本發(fā)明涉及多孔碳成型體。

背景技術(shù)：

作為電極、催化劑等的材料，使用有多孔碳成型體。該多孔碳成型體是通過使作為前體的樹脂成型體碳化而得到的，作為得到該樹脂成型體的方法，公開有各種方法。

專利文獻(xiàn)1中，對(duì)于得到作為多孔碳成型體的前體的發(fā)泡樹脂成型體的方法，公開了將熱固化樹脂、發(fā)泡劑和固化劑混合而進(jìn)行加熱發(fā)泡成型的方法。在使該樹脂成型體碳化而得到的多孔碳成型體中，樹脂的部分變成具有微孔的碳體，且通過發(fā)泡劑形成的氣孔的部分變成大孔。

另外，如專利文獻(xiàn)2所示還可知，使多個(gè)樹脂顆粒以顆粒間殘留有間隙的程度燒結(jié)而形成作為多孔碳成型體的前體的樹脂成型體。在使該樹脂成型體碳化而得到的多孔碳成型體中，樹脂顆粒的部分變成具有微孔的碳體，且顆粒間的間隙的部分變成大孔。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開平4-206920號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開昭59-64511號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

如上所述，作為電極、催化劑等的材料，使用多孔碳成型體時(shí)，為了使外部的流體等容易與碳體的氣孔接觸，與碳體的氣孔(“微孔”)一起使用碳體間的氣孔(“大孔”)。為了使外部的流體等容易與碳體的氣孔接觸，優(yōu)選將多個(gè)大孔連續(xù)而形成連通孔。

對(duì)此，為了用專利文獻(xiàn)1記載的方法形成大孔的連通孔，需要增加發(fā)泡劑的添加量，使作為前體的發(fā)泡樹脂成型體成為高發(fā)泡倍率。此時(shí)，所得多孔碳成型體中的碳體的比例變少，因此，存在多孔碳成型體的單位體積的微孔的量變少的問題、即多孔碳成型體的比表面積變小的問題。

另外，在用專利文獻(xiàn)2記載的方法制作作為前體的樹脂成型體時(shí)，連通孔雖然容易形成，但是由于將樹脂顆粒燒結(jié)時(shí)樹脂顆粒發(fā)生變形、以及不容易均勻地?zé)Y(jié)，因此，在所得多孔碳成型體中，不容易以高精度得到大孔的連通孔。

因此，期望大孔的連通孔的精度高的多孔碳成型體以及其制造方法。

用于解決問題的方案

本發(fā)明人等進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過以下的方案能夠解決上述課題，至此完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明如下：

〈1〉一種多孔碳成型體，其具有：多個(gè)球形多孔碳體、以及使多個(gè)上述球形多孔碳體相互連接的結(jié)合碳體，且多個(gè)上述球形多孔碳體相互點(diǎn)接合，且在其點(diǎn)接合的位置的周圍，上述結(jié)合碳體使多個(gè)上述球形多孔碳體相互連接。

〈2〉根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔碳成型體，其是如下制造的：使多個(gè)固化樹脂顆粒在它們的接點(diǎn)部分通過粘結(jié)劑樹脂相互連接，形成固化樹脂成型體，然后使上述固化樹脂成型體碳化，從而制造。

〈3〉根據(jù)上述〈1〉或〈2〉項(xiàng)所述的多孔碳成型體，其在表面層疊有金屬層。

〈4〉一種電極，其具有上述〈1〉～〈3〉項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的多孔碳成型體。

〈5〉一種多孔碳成型體的制造方法，其包括：使多個(gè)固化樹脂顆粒在它們的接點(diǎn)部分通過粘結(jié)劑樹脂相互連接，形成固化樹脂成型體，然后使上述固化樹脂成型體碳化。

〈6〉根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其包括使上述固化樹脂成型體碳化后，進(jìn)一步進(jìn)行活化處理。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，可以提供大孔的連通孔的精度高的多孔碳成型體以及其制造方法。

附圖說明

圖1為針對(duì)本發(fā)明的多孔碳成型體的制造方法進(jìn)行說明的圖。

圖2為針對(duì)以往的多孔碳成型體的制造方法進(jìn)行說明的圖。

圖3為實(shí)施例的多孔碳成型體的sem圖像。

圖4為比較例的多孔碳成型體的sem圖像。

具體實(shí)施方式

《多孔碳成型體》

本發(fā)明的多孔碳成型體具有：多個(gè)球形多孔碳體、以及使多個(gè)這些球形多孔碳體相互連接的結(jié)合碳體。在此，多個(gè)球形多孔碳體相互點(diǎn)接合，且在其點(diǎn)接合的位置的周圍，結(jié)合碳體使多個(gè)球形多孔碳體相互連接。

參見圖1和2，針對(duì)本發(fā)明的多孔碳成型體，與專利文獻(xiàn)2所示的以往的多孔碳成型體進(jìn)行比較來說明。

如圖2所示，以往的多孔碳成型體(200)例如如下得到：將多個(gè)樹脂顆粒(20)放入到期望形狀的模具中(圖2(a))，通過加熱這些樹脂顆粒而使其燒結(jié)，使顆粒彼此相互連接(圖2(b))，接著將它們碳化(圖2(c))，從而得到。

因此，以往的多孔碳成型體(200)中，多個(gè)球形多孔碳體在燒結(jié)了的位置發(fā)生相互面接合。這種以往的多孔碳成型體(200)中，由于使樹脂顆粒燒結(jié)時(shí)樹脂顆粒發(fā)生變形、以及不容易均勻地?zé)Y(jié)，因此，不容易提高由多個(gè)球形多孔碳體之間的間隙即大孔形成的連通孔的精度。

與此相對(duì)，本發(fā)明的多孔碳成型體中，多個(gè)球形多孔碳體相互點(diǎn)接合，且在其點(diǎn)接合的位置的周圍，結(jié)合碳體使多個(gè)球形多孔碳體相互連接。因此，本發(fā)明的多孔碳成型體中，球形多孔碳體維持其球形的形狀，因此，會(huì)消除以往多孔碳成型體中那樣的問題，可以提高由多個(gè)球形多孔碳體之間的間隙即大孔形成的連通孔的精度。

該本發(fā)明的多孔碳成型體(100)例如如下得到：如圖1所示，將多個(gè)固化樹脂顆粒(10)放入到期望形狀的模具中(圖1(a))，使這些固化樹脂顆粒在它們的接點(diǎn)部分(12)通過粘結(jié)劑樹脂(15)相互連接，形成固化樹脂成型體(圖1(b))，然后使固化樹脂成型體碳化(圖1(c))，從而得到。需要說明的是，利用該碳化，固化樹脂顆粒(10)變成球形多孔碳體(10a)，且粘結(jié)劑樹脂(15)變成結(jié)合碳體(15a)。

如上所述，關(guān)于本發(fā)明，將多個(gè)球形多孔碳體之間的間隙以“大孔”的形式提及，且將各個(gè)球形多孔碳體內(nèi)形成的氣孔以“微孔”的形式提及。如上所述，作為電極、催化劑等的材料，使用多孔碳成型體時(shí)，為了使外部的流體等容易與球形多孔碳體的微孔接觸，有時(shí)優(yōu)選大孔排列而成的連通孔。

大孔的尺寸通常依賴于球形多孔碳體的尺寸、即作為其原料的固化樹脂顆粒的尺寸。另外，微孔的孔徑依賴于使用的樹脂的種類、碳化處理、以及任意的活化處理，例如以體積基準(zhǔn)計(jì)的峰可以為2nm以上、3nm以上、5nm以上、或10nm以上，且可以為50nm以下、40nm以下、30nm以下、或20nm以下。

以下，針對(duì)本發(fā)明的多孔碳成型體的各構(gòu)成要素以及用途進(jìn)行說明。

〈球形多孔碳體以及固化樹脂顆?！?/p>

球形多孔碳體為存在于多孔碳成型體中的多個(gè)球形的多孔碳體。

球形多孔碳體可以含有任意的炭質(zhì)填料。作為炭質(zhì)填料，可舉出：石墨、碳黑、活性碳、碳纖維、碳納米管(cnt)、石墨烯等。它們可以單獨(dú)使用，也可以組合使用。

球形多孔碳體可以通過使固化樹脂顆粒碳化而得到。

固化樹脂顆粒為由固化性樹脂形成的樹脂顆粒，通過固化反應(yīng)變成不溶不融狀態(tài)的樹脂顆粒。作為這種固化性樹脂，可以使用熱固性樹脂、紫外線固化性樹脂等。它們可以單獨(dú)使用，也可以組合使用。

作為熱固性樹脂，并不限定于此，例如可舉出：酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、呋喃樹脂等。其中，優(yōu)選使用酚醛樹脂。它們可以單獨(dú)使用，也可以組合使用。

固化樹脂顆粒的形狀可以為任意的形狀，但優(yōu)選為大致球形。

固化樹脂顆粒的平均粒徑可以為1μm以上、2μm以上、3μm以上、或5μm以上，且可以為50μm以下、30μm以下、20μm以下、或10μm以下。

〈結(jié)合碳體以及粘結(jié)劑樹脂〉

結(jié)合碳體使多個(gè)球形多孔碳體在它們的接點(diǎn)部分相互連接。

結(jié)合碳體可以含有炭質(zhì)填料。作為炭質(zhì)填料，可舉出對(duì)于球形多孔碳體舉出的炭質(zhì)填料。

結(jié)合碳體可以使粘結(jié)劑樹脂碳化而得到。

作為粘結(jié)劑樹脂，并不限定于此，可舉出：聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯-聚乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺等熱塑性樹脂等。另外，作為粘結(jié)劑樹脂，也可以使用對(duì)于固化樹脂顆粒舉出的固化性樹脂。它們可以單獨(dú)使用，也可以組合使用。

(用途)

本發(fā)明的多孔碳成型體例如可以用作電極。

該電極的表面可以層疊金屬層。作為構(gòu)成金屬層的金屬，可舉出：鋁、金、鉑、銀、鉻、鎳、鈦、鐵、錫、鈀等、或它們的合金。

例如，使用本發(fā)明的多孔碳成型體作為雙電層電容器的極化電極時(shí)，通過層疊金屬層可以使該金屬作為集電極發(fā)揮功能，因此具有能夠減少構(gòu)成雙電層電容器的部件的數(shù)量等優(yōu)點(diǎn)。

金屬層的層疊可以通過物理氣相沉積法、化學(xué)氣相沉積法等蒸鍍方法進(jìn)行。

《多孔碳成型體的制造方法》

制造多孔碳成型體的本發(fā)明的方法包括：使多個(gè)固化樹脂顆粒在它們的接點(diǎn)部分通過粘結(jié)劑樹脂相互連接，形成固化樹脂成型體，然后使固化樹脂成型體碳化。

〈固化樹脂成型體的形成〉

本發(fā)明的方法中，使多個(gè)固化樹脂顆粒在它們的接點(diǎn)部分通過粘結(jié)劑樹脂相互連接，形成固化樹脂成型體。其可以如下進(jìn)行：例如將固化樹脂顆粒及液態(tài)的粘結(jié)劑樹脂用脫泡混煉機(jī)進(jìn)行混合，然后使所得混合物流入到模具中進(jìn)行干燥、或進(jìn)行壓制成型，由此進(jìn)行。

〈碳化工序〉

本發(fā)明的方法中，使如上操作得到的固化樹脂成型體碳化。其例如可以如下進(jìn)行：在氮?dú)?、氬氣等非活性氣氛中升溫，以碳化保持溫度保持，進(jìn)行自然冷卻，由此進(jìn)行。

作為升溫速度，可以為20℃/小時(shí)以上、30℃/小時(shí)以上、40℃/小時(shí)以上，且可以為100℃/小時(shí)以下、90℃/小時(shí)以下、或80℃/小時(shí)以下。

作為碳化保持溫度，可以為700℃以上、750℃以上、或800℃以上，且可以為1200℃以下、1150℃以下、或1100℃以下。

需要說明的是，碳化前，也可以進(jìn)行將固化樹脂成型體進(jìn)行熱處理的任意的碳化前熱處理工序。作為該碳化前熱處理，可舉出：利用空氣烘箱的處理等。

〈活化工序〉

本發(fā)明的方法中，可以任意地在使固化樹脂成型體碳化后，進(jìn)一步進(jìn)行活化處理。該活化處理為了形成多孔碳成型體的微孔而優(yōu)選。具體而言，活化處理可以通過在水蒸氣、二氧化碳、氧、或臭氧等氧化氣氛中加熱至活化溫度來進(jìn)行。由此，通過基于氣體的碳的氧化反應(yīng)使碳化物的表面侵蝕而使碳化物的微細(xì)結(jié)構(gòu)進(jìn)一步發(fā)展，其結(jié)果，會(huì)促進(jìn)微孔的形成。

活化溫度可以為600℃以上、700℃以上、或800℃以上，且可以為1200℃以下、1100℃以下、或1000℃以下。

需要說明的是，為了碳化及活化處理，也可以采用藥品活化法。藥品活化法是對(duì)成型的固化樹脂成型體施加化學(xué)藥品，接著在氮?dú)狻鍤獾确腔钚詺夥罩屑訜岫瑫r(shí)進(jìn)行碳化及活化的方法。

作為該化學(xué)藥品，可以使用氯化鋅、磷酸、磷酸堿金屬鹽、硫酸堿金屬鹽、硫化鉀、氫氧化鉀、氫氧化鈉等具有脫水作用的藥品。

實(shí)施例

通過實(shí)施例及比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明并不限定于此。

《實(shí)施例》

將完成固化處理的作為固化樹脂顆粒的球狀酚醛樹脂粉末(beaps-p8，旭有機(jī)材工業(yè)株式會(huì)社制)100g和5％聚乙烯醇水溶液200g用脫泡混煉機(jī)進(jìn)行混合、脫泡，得到球狀樹脂顆粒分散漿料。使該球狀樹脂顆粒分散漿料流入到設(shè)置于含浸氟樹脂的玻璃布片上的縱向橫向150mm且深度1mm的鑄塑成型模具中，使其干燥，得到片狀的固化樹脂成型體。

將該片狀成型物在180℃的空氣烘箱中處理2小時(shí)，制成碳前體。然后，將該碳前體在氮?dú)庵幸?0℃/小時(shí)的升溫速度進(jìn)行升溫，在800℃下保持3小時(shí)，進(jìn)行自然冷卻，完成碳化。然后，在二氧化碳?xì)夥罩幸?50℃保持15小時(shí)后自然冷卻，進(jìn)行活化處理。

如此操作得到的多孔碳成型體如圖3所示，為平均粒徑5μm的球形多孔碳體具有點(diǎn)連接結(jié)構(gòu)的連續(xù)氣孔多孔體，且其氣孔率(由包含氣孔的整體的體積及質(zhì)量、以及碳的密度1.5g/cm³計(jì)算得到的氣孔率)為62％。另外，多孔碳成型體的厚度約為250μm，彎曲強(qiáng)度為11mpa，楊氏模量為2.4gpa，密度為0.57g/cm³，用氮?dú)馕椒y(cè)定的bet比表面積為1447m²/g，用4端子法測(cè)定的體積電阻率為0.1ω·cm。

《比較例》

將作為熱塑性樹脂顆粒的球狀氯乙烯基粉末100g和水用脫泡混煉機(jī)進(jìn)行混合、脫泡，得到球狀樹脂顆粒分散漿料。使用該漿料，除此以外，與實(shí)施例同樣操作，進(jìn)行成型、碳化及活化而得到多孔碳成型體。

如此操作得到的活性炭電極如圖4所示，為樹脂彼此熔融并連接而成的連續(xù)氣孔多孔體。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的多孔碳成型體不僅可以用作電極，還可以用作催化劑、過濾器等。

附圖標(biāo)記說明

10固化樹脂顆粒

10a球狀顆粒多孔體

12接點(diǎn)部分

15粘結(jié)劑樹脂

15a結(jié)合碳體

20樹脂顆粒

100本發(fā)明的多孔碳成型體

200以往的多孔碳成型體