(yīng)，主要生產(chǎn)硅酸鈉以及少量偏鋁酸鈉(酸渣中剩余的不與鹽酸反應(yīng)的氧化鋁活性較差)等雜質(zhì)，反應(yīng)溫度優(yōu)選為70℃～150℃，更優(yōu)選為90℃～100℃，以盡量多的生成硅酸鈉，待反應(yīng)結(jié)束后進行固液分離，得到硅酸鈉溶液。

在本發(fā)明的步驟2)中，將硅酸鈉溶液通過強酸性苯乙烯陽離子交換樹脂，得到第一溶液；其中，所述強酸性苯乙烯陽離子交換樹脂為本領(lǐng)域已知，優(yōu)選為D001、732或42樹脂。在該過程中，控制所述硅酸鈉溶液通過上述樹脂的流速，使流出液的pH值為2～3，從而得到脫除雜質(zhì)以及離子交換后的硅酸溶液，即第一溶液，簡化了制備過程，其中Al元素雜質(zhì)含量不大于0.1wt％。

在步驟2)中，所述模板劑為本領(lǐng)域熟知，優(yōu)選為P123，即聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段聚合物；所述混合液中硅酸與模板劑的質(zhì)量比優(yōu)選為1：1～1：1.5，例如1：1.3，攪拌進行充分反應(yīng)；利用堿液調(diào)節(jié)溶液的pH值為4～7，優(yōu)選為5～6，堿液優(yōu)選為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水的一種。

在本發(fā)明的步驟3)中，將制備的水溶膠在水中靜置老化，例如老化12～24h，溶膠的老化為本領(lǐng)域所熟知，這里不再贅述。

在本發(fā)明的步驟4)中，利用烷烴溶液對老化后的凝膠進行溶劑置換，從而利用烷烴溶劑置換出凝膠內(nèi)的水，以提高產(chǎn)品后續(xù)成孔效果；優(yōu)選地，所述烷烴為含5～8個碳原子的烷烴，更優(yōu)選為正己烷；所述干燥溫度為60℃～100℃，優(yōu)選為70℃～80℃。

在本發(fā)明的步驟5)中，將溶劑置換后的凝膠置于鹽酸酸化的醇溶液中，進行模板劑脫除；其中，所述鹽酸酸化的醇溶液為向醇中加入少量鹽酸溶液制得，例如，鹽酸酸化的醇溶液中，鹽酸的含量為0.1～1wt％，所述醇的含量不小于90wt％，比如95wt％，與單純的醇相比，酸化的醇溶液在反應(yīng)中更有利于提高模板劑脫除效果；所述加熱回流過程優(yōu)選為在80℃下回流10～12h，可以重復(fù)進行，例如重復(fù)一次或兩次。所述固液分離和洗滌過程為本領(lǐng)域熟知，例如通過過濾進行分離，然后利用醇對分離后的凝膠進行洗滌，以減少模板劑殘留。

在本發(fā)明的步驟6)中，利用硅烷偶聯(lián)劑對凝膠進行改性，所述硅烷偶聯(lián)劑為本領(lǐng)域熟知，優(yōu)選為三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、六甲基二硅胺烷和六甲基二硅醚中的一種或多種；改性過程為將所述硅烷偶聯(lián)劑溶于醇中得到改性溶劑，然后利用脫除模板劑后的凝膠浸漬所述改性溶劑，例如浸漬6h～12h；對浸漬后的凝膠進行干燥時，可以進行常壓干燥或減壓干燥，干燥溫度可以為60℃～180℃，優(yōu)選為80℃～120℃，以脫除醇。

在本發(fā)明中，所用的醇可以為碳原子數(shù)為2～6的烷基醇，例如乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇等，優(yōu)選地，所述的醇為乙醇。

與傳統(tǒng)技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

(1)以廉價的粉煤灰酸渣代替昂貴的有機硅化合物生產(chǎn)SiO₂氣凝膠，降低了生產(chǎn)成本；同時，由于粉煤灰酸渣已經(jīng)具有非常大的比表面積，并且化學(xué)活性高，采用氫氧化鈉對粉煤灰酸渣中的氧化硅再次溶出較易進行；粉煤灰酸渣由于經(jīng)過酸處理除去了氧化鐵、氧化鈣、氧化鈦等雜質(zhì)，作為原料生產(chǎn)SiO₂氣凝膠的過程中不需要額外的除雜步驟即可得到純度較高的產(chǎn)品；

(2)本發(fā)明在以上步驟的基礎(chǔ)上通過添加模板劑P123，可以制備得到有序的介孔SiO₂氣凝膠。

(3)經(jīng)過以上各步的處理，本發(fā)明制備出的氣凝膠性能優(yōu)異，具有低密度(0.02～0.2g/cm³)、高比表面積(600～1500m²/g)、高疏水性(130°～160°)的特點，其孔徑為2～30nm。

(4)本方法的工藝設(shè)備簡單，不僅可以大大降低介孔SiO₂氣凝膠的生產(chǎn)成本，而且對環(huán)境影響小。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施方式說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于以下具體實施方式。

粉煤灰酸渣的制備實施例

原料采用某熱電廠產(chǎn)出循環(huán)流化床煤粉，其化學(xué)成分如表1所示。

表1循環(huán)流化床粉煤灰化學(xué)成分(wt％)

取流化床粉煤灰，粉碎至200目，加水制成固含量為33wt％的漿料，使用立環(huán)磁選機(參見中國專利CN102145905A，并將其全部內(nèi)容引入本文)，在場強為1.5萬GS下磁選兩遍，經(jīng)板框壓濾機壓濾后得到固含量為37.5wt％的濾餅；向所述濾餅中加入濃度為28wt％的工業(yè)鹽酸進行酸溶反應(yīng)，鹽酸中的HCl與粉煤灰中的氧化鋁的摩爾比為5:1，反應(yīng)溫度150℃，反應(yīng)壓力1.0MPa，反應(yīng)時間2h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)板框壓濾機壓濾分離，得到粉煤灰酸渣。

為了便于以下實施例的計量，將所述酸渣水洗、干燥后進一步得到粉煤灰提鋁殘渣。

將以上制得的粉煤灰提鋁殘渣作為以下實施例的原料，所述殘渣中：以重量計，SiO₂ 68wt％、Al₂O₃12wt％、TiO₂ 3.5wt％、MgO 2wt％、CaO 4wt％，余量為殘留炭等其它雜質(zhì)。

其他均為市售常規(guī)產(chǎn)品，所用化學(xué)藥品均為分析純。

本實施例的測試方法說明如下：

采用美國Micromeritics公司ASAP2010型全自動比表面積與孔隙分析儀進行測定。樣品的N₂吸附脫附等溫線是在液氮的溫度下測量而得；而后由等溫線中P/P₀為0.05～0.35區(qū)間的數(shù)據(jù)按照BET方程計算得到比表面積；結(jié)合BJH方法與N₂脫吸附等溫線計算孔徑分布；孔容按P/P₀≦0.95時的N₂吸附量計算得出。其余均按本領(lǐng)域常規(guī)方法測定。

測定的樣品需經(jīng)120℃烘干12h。

實施例1

將1kg殘渣與5L氫氧化鈉(質(zhì)量分數(shù)為15％)溶液混合，置于反應(yīng)釜中，設(shè)定其反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)時間為120min；經(jīng)過過濾后得到濾液，將濾液通過強酸性苯乙烯陽離子交換樹脂，得到pH值為2～3的硅酸，再將P123溶于乙醇溶液中，然后在攪拌的條件下，向硅酸溶液中緩慢加入P123溶液，硅酸與P123的質(zhì)量比為1.3，攪拌3h，用1mol/l氨水溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值為5，攪拌1min，至反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物靜置，制出SiO₂水凝膠；所得水凝膠在水中靜置老化24h后，用正己烷浸泡制備的凝膠24h，再將制備的凝膠移至干燥箱內(nèi)，70℃下恒溫4h，然后將制備的凝膠置于鹽酸酸化的乙醇溶液(鹽酸含量為1wt％)中，在80℃下回流12h。之后用三甲基氯硅烷溶液對制備的凝膠進行表面改性12h，最后將改性后的凝膠置于100℃恒溫干燥6h，得到有序的介孔SiO₂氣凝膠。

經(jīng)測定，得到的SiO₂氣凝膠比表面積為1000m²/g，孔容為2.03cm³/g，表觀密度為0.075g/cm³，接觸角為148°，平均孔徑為7.46nm。

實施例2

將1kg殘渣與5L氫氧化鈉(質(zhì)量分數(shù)為15％)溶液混合，置于反應(yīng)釜中，設(shè)定其反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)時間為120min；經(jīng)過過濾后得到濾液，將濾液通過強酸性苯乙烯陽離子交換樹脂，得到pH值為2～3的硅酸，再將P123溶于乙醇和鹽酸的溶液中，然后在攪拌的條件下，向硅酸溶液中緩慢加入P123溶液，硅酸與P123的質(zhì)量比為1.3，攪拌3h，用1mol/l氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為5，攪拌1min，至反應(yīng)結(jié)束后，得到水溶膠；所得水凝膠靜置老化24h后得到凝膠，用正己烷浸泡制備的凝膠24h，再將制備的凝膠移至干燥箱內(nèi)，70℃下恒溫4h，然后將制備的凝膠置于鹽酸酸化的乙醇溶液(鹽酸含量為0.6wt％)中，在80℃下回流12h。之后用三甲基氯硅烷溶液對制備的凝膠進行表面改性12h，最后將改性后的凝膠放于真空干燥箱內(nèi)4h，得到有序的介孔SiO₂氣凝膠。

經(jīng)測定，得到的SiO₂氣凝膠比表面積為1200m²/g，孔容為2.26cm³/g，表觀密度為0.064g/cm³，接觸角為152°，平均孔徑為7.89nm。

實施例3

將1kg殘渣與5L氫氧化鈉(質(zhì)量分數(shù)為15％)溶液混合，置于反應(yīng)釜中，設(shè)定其反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)時間為120min；經(jīng)過過濾后得到濾液，將濾液通過強酸性苯乙烯陽離子交換樹脂，得到pH值為2～3的硅酸，再將P123溶于乙醇和鹽酸的溶液中，然后在攪拌的條件下，向硅酸溶液中緩慢加入P123溶液，硅酸與P123的質(zhì)量比為1.4，攪拌3h，用1mol/l氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為5，攪拌1min，至反應(yīng)結(jié)束后，得到水溶膠；所得水凝膠靜置老化24h后得到凝膠，用正己烷浸泡制備的凝膠24h，再將制備的凝膠移至干燥箱內(nèi)，70℃下恒溫4h，然后將制備的凝膠置于鹽酸酸化的乙醇溶液(鹽酸含量為0.3wt％)中，在80℃下回流12h。之后用六甲基二硅胺烷對制備的凝膠進行表面改性12h，最后將改性后的凝膠放于真空干燥箱內(nèi)4h，得到有序的介孔SiO₂氣凝膠。

經(jīng)測定，得到的SiO₂氣凝膠比表面積為1080m²/g，孔容為2.15cm³/g，表觀密度為0.090g/cm³，接觸角為144°，平均孔徑為7.35nm。

實施例4

將1kg殘渣與5L氫氧化鈉(質(zhì)量分數(shù)為15％)溶液混合，置于反應(yīng)釜中，設(shè)定其反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)時間為120min；經(jīng)過過濾后得到濾液，將濾液通過強酸性苯乙烯陽離子交換樹脂，得到pH值為2～3的硅酸，再將P123溶于乙醇和鹽酸的溶液中，然后在攪拌的條件下，向硅酸溶液中緩慢加入P123溶液，硅酸與P123的質(zhì)量比為1.1，攪拌3h，用1mol/l氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為5，攪拌1min，至反應(yīng)結(jié)束后，得到水溶膠；所得水凝膠靜置老化24h后得到凝膠，用正己烷浸泡制備的凝膠24h，再將制備的凝膠移至干燥箱內(nèi)，70℃下恒溫4h，然后將制備的凝膠置于鹽酸酸化的乙醇溶液(鹽酸含量為0.4wt％)中，在80℃下回流12h。之后用三甲基氯硅烷溶液對制備的凝膠進行表面改性3h，最后將改性后的凝膠放于真空干燥箱內(nèi)4h，得到有序的介孔SiO₂氣凝膠。

經(jīng)測定，得到的SiO₂氣凝膠比表面積為800m²/g，孔容為1.89cm³/g，表觀密度為0.13g/cm³，接觸角為136°，平均孔徑為8.54nm。

實施例5

將1kg殘渣與5L氫氧化鈉(質(zhì)量分數(shù)為15％)溶液混合，置于反應(yīng)釜中，設(shè)定其反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)時間為120min；經(jīng)過過濾后得到濾液，將濾液通過強酸性苯乙烯陽離子交換樹脂，得到pH值為2～3的硅酸，再將P123溶于乙醇和鹽酸的溶液中，然后在攪拌的條件下，向硅酸溶液中緩慢加入P123溶液，硅酸與P123的質(zhì)量比為1.5，攪拌3h，用1mol/l氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為5，攪拌1min，至反應(yīng)結(jié)束后，得到水溶膠；所得水凝膠靜置老化24h后得到凝膠，用正己烷浸泡制備的凝膠24h，再將制備的凝膠移至干燥箱內(nèi)，70℃下恒溫4h，然后將制備的凝膠置于鹽酸酸化的乙醇溶液(鹽酸含量為1wt％)中，在80℃下回流12h。之后用六甲基二硅胺烷對制備的凝膠進行表面改性3h，最后將改性后的凝膠放于真空干燥箱內(nèi)4h，得到有序的介孔SiO₂氣凝膠。

經(jīng)測定，得到的SiO₂氣凝膠比表面積為730m²/g，孔容為1.65cm³/g，表觀密度為0.18g/cm³，接觸角為132°，平均孔徑為8.97nm。