本發(fā)明涉及石墨烯粉末以及使用所述石墨烯粉末的鋰離子電池用電極糊料及鋰離子電池用電極。
背景技術(shù)：
石墨烯是由碳原子形成的二維晶體，是自2004年被發(fā)現(xiàn)以來備受矚目的材料。石墨烯具有優(yōu)異的電、熱、光學(xué)及機械特性，期待廣泛應(yīng)用于電池材料、能量儲存材料、電子設(shè)備，復(fù)合材料等領(lǐng)域。
為了實現(xiàn)這樣的石墨烯的用途，用于降低成本的制作方法的效率化、及分散性的改善成為必要的課題。
作為石墨烯的制造方法，可舉出機械剝離法、cvd(chemicalvapordeposition)法、ceg(crystalepitaxialgrowth)法等，但這些方法的生產(chǎn)率低，不適于大量生產(chǎn)。與此相對，氧化還原法(利用天然石墨的氧化處理而得到氧化石墨或氧化石墨烯，然后利用還原反應(yīng)來制作石墨烯的方法)可大量合成石墨烯、是用于將石墨烯實用化的非常重要的方法。
按照上述方式得到的石墨烯具有高導(dǎo)電性能，不僅如此，而且還具有薄片狀的結(jié)構(gòu)，因此，能夠增多導(dǎo)電通路，特別是作為電池用的導(dǎo)電材料而具有高電勢(potential)。然而，石墨烯為納米碳，因此易于發(fā)生凝聚，僅利用氧化還原法即使制得了石墨烯，也無法適度地進(jìn)行分散，無法發(fā)揮電勢。
因此，專利文獻(xiàn)1中，通過利用加熱使氧化石墨膨脹剝離來制作比表面積高的薄片型的石墨。專利文獻(xiàn)2中，通過在將氧化石墨烯和鋰離子電池用電極活性物質(zhì)混合后進(jìn)行加熱從而進(jìn)行還原，由此作為導(dǎo)電劑而有效地使用。此外，專利文獻(xiàn)3中，通過在鄰苯二酚的存在下將石墨烯還原來制作分散性高的石墨烯。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特表2009-511415號公報
專利文獻(xiàn)2：日本特開2014-112540號公報
專利文獻(xiàn)3：國際公開第2013/181994號
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的課題
然而，如專利文獻(xiàn)1那樣利用加熱膨脹制作的石墨烯的比表面積過高，從而引起凝聚，因此，無法將其良好地分散在基體(matrix)中。
在如專利文獻(xiàn)2那樣將氧化石墨烯與其他粒子混合并進(jìn)行加熱的方法中，也與專利文獻(xiàn)1的情況同樣地，由于利用加熱處理來制作石墨烯，因此比表面積變高。此外，加熱會導(dǎo)致氧比率減少、分散性降低。
此外，當(dāng)如專利文獻(xiàn)3那樣使用表面處理劑時，雖然分散性良好，但存在下述課題：引起氧化石墨烯彼此之間的堆積，還原后的石墨烯粉末的剝離狀態(tài)變得不充分。
用于解決課題的手段
本申請的發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過兼具適度的比表面積和氧化度的石墨烯，能夠以薄薄的形狀獲得高分散性及高離子傳導(dǎo)性。
即，本發(fā)明為石墨烯粉末，其中，利用bet測定法測得的比表面積為80m2/g以上250m2/g以下，且利用x射線光電子能譜法測得的氧與碳的元素比為0.09以上0.30以下。
發(fā)明的效果
本發(fā)明的石墨烯粉末通過兼具適度的比表面積和氧化度從而具有高分散性及高離子傳導(dǎo)性。對于導(dǎo)電劑而言，每單位重量的個數(shù)越多并且分散性越高，則越易于形成樹脂、電極內(nèi)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，因此，性能變高。為此，通過將本發(fā)明的石墨烯與粘結(jié)劑(binder)及電極活性物質(zhì)一同使用，在電極基體內(nèi)形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而能夠提供具有優(yōu)異的放電性能的鋰離子電池用電極。
具體實施方式
<石墨烯粉末>
所謂石墨烯粉末，是單層石墨烯層疊而成的結(jié)構(gòu)體，其具有薄片狀的形態(tài)。石墨烯的厚度沒有特別限制，優(yōu)選為100nm以下，更優(yōu)選為50nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20nm以下。石墨烯的面方向上的大小也沒有特別限制，但作為下限，優(yōu)選為0.5μm以上，更優(yōu)選為0.7μm以上，進(jìn)一步優(yōu)選1μm以上，作為上限，優(yōu)選為50μm以下，更優(yōu)選為10μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5μm以下。此處所謂的石墨烯的面方向上的大小，是指石墨烯面的最長直徑與最短直徑的平均值。此外，石墨烯粉末中可以包含后述的表面處理劑。
本發(fā)明的石墨烯粉末的利用bet測定法測得的比表面積(以下，有時簡稱為“比表面積”。)為80m2/g以上250m2/g以下。石墨烯的比表面積反映石墨烯的厚度和石墨烯的剝離度，其越大則表示石墨烯越薄、剝離度越高。若石墨烯的比表面積小于80m2/g，則在將其配合至電極中或樹脂中時，每單位重量的石墨烯的數(shù)量減少，因此，不易形成導(dǎo)電性網(wǎng)絡(luò)。若比表面積大于250m2/g，則石墨烯彼此之間易于發(fā)生凝聚，結(jié)果在電極中或樹脂中凝聚體孤立地存在，因此，不易形成導(dǎo)電性網(wǎng)絡(luò)。石墨烯的比表面積更優(yōu)選為100m2/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為130m2/g以上。此外，同樣地，優(yōu)選為200m2/g以下，更優(yōu)選為180m2/g以下。需要說明的是，bet測定法利用jisz8830：2013中記載的方法進(jìn)行，吸附氣體量的測定方法利用載氣法進(jìn)行，吸附數(shù)據(jù)的解析利用一點法進(jìn)行。
對于本發(fā)明的石墨烯粉末而言，氧與碳的元素比(o/c比)為0.09以上0.30以下。石墨烯粉末中的氧原子為鍵合于石墨烯自身的酸性基團、或附著于石墨烯表面上的表面處理劑中存在的酸性基團所含有的氧原子。此處，酸性基團是指羥基、酚式羥基、硝基、羧基或羰基，這些酸性基團具有提高石墨烯的分散狀態(tài)的效果。若石墨烯粉末的氧原子過少，則配合至電極中或樹脂中時的分散性變差，因此，o/c比優(yōu)選為0.10以上。此外，若氧原子過多，則石墨烯成為無法充分進(jìn)行還原的狀態(tài)，導(dǎo)電性降低，因此，o/c比優(yōu)選為0.20以下，更優(yōu)選為0.15以下。
本發(fā)明中，o/c比是由利用x射線光電子能譜法測得的碳原子及氧原子的量而求得的值。x射線光電子能譜法中，向放置于超高真空中的試樣表面照射軟x射線，利用分析儀檢測從試樣表面釋放出的光電子。利用寬掃描(widescan)測定該光電子，求出物質(zhì)中的束縛電子的結(jié)合能值，由此得到物質(zhì)的元素信息。進(jìn)而，可以由碳原子和氧原子的峰面積求出石墨烯粉末的o/c比。
可以通過改變作為原料的氧化石墨烯的氧化度、或者改變表面處理劑的量來控制o/c比。氧化石墨烯的氧化度越高，則還原后殘留的氧的量也越多，若氧化度低，則還原后的氧原子的量減少。此外，可以通過增加具有酸性基團的表面處理劑的附著量來增多氧原子的量。
對于本發(fā)明的石墨烯粉末而言，通過控制在上述的比表面積的范圍和o/c比的范圍內(nèi)，從而剝離度高，不僅如此，而且在電極中或樹脂中具有良好的分散性，能夠形成理想的導(dǎo)電性網(wǎng)絡(luò)。
本發(fā)明的石墨烯粉末中，氮與碳的元素比(n/c比)優(yōu)選為0.005以上0.02以下。石墨烯粉末中的氮原子是來自表面處理劑中包含的氨基、硝基等含氮官能團、吡啶基、咪唑基等含有氮的雜環(huán)式化合物的氮原子。若氮原子相對于碳原子的元素組成比超過0.02，則氮原子對石墨烯共軛結(jié)構(gòu)進(jìn)行取代，因此導(dǎo)電性容易變低。另一方面，由于包含氮元素的表面處理劑特別有助于溶劑中的石墨烯分散性，因此優(yōu)選存在少量的氮元素。從這樣的觀點考慮，n/c比進(jìn)一步優(yōu)選為0.01以上0.015以下。需要說明的是，n/c比與o/c比同樣地是利用x射線光電子能譜法測得的值。
從能夠提高離子傳導(dǎo)性的方面考慮，本發(fā)明的石墨烯粉末優(yōu)選具有一定程度的結(jié)構(gòu)缺陷。若石墨烯粉末中包含結(jié)構(gòu)缺陷，則離子能夠以通過結(jié)構(gòu)缺陷的方式進(jìn)行移動，因此，能夠提高離子傳導(dǎo)性。若結(jié)構(gòu)缺陷過少，則在與石墨烯層垂直的方向上離子無法通過，因此，離子傳導(dǎo)性降低。此外，若結(jié)構(gòu)缺陷過多，則導(dǎo)電性變低。
石墨烯粉末的結(jié)構(gòu)缺陷可利用拉曼光譜法進(jìn)行測定。完整的石墨結(jié)晶中本來不顯示id的峰，但隨著石墨結(jié)構(gòu)的對稱性喪失，id峰的強度增加。因此，隨著石墨烯粉末的結(jié)構(gòu)缺陷變大，ip/ig的峰強度比(id/ig比)變小。從同時實現(xiàn)離子傳導(dǎo)性和導(dǎo)電性的觀點出發(fā)，id/ig比優(yōu)選為1以上2以下，更優(yōu)選為1.3以上1.8以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.45以上1.7以下。
需要說明的是，拉曼測定的峰強度比均是使用氬離子激光作為激發(fā)激光、并以514.5nm的激發(fā)波長進(jìn)行測定時的峰強度比。拉曼光譜法中，石墨烯粉末在1580cm-1附近和1335cm-1附近具有峰，將1580cm-1附近的峰強度作為ig、1335cm-1附近的峰的強度作為id。
本發(fā)明的石墨烯粉末的粉體電阻率優(yōu)選為10-3ω·cm以上10-1ω·cm以下，更優(yōu)選為1×10-3ω·cm以上3×10-2ω·cm以下。粉體電阻率與表面處理劑附著量相關(guān)。因此，若粉體電阻率小于10-3ω·cm，則表面處理劑附著量不足，存在分散性降低的傾向。另一方面，若粉體電阻率超過10-1ω·cm，則電導(dǎo)率低、存在作為導(dǎo)電劑的性能變差的傾向。
<鋰離子電池用電極>
本發(fā)明的鋰離子電池用電極包含正極或負(fù)極的電極活性物質(zhì)、和作為導(dǎo)電劑的本發(fā)明的石墨烯粉末，典型地，為在集電體上形成有包含電極活性物質(zhì)、本發(fā)明的石墨烯粉末及粘結(jié)劑的合劑層的電極。
集電體的種類為具有導(dǎo)電性的片材或網(wǎng)狀物即可，沒有限制，可使用為金屬箔或金屬網(wǎng)且不會對電化學(xué)反應(yīng)造成嚴(yán)重影響的集電體。作為正極側(cè)的集電體，優(yōu)選為鋁箔或鋁網(wǎng)。作為負(fù)極側(cè)集電體，優(yōu)選為銅箔或銅網(wǎng)。為了提高電極密度，可以在金屬箔的一部分中開孔。
對電極活性物質(zhì)大致地劃分，存在正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)，本發(fā)明的石墨烯粉末可以用于它們中的任一者。作為正極活性物質(zhì)，沒有特別限定，可舉出：鈷酸鋰(licoo2)、鎳酸鋰(linio2)、尖晶石型錳酸鋰(limn2o4)等，或利用鎳·錳對鈷的一部分進(jìn)行取代而得到的三元系(limnxniyco1-x-yo2)、尖晶石結(jié)構(gòu)錳酸鋰(limn2o4)等鋰與過渡金屬的復(fù)合氧化物；磷酸鐵鋰(lifepo4)等橄欖石系(磷酸系)活性物質(zhì)；v2o5等金屬氧化物；tis2、mos2、nbse2等金屬化合物等；單質(zhì)硫；有機系正極材料等。作為負(fù)極活性物質(zhì)，沒有特別限定，可舉出：天然石墨、人造石墨、硬碳等碳系材料；以sio、sic、sioc等為基本構(gòu)成元素的硅化合物；單質(zhì)硅；可與鋰離子進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)(conversionreaction)的氧化錳(mno)、氧化鈷(coo)等金屬氧化物等。
導(dǎo)電劑可以僅使用本發(fā)明的石墨烯粉末，也可以另行進(jìn)一步添加不同的導(dǎo)電劑。作為另行添加的導(dǎo)電劑，沒有特別限定，可舉出例如爐黑、科琴黑、乙炔黑等碳黑類、天然石墨(鱗片狀石墨等)、人造石墨等石墨類、碳纖維及金屬纖維等導(dǎo)電性纖維類、銅、鎳、鋁及銀等金屬粉末類等。
作為粘結(jié)劑，可使用聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)等氟系聚合物、或丁苯橡膠(sbr)、天然橡膠等橡膠。
可以通過根據(jù)需要將這些活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑與適量的溶劑混合來制作鋰離子電池用電極糊料。而且，可以通過將該電極糊料涂布在集電體上并進(jìn)行干燥來制作鋰離子電池用電極。作為此處所述的溶劑，可使用n-甲基吡咯烷酮、γ-丁內(nèi)酯、羧甲基纖維素、二甲基乙酰胺等，特別優(yōu)選為n-甲基吡咯烷酮。
對鋰離子電池用電極糊料進(jìn)行混合的方法沒有限定，可使用已知的攪拌機·混煉機。作為已知的攪拌機，可舉出自動乳缽、均質(zhì)機(homogenizer)、行星式攪拌機、均質(zhì)分散器、自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)攪拌機等，作為特別優(yōu)選的方法，可舉出行星式攪拌機。
然后，可以通過將混合后的電極糊料涂布在集電體上并進(jìn)行干燥來制作鋰離子電池用的電極。向集電體涂布電極糊料的方法沒有特別限定，可使用貝克式涂敷器、帶測微計(micrometer)的涂膜器、棒涂機、刮刀涂布機等手動或自動涂布機進(jìn)行涂布。
本發(fā)明的石墨烯粉末通過具有特定范圍的比表面積·氧化度，從而能夠良好地分散在電極糊料溶劑中。因此，對于本發(fā)明的鋰離子電池用電極而言，由于石墨烯粉末良好地分散在電極內(nèi)，所以能夠提高電極內(nèi)的電子傳導(dǎo)性，可提供具有優(yōu)異性能的鋰離子電池用電極。
<石墨烯粉末的制造方法>
作為一例，本發(fā)明的石墨烯粉末可利用下述制造方法進(jìn)行制作：將氧化石墨烯和具有酸性基團的表面處理劑在溶劑中混合，然后對氧化石墨烯進(jìn)行還原處理。對于具有適度的氧化度且含有大量官能團的石墨烯而言，石墨烯彼此之間易于發(fā)生相互作用、存在石墨烯發(fā)生重合而使比表面積降低的傾向。特別是對于石墨烯粉末的氧與碳的元素比為0.09以上0.30以下、且氮與碳的元素比為0.005以上0.02以下的這樣的石墨烯粉末而言，其比表面積降低的傾向強。因此，為了提高具有適度的氧比率·氮比率的石墨烯的比表面積，需要利用剪切進(jìn)行剝離處理、選擇適當(dāng)?shù)倪€原方法、選擇適當(dāng)?shù)母稍锓椒ā?/p>
對氧化石墨烯的制作方法沒有特別限定，可使用hummers法等已知的方法。此外，也可購入市售的氧化石墨烯。作為氧化石墨烯的制作方法，以下例舉使用hummers法的情況。
將石墨(石墨粉)和硝酸鈉加入濃硫酸中并進(jìn)行攪拌，同時以溫度不升高的方式緩慢添加高錳酸鉀，于25～50℃攪拌0.2～5小時使其進(jìn)行反應(yīng)。然后，加入離子交換水而進(jìn)行稀釋，從而形成懸浮液，再于80～100℃反應(yīng)5～50分鐘。最后，加入過氧化氫和去離子水，反應(yīng)1～30分鐘，得到氧化石墨烯分散液。對得到的氧化石墨烯分散液進(jìn)行過濾、清洗，得到氧化石墨烯凝膠。對該氧化石墨烯凝膠進(jìn)行稀釋，也可進(jìn)行與表面處理劑進(jìn)行混合的混合處理、還原處理，利用冷凍干燥法、噴霧干燥法等從氧化石墨烯凝膠中除去溶劑，由此制成氧化石墨烯粉末，也可以將氧化石墨烯粉末分散在溶劑中然后再進(jìn)行處理。但是，若對氧化石墨烯進(jìn)行干燥，則氧化石墨烯彼此之間發(fā)生堆積，比表面積易于降低，因此，不經(jīng)過使氧化石墨烯干燥的工序來制作石墨烯的方式是優(yōu)選的。
作為氧化石墨烯的原料的石墨可以為人造石墨、天然石墨中的任何，優(yōu)選使用天然石墨。作為原料的石墨的目數(shù)優(yōu)選為20000以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5000以下。
對于各反應(yīng)物的比例而言，作為一例，相對于10g石墨，濃硫酸為150～300ml、硝酸鈉為2～8g、高錳酸鉀為10～40g、過氧化氫為40～80g。在加入硝酸鈉和高錳酸鉀時，利用冰浴來控制溫度。在加入過氧化氫和去離子水時，去離子水的質(zhì)量為過氧化氫質(zhì)量的10～20倍。對于濃硫酸而言，優(yōu)選利用質(zhì)量含量為70％以上的濃硫酸，進(jìn)一步優(yōu)選利用質(zhì)量含量為97％以上的濃硫酸。
雖然氧化石墨烯具有高分散性，但氧化石墨烯自身為絕緣性，并不能用于導(dǎo)電劑等。若氧化石墨烯的氧化度過高，則存在進(jìn)行還原而得到的石墨烯粉末的導(dǎo)電性變差的情況，因此，氧化石墨烯中的利用x射線光電子能譜法測得的碳原子相對于氧原子的比例優(yōu)選為0.5以下。在利用x射線光電子能譜法測定氧化石墨烯時，以使溶劑充分干燥的狀態(tài)進(jìn)行。
此外，若石墨未被氧化至內(nèi)部，則在還原后不易得到薄片狀的石墨烯粉末。因此，對于氧化石墨烯而言，在對干燥后的氧化石墨烯粉末進(jìn)行x射線衍射測定時檢測不到石墨結(jié)構(gòu)特有的峰是理想的。
氧化石墨烯的氧化度可以通過改變用于石墨的氧化反應(yīng)的氧化劑的量改變來進(jìn)行調(diào)節(jié)。具體而言，氧化反應(yīng)時使用的硝酸鈉及高錳酸鉀相對于石墨的量越多，則氧化度越高，所述量越少，則氧化度越低。硝酸鈉相對于石墨的重量比沒有特別限定，優(yōu)選為0.20以上0.80以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.25以上0.50以下，特別優(yōu)選為0.275以上0.425以下。高錳酸鉀相對于石墨的比沒有特別限定，優(yōu)選為1.0以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1.4以上，特別優(yōu)選為1.65以上。此外，同樣地優(yōu)選為4.0以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3.0以下，特別優(yōu)選為2.55以下。
接下來，將氧化石墨烯與具有酸性基團(即羥基、酚式羥基、硝基、羧基或羰基)的表面處理劑(以下，有時簡稱為“表面處理劑”)進(jìn)行混合。表面處理劑具有酸性基團即可，沒有限制，可以例舉具有酸性基團的聚合物、表面活性劑、低分子化合物。
作為具有酸性基團的聚合物，可例舉聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚甲基乙烯基醚等。作為表面活性劑，可使用陽離子系表面活性劑、陰離子系表面活性劑、非離子系表面活性劑等中的任何，對于陰離子、陽離子而言，其自身有時會參與電化學(xué)反應(yīng)，從用作電池材料的觀點出發(fā)，未發(fā)生離子化的非離子系表面活性劑是優(yōu)選的。此外，從提高石墨烯的導(dǎo)電性的觀點出發(fā)，相較于聚合物、表面活性劑等分子量高的物質(zhì)，低分子化合物是優(yōu)選的。作為低分子化合物，從與石墨烯表面的親和性這樣的觀點出發(fā)，優(yōu)選為具有芳香環(huán)的化合物。
作為表面處理劑所具有的酸性基團，優(yōu)選為酚式羥基。作為具有酚式羥基的化合物，可舉出苯酚、硝基苯酚、甲酚、鄰苯二酚、及具有對它們的一部分進(jìn)行取代而得到的結(jié)構(gòu)的化合物。其中，具有鄰苯二酚基的化合物具有與石墨烯的粘合性、在溶劑中的分散性，是優(yōu)選的。表面處理劑除了具有酸性基團以外還可具有堿性基團，特別地，若具有氨基，則分散性進(jìn)一步提高。特別優(yōu)選為具有鄰苯二酚基及氨基這兩者的化合物。
氧化石墨烯和表面處理劑可通過向氧化石墨烯分散液中添加表面處理劑并進(jìn)行攪拌的方式進(jìn)行混合。為了良好地混合氧化石墨烯和表面處理劑，優(yōu)選為氧化石墨烯和表面處理劑分散在溶液中的狀態(tài)。此時，氧化石墨烯和具有酸性基團的表面處理劑均完全地溶解是優(yōu)選的，但一部分未溶解而以固體的形式殘留也是可以的。作為溶劑，優(yōu)選為極性溶劑，其沒有特別限定，可舉出水·乙醇·甲醇、1-丙醇、2-丙醇、n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯等。通過在將表面處理劑與氧化石墨烯進(jìn)行混合的狀態(tài)下進(jìn)行還原，從而能夠制作附著有表面處理劑的石墨烯。
本發(fā)明中，對氧化石墨烯進(jìn)行還原處理的方法沒有限定，在利用熱進(jìn)行還原的情況下，由于還原反應(yīng)時二氧化碳從氧化石墨烯脫離，所以存在碳從石墨烯結(jié)構(gòu)中脫離而使導(dǎo)電性降低的傾向。此外，在對氧化石墨烯進(jìn)行熱還原時，還原反應(yīng)快速地發(fā)生從而發(fā)生剝離，因此，存在比表面積變得過大的傾向。另一方面，對于利用化學(xué)還原進(jìn)行的還原而言，與利用熱進(jìn)行的還原相比，石墨烯結(jié)構(gòu)不易發(fā)生破壞，不僅如此，而且還原反應(yīng)會緩慢地發(fā)生，因此，作為還原方法，優(yōu)選為化學(xué)還原。作為進(jìn)行化學(xué)還原的還原劑，可舉出有機還原劑、無機還原劑，從還原后的清洗的容易度方面考慮，優(yōu)選為無機還原劑。
作為有機還原劑，可舉出醛系還原劑、肼衍生物還原劑、醇系還原劑，其中，醇系還原劑是特別優(yōu)選的，這是因為其能夠比較穩(wěn)定地進(jìn)行還原。作為醇系還原劑，可舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、苯甲醇、苯酚、乙醇胺、乙二醇、丙二醇、二甘醇等。
作為無機還原劑，可舉出連二亞硫酸鈉(sodiumdithionite)、連二亞硫酸鉀、亞磷酸、硼氫化鈉、肼等，其中，優(yōu)選使用連二亞硫酸鈉、連二亞硫酸鉀，這是因為它們能夠在相對地保持官能團的同時進(jìn)行還原。
作為本發(fā)明的石墨烯粉末的制造方法，優(yōu)選包括下述工序：在前述的還原處理之前的任意階段，將氧化石墨烯粉末或氧化石墨烯與表面處理劑的混合物分散在分散劑中，利用高剪切混合器進(jìn)行攪拌處理(攪拌工序)。攪拌工序可在對氧化石墨烯和表面處理劑進(jìn)行混合之前進(jìn)行。此外，也可與氧化石墨烯和表面處理劑的混合同時進(jìn)行。即，可以通過利用高剪切混合器對氧化石墨烯和表面處理劑進(jìn)行攪拌來進(jìn)行混合。此外，可以在對氧化石墨烯和表面處理劑進(jìn)行混合之后，再度進(jìn)行攪拌工序。通過在攪拌工序中利用高剪切混合器進(jìn)行氧化石墨烯的剝離，從而能夠增大比表面積。
攪拌工序中的分散介質(zhì)沒有特別限定，優(yōu)選使用將氧化石墨烯部分或全部溶解的分散介質(zhì)。作為這樣的分散介質(zhì)，優(yōu)選為極性溶劑，作為優(yōu)選的極性溶劑，可舉出水·乙醇·甲醇、1-丙醇、2-丙醇、n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯等。其中，水是最優(yōu)選的溶劑，這是因為水與氧化石墨烯的親和性、以及氧化石墨烯在水中的溶解度非常高，。
攪拌工序中的剪切速度為每秒10000～每秒30000。若剪切速度過低，則氧化石墨烯不易發(fā)生剝離，最終經(jīng)純化的石墨烯粉末的比表面積變低。另一方面，若剪切速度過高，則石墨烯粉末的比表面積變高。剪切速度優(yōu)選為每秒13000以上，更優(yōu)選為每秒16000以上。此外，同樣地優(yōu)選為每秒27000以下，更優(yōu)選為每秒24000以下。此外，攪拌處理的處理時間優(yōu)選為15秒至300秒，進(jìn)一步優(yōu)選為30秒至60秒。
作為用于攪拌工序的高剪切混合器，可舉出filmix(注冊商標(biāo))30-30型(primix公司)。該高剪切混合器在旋轉(zhuǎn)部與壁面之間具有1mm左右的間隙，旋轉(zhuǎn)部可通過高速旋轉(zhuǎn)而施加高剪切力。
對通過還原而得到的石墨烯適當(dāng)進(jìn)行清洗，然后進(jìn)行干燥，由此制成石墨烯粉末。干燥方法沒有限定，在干燥時，存在石墨烯發(fā)生凝聚、比表面積降低的情況。因此，作為石墨烯的干燥方法，相較于常壓加熱干燥，優(yōu)選為真空干燥，進(jìn)一步優(yōu)選為冷凍干燥。
實施例
〔測定例1：bet比表面積的測定〕
對于各樣品的比表面積測定而言，使用hmmodel-1210(macsorb公司制)來測定。測定原理是利用bet流動法(1點法)來進(jìn)行測定(z8830：2013中記載的方法)。脫氣條件是于100℃進(jìn)行180分鐘。在相對平衡壓力為0.29的條件下進(jìn)行測定。
〔測定例2：x射線光電子測定〕
對于各樣品的x射線光電子測定而言，使用quanterasxm(phi公司制)來進(jìn)行測定。激發(fā)x射線為monochromatica1kα1，2線(1486.6ev)，x射線直徑為200μm，光電子逸出角為45°。
〔測定例3：拉曼測定〕
對于拉曼測定而言，使用ramanort-64000(jobinyvon/愛宕物產(chǎn))來進(jìn)行測定。光束直徑為100μm，光源使用氬離子激光(波長：514.5nm)。
〔測定例4：粉體電阻率測定〕
對于樣品的電導(dǎo)率而言，成型為直徑約20mm、密度1g/cm3的盤(disk)狀試驗片、使用三菱化學(xué)株式會社制的mcp-ht450高電阻率計和mcp-t610低電阻率計來進(jìn)行測定。
〔測定例5：粘度屈服值測定〕
加入1.5重量份的下述實施例中制作的石墨烯粉末、92重量份的作為電極活性物質(zhì)的limn2o4、1.5重量份的作為其他導(dǎo)電劑的乙炔黑、5重量份的作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯、100重量份的作為溶劑的n-甲基吡咯烷酮，利用行星式攪拌機對它們進(jìn)行混合，從而得到電極糊料，測定粘度屈服值。電極糊料的屈服值是使用粘度計(rheotech公司、型號rc20)來進(jìn)行測定的。探頭使用錐板(coneplate)(c25-2)，在溫度為25℃的條件下，通過30步將剪切速度逐步由0/秒升至500/秒，從而測定各粘度。由剪切速度和剪切應(yīng)力繪制出卡森圖(cassonplot)，由切片計算屈服值。
〔測定例6：電池性能評價〕
在未特別記載的情況下，按照下述方式來測定放電容量。使用刮刀涂布機(300μm)，將利用測定例5中記載的方法制作的電極糊料涂布于鋁箔(厚度為18μm)上，于80℃干燥15分鐘后，進(jìn)行真空干燥，從而得到電極板。將制作的電極板切成直徑15.9mm，作為正極，將切成直徑16.1mm、厚度0.2mm的鋰箔作為負(fù)極，將切成直徑17mm的celgard#2400(celgard公司制)作為隔膜，將含有1m的lipf6的碳酸乙烯酯∶碳酸二乙酯＝7∶3的溶劑作為電解液，從而制作2042型紐扣電池，并進(jìn)行電化學(xué)評價。在上限電壓為4.3v、下限電壓為3.0v的條件下以速率(rate)0.1c、1c、5c的順序進(jìn)行充放電測定各3次、共計9次，將速率5c的第3次放電時的容量作為放電容量。
(合成例1)
氧化石墨烯的制作方法：將1500目的天然石墨粉末(上海一帆石墨有限公司)作為原料，向冰浴中的10g的天然石墨粉末中加入220ml的98％濃硫酸、5g的硝酸鈉、30g的高錳酸鉀，進(jìn)行機械攪拌1小時，將混合液的溫度保持為20℃以下。將該混合液從冰浴中取出，在35℃的水浴中進(jìn)行攪拌使其反應(yīng)4小時，然后，加入500ml離子交換水從而得到懸浮液，將得到的懸浮液于90℃進(jìn)一步反應(yīng)15分鐘。最后，加入600ml的離子交換水和50ml的過氧化氫，進(jìn)行5分鐘的反應(yīng)，得到氧化石墨烯分散液。趁熱將其過濾，利用稀鹽酸溶液洗去金屬離子，利用離子交換水洗去酸，反復(fù)進(jìn)行清洗，直至ph為7，從而制作氧化石墨烯凝膠。制得的氧化石墨烯凝膠的氧原子相對于碳原子的元素組成比(o/c比)為0.53。
[實施例1]
(1)石墨烯粉末的制作方法：將合成例1中制作的氧化石墨烯凝膠用離子交換水稀釋至30mg/ml的濃度，利用超聲波清洗機處理30分鐘，得到均勻的氧化石墨烯分散液。
將20ml該氧化石墨烯分散液和0.3g的鹽酸多巴胺混合，利用filmix(注冊商標(biāo))30-30型(primix公司)，以40m/s的旋轉(zhuǎn)速度(剪切速度：每秒20000)處理60秒。處理后，將氧化石墨烯分散液稀釋至5mg/ml，向20ml分散液中加入0.3g的連二亞硫酸鈉，在還原反應(yīng)時間為1小時、還原反應(yīng)溫度為室溫40℃的條件下使其反應(yīng)，進(jìn)行過濾、水洗、冷凍干燥后，得到石墨烯粉末。
(2)石墨烯粉末的物性及性能
按照測定例1對制作的石墨烯粉末的比表面積進(jìn)行測定，結(jié)果為180m2/g。按照測定例2進(jìn)行x射線光電子測定，結(jié)果氧原子相對于碳原子的元素組成比(o/c比)為0.12，氮原子相對于碳原子的元素組成比(n/c比)為0.013。按照測定例3對制作的石墨烯粉末進(jìn)行拉曼分光測定，結(jié)果id/ig比為1.55。按照測定例4對粉體電阻率進(jìn)行測定，結(jié)果為4.2×10-2ω·cm。
此外，按照測定例5對電極糊料的粘度屈服值進(jìn)行測定，結(jié)果為10pa。使用該糊料并按照測定例6進(jìn)行電池性能評價，結(jié)果放電容量為90mah/g。
[實施例2～實施例4]
如表1所記載那樣變更攪拌時的filmix條件及/或氧化石墨烯濃度。
[實施例5]
除了使還原劑為0.3g水合肼以外，全部與實施例1同樣地進(jìn)行處理。
[實施例6]
除了使還原劑為0.3g硼氫化鈉、使還原反應(yīng)溫度為60℃以外，全部與實施例1同樣地進(jìn)行處理。
[實施例7]
除了使石墨烯粉末的干燥方法為80℃6小時的真空干燥(而不是冷凍干燥)以外，全部與實施例1同樣地進(jìn)行處理。
[比較例1]
使合成例1中制作的氧化石墨烯凝膠在加熱爐中于100℃干燥24小時。將干燥后的氧化石墨烯加入至充滿氬氣氛的石英管中，再將石英管快速地裝入已預(yù)加熱至1050℃的電爐中，在爐中保持30秒。利用該方法，得到經(jīng)膨脹剝離的石墨烯粉末。與實施例1同樣地對制作的石墨烯粉末進(jìn)行評價。
[比較例2]
使合成例1中制作的氧化石墨烯凝膠在加熱爐中于100℃干燥24小時，得到氧化石墨烯粉末。將干燥后的氧化石墨烯粉末以30mg/ml的濃度分散在nmp中，利用行星式攪拌機對100重量份分散液和92重量份作為電極活性物質(zhì)的limn2o4進(jìn)行混合。進(jìn)而，利用行星式攪拌機對1.5重量份作為導(dǎo)電劑的乙炔黑、5重量份作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯進(jìn)行混合，得到電極糊料。使用刮刀涂布機(300μm)將電極糊料涂布于鋁箔(厚度為18μm)上，于170℃干燥5小時，然后在還原氣氛中于200℃加熱20小時，得到電極板。在電極的干燥·加熱工序中同時將氧化石墨烯還原，從而形成石墨烯粉末。按照測定例6測定該電極板的放電容量，結(jié)果為15mah/g。
將電極成分從電極板上剝離，使用nmp沖洗pvdf，將電極活性物質(zhì)用酸溶解，進(jìn)行干燥，從而將石墨烯粉末取出。與實施例1同樣地對該石墨烯粉末進(jìn)行評價。
[比較例3]
利用離子交換水將合成例1中制作的氧化石墨烯凝膠稀釋至5mg/ml的濃度，利用超聲波浴進(jìn)行處理后，得到均勻分散的氧化石墨烯分散液。向200ml的氧化石墨烯的分散液中加入0.5g鹽酸多巴胺和3g作為還原劑的連二亞硫酸鈉，利用機械攪拌器(mechanicalstirrer)以還原反應(yīng)時間為30分種、還原反應(yīng)溫度為40℃的條件使其反應(yīng)。對得到的石墨烯分散液進(jìn)行過濾后，將再分散于100ml的水中并進(jìn)行過濾的工序反復(fù)進(jìn)行兩次，然后進(jìn)行清洗。清洗后于120℃真空干燥2小時之后，得到石墨烯粉末。與實施例1同樣地對制作的石墨烯粉末進(jìn)行評價。
[比較例4]
除了使石墨烯粉末的干燥方法為在常壓100℃的條件下干燥6小時(而不是冷凍干燥)以外，全部與實施例1同樣地進(jìn)行處理。
將上述的實施例及比較例中的石墨烯粉末的制作條件及得到的石墨烯的各種評價結(jié)果示于表1。
[表1]